CN1052974C - 异氰酸酯的生产工艺和残余物的连续综合加工工艺 - Google Patents

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Abstract

通过将一种光气/胺反应混合物的含异氰酸酯的残余物和一种高沸点烃类,如沥青,连续地加入到一个带有水平轴的、已加热的真空干燥器中来从这种残余物中回收纯净的异氰酸酯。干燥器中的物料经受约160~280℃的温度和约2~50毫巴压力。回收到纯净的异氰酸酯和一种可倾倒的,无灰尘的粒状物质。

Description

异氰酸酯的生产工艺和残余物的连续综合加工工艺
本发明涉及一种蒸馏的纯净异氰酸酯的生产工艺,并涉及综合加工这种生产工艺的残余物的多级蒸馏工艺。
已经知道通过在一种溶剂中使一种胺与光气反应来大规模生产蒸馏的异氰酸酯的工艺。在文献(参见,如Ullmanns Encyklopadieder technischen chemie.第四版,第十三卷,347~357页,Verlag chemie GmbH,D-69469 Weinheim,1977)中已具体叙述了这些工艺。也已知道在由这种蒸馏工艺生产纯净异氰酸酯时会产生一种副产馏份。通过蒸馏将游离的异氰酸酯尽可能多地分离出来后必须将这种副产馏份作为残渣处理掉。在实验室试验时,可以从这种残余馏份蒸馏出较大额外数量的游离异氰酸酯。然而,在工业生产中剩余的残渣成为一种不能处理的、牢固地交联的物质。因此,在工业生产中大约20~40%的游离异氰酸酯剩留在残余馏份中以确保能够处理这种残余馏份。因而损失了有价值的物质并且增加了要处理的废物数量。
从残余物中回收额外的游离异氰酸酯的工艺是已知的。例如,英国专利1,408,745叙述了一种回收游离异氰酸酯的抽提工艺。欧洲专利269,218叙述了一种采用熔融的金属或金属盐浴来加热残余馏份的工艺。德国专利2,915,830叙述了一种在流化床中将含异氰酸酯的残余物进行蒸馏的工艺。这些工艺的每一种都要求费用高的装置和/或辅助生产原料。例如,辅助生产原料如金属或金属盐使随后的处理更加困难。
本发明的一个目的是提供一种用于从生产工艺的残余物中比已知的工艺能回收更大数量异氰酸酯的、技术简单和可靠的工艺。
本发明的另外一个目的是提供一种从生产工艺的残余物中回收异氰酸酯的工艺,该工艺避免了已知回收工艺的生态和经济的复杂问题。
本发明的又一个目的是提供一种从生产工艺的残余物中回收异氰酸酯的工艺,其中不能再进一步加工利用的最终残渣可简单地进行处理而不会引起环境污染。
本发明还有一个目的是提供一种用于实施本发明工艺的装置。
对于熟悉本技术的人来说是显而易见的这些和其它的目的是通过以下步骤来实现的:将异氰酸酯生产过程中得到的含异氰酸酯的残余物和在工艺条件下是惰性的,约2~约50%重量的高沸烃(例如沥青)一起加入到一个带有水平轴的、有加热的和产品搅拌的真空干燥器中,并在约160~约280℃的温度下和约2~约50毫巴的压力下连续蒸出异氰酸酯。连续排出的残渣是一种可倾倒的、无灰尘的粒状物质。在一个带有水平轴并在长度方向上分布多个产物进料口的、连续操作的、有加热和产品搅拌的真空干燥器中进行这种回收工艺过程。
附图说明了一种用于实现本发明工艺的装置。
本发明涉及一种使相应的胺与光气在一种适当的溶剂中进行反应并将所得到的异氰酸酯溶液进行多级蒸馏综合加工以回收纯净异氰酸酯、纯净溶剂和一种残余物来生产纯净的、蒸馏的异氰酸酯的工艺。将蒸馏过程得到的残余物和一种在蒸馏条件下是惰性的、约2~约50%重量的高沸烃(较好为沥青)一起连续加入到一个带有水平轴的、有加热和产品搅拌的真空干燥器中。在约160~约280℃温度和约2~约50毫巴下,从残余物中连续蒸馏出仍存在的异氰酸酯馏份,剩余的残渣以一种可倾倒的、无灰尘的、粒状物质连续排出,经碾碎后该物质可随意冷却和随意焚烧。
在对给定的异氰酸酯来说是适当的蒸馏条件下,将残余物与高沸烃或烃类混合物,较好为沥青,一起蒸馏从而令人惊奇地从该残余物中蒸馏出额外的异氰酸酯。在这种工艺过程中,从剩余的高沸烃和不可蒸馏的聚合物部分中得到一种粒状的能自由流动的、实际上没有异氰酸酯的物质。所得到的残渣在中间贮存或进一步加工之前,可先冷却。
本发明的回收工艺的一个主要优点是在综合加工残余物时能把所存在的含氯杂质脱除到很低的程度。这些含氯物质可以再次利用。
本发明的工艺能用于回收多种不同的异氰酸酯。按照本发明可以回收的具体异氰酸酯例子包括:甲苯二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合-甲基环己烷、萘-1,5-二异氰酸酯和二异氰酸酯根合-二苯甲烷。
在胺/光气反应混合物蒸馏时,所形成的残余物除含有聚合的副产物之外,通常还含有约20~约80%重量的游离异氰酸酯(更可能为约40~约60%重量游离异氰酸酯)。本发明的工艺可将这种异氰酸酯几乎全部蒸馏出来并加以回收。
因为回收了几乎全部的异氰酸酯,所以在进行本发明的工艺之后,在排放出来的冷却后的剩余残留物中不再检测出有生理学活性的气相组份。
在实施本发明时,较好是将含异氰酸酯的残余物不与烃类混合而以多股部分流形式单独地加入到干燥器中。
最好将一部分含异氰酸酯的残余物与烃类混合并加入到干燥器中。其余的残余物以一股或多股部分流加入到干燥器中。
排出的粒状残渣在处理之前,如焚烧之前最好先冷却。
本发明还涉及一种装置的应用,该装置含有一个带有水平轴的、连续操作的、有加热和产品搅拌的真空干燥器和多个分布在该干燥器长度方向上的产物入口用于从待处理的残余物(即光气/胺反应混合物的蒸馏残余物)中脱除异氰酸酯。
用来实施本发明的干燥器是一种具有用于加热的双壳程和具有产品搅拌的水平轴的、有加热的、连续操作的接触式干燥器。在本发明工艺中所用的装置较好地有多个产物进入口、一个产物排放口及在蒸馏时从残余物中分离出来的异氰酸酯和溶剂的、大尺寸的气相排出口。当然,用于实施本发明的装置还包括其它辅助设备。
优先采用一种带有用于清洗轴和干燥室的设备的装置。在本发明的一个具体优选实施方案中,用于清洗轴的设备由安装在干燥室中的反转铁钩组成。可采用单轴干燥器和双轴或螺旋进料设备。
本发明的工艺过程中(如在气体排出系统中)所生成的冷凝物可用来脱除灰尘沉积物,如在系统(如气体排出系统)中排出气体的部位的设备的壁上可能形成的那些灰尘沉积物。这些冷凝物是单独排放的。
在本发明的工艺中,反应器的操作温度为约160~约280℃(更好为约200~约250℃),压力约为2~约50毫巴(更好为约10~约20毫巴),每平方米加热面积通过量为250千克/小时。较好地在一个带有水平轴和产品搅拌的干燥器中进行连续蒸馏,该干燥器连接一套冷凝系统。在一种或多种烃类存在下进行蒸馏,其中掺混的烃类数量为所处理的残余物重量的约2~约50%,较好为约10~约20%。在本发明的工艺中,作为高沸烃类可采用单纯的烃类或工业混合物,较好为沥青,这些烃类具有与至少在150℃,15毫巴回收的异氰酸酯沸点不同的沸点。从经济观点来说,优先采用沥青混合物或沥青,如那些在原油炼制中作为副产品的工业生产的沥青。最优先采用沥青,特别是牌号为B80、B80E、B300或B300E(按DIN52010标准分类)的这类沥青。
由冷却表面(如螺旋进料器表面)可将本发明工艺的残渣(如通过真空阀排放的)进行连续冷却。
已叙述了我们的发明,作为它的解释给出了如下实例。除非另有说明,实例中所有给定的百分数均是重量百分数。
             实例
实例1
采用一种相当于附图所示的装置。参考该图,这套装置是由内径为280毫米、长为1700毫米的、水平的圆柱形室腔14组成。室腔14有三个产物(如含异氰酸酯的残余物)进料口19、20和21。室腔14还有一个产物排放口7和两个气体排放口5和6。采用一种装配有混合棒24的轴15来实现产品搅拌和产品轴向输送。借助于连接在室腔14的反转铁钩23使轴15基本上没有结焦产品的沉积。
由经过进料口10和12及排料口11和13的热交换油来加热室腔14和轴15。
把含异氰酸酯的残余物送到进料口19、20和21。真空密闭的网状的齿轮阀16将本发明已回收了异氰酸酯的残渣输送到收集容器17中。齿轮阀16安置在产物排放口7上面。气体排出口5和6连接在与真空泵9相连接的空气冷却冷凝器18上。所产生的冷凝物8送进容器22中。
要按照本发明工艺处理的含异氰酸酯的残余物是一种在甲苯二异氰酸酯工业生产中的产物,甲苯二异氰酸酯是一种2,4-和2,6-异构体的混合物,其中2,4-异构体的含量是80%。这种含异氰酸酯的残余物由67.4%重量的甲苯二异氰酸酯的异构体混合物、29.1%重量的聚合物和3.5%重量的溶剂所组成。
在送进室腔14之前,把待处理的含异氰酸酯的残余物(图中物流3)与牌号B80的沥青(图中物流1)混合。含异氰酸酯的残余物(物流3)以57千克/小时速率连续进料。沥青(物流1)的进料速率为8.3千克/小时。从进料口19将温度为140℃的这种混合物连续送进室腔14中,从而进入接触干燥器(即已加热的室腔14和轴15)。室腔14和轴15加热到240℃温度并抽真空到12毫巴压力。经轴15和室腔14的已加热表面,由旋转轴15将热量供给含异氰酸酯的残余物/沥青物流。将进料物流中所含的甲苯二异氰酸酯和溶剂蒸出并送到空气冷凝器18中。得到40.2千克/小时的馏出物产率(物流8),这种馏出物由38.2千克甲苯二异氰酸酯和2.0千克溶剂所组成。含有不可蒸馏的残余甲苯二异氰酸酯含量小于1%的、可倾倒的、无气味的、无灰尘的粒状物质(物流4)以25.1千克/小时的速率经网状齿轮阀排出进入到收集容器17中。
实例2
重复实例1,只是沥青的数量不同并将残余物/沥青混合物分配在三个进料口。将与实例1所用的同样组成、同样数量的含异氰酸酯的残余物送进室腔14中。牌号为B80的沥青数量由8.3千克/小时减少到3.0千克/小时。将残余物/沥青混合物分配在进料口19、20和21。由10.3千克/小时含异氰酸酯的残余物和3.0千克/小时沥青组成的混合物流经进料口19送入到室腔14中。其余的46.7千克/小时的含异氰酸酯的残余物各半分别经进口20和21送入到室腔14中。所得到的馏出物的数量和组成及所生成的残渣的性质与实例1的相似。
实例3
重复实例2,其中进料到干燥器的产物进料量、产物组成和牌号为B80的沥青的进料量均相同,只是将沥青(物流2)加热到230℃并经进料口19,不与含异氰酸酯的残余物(物流3)混合送入到室腔14。
所得到的馏出物的数量和组成及所生成的残渣的性质与实例1的相似。
尽管在上文为了解释的目的已详细地叙述了本发明,但是必须理解,这种详细叙述仅是为了解释这一目的,而对于熟悉本技术的人来说可以对本发明做出各种改变,而不离开其精神实质和范围,但要受到本发明权利要求的限制。

Claims (9)

1.一种从光气/胺反应混合物的含有异氰酸酯的残余物中回收纯净异氰酸酯的工艺,包括:
a)将该反应混合物进行蒸馏,使其分离成异氰酸酯馏分,溶剂馏份和含异氰酸酯的残余物,
b)将下列物料连续加入到一个带有水平轴的、有加热的和产品搅拌的真空干燥器中:
(1)在a)中得到的含有异氰酸酯的残余物和
(2)一种或多种在蒸馏条件下对于含异氰酸酯的残余物来说是惰性的高沸烃,该高沸烃具有与至少在150℃,15毫巴回收的异氰酸酯的沸点不同的沸点,其数量以(1)加上(2)的总重量计为2~50%重量,
c)在160~280℃的温度和2~50毫巴压力下将b)中混合物进行连续蒸馏以脱除混合物中存在的异氰酸酯,和
d)从蒸馏步骤c)中以残渣形式回收一种可倾倒的、无灰尘的粒状物质。
2.权利要求1的工艺,其中所述的高沸烃是一种沥青。
3.权利要求1的工艺,其中将步骤d)中回收的粒状残渣进行冷却。
4.权利要求1的工艺,其中将步骤d)中回收的粒状残渣进行研碎并焚烧。
5.权利要求1的工艺,其中在步骤b)中将含异氰酸酯的残余物(1)与烃类(2)分别地加入到干燥器中。
6.权利要求5的工艺,其中在步骤b)中将含异氰酸酯的残余物以多股部分流的形式加入到干燥器中。
7.权利要求1的工艺,其中在步骤b)中使一部分含异氰酸酯的残余物在进入干燥器之前与烃类(2)混合,且在步骤b)中将其余部分的含异氰酸酯的残余物单独加入到干燥器中。
8.权利要求7的工艺,其中在步骤b)中不与烃类混合的含异氰酸酯的残余物(1)以超过一股的物流形式送进干燥器中。
9.权利要求1的工艺,其中在步骤b)中所用的干燥器是一种带有水平轴和在长度方向上分布着多个产物进口的、连续操作的、有加热的和产品搅拌的真空干燥器。
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