CN1091413A

CN1091413A - 用萃取蒸馏分离烃类混合物的方法

Info

Publication number: CN1091413A
Application number: CN93118949A
Authority: CN
Inventors: B·菲恩哈伯; G·艾姆里奇; B·科尔比; C·维韦
Original assignee: Krupp Koppers GmbH
Current assignee: Krupp Koppers GmbH
Priority date: 1992-11-17
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 1994-08-31
Also published as: JPH06228015A; FI935052A0; NO934100D0; DE4238716A1; AU668771B2; EP0598254A1; KR940011409A; AU5071893A; FI935052A; NO934100L

Abstract

本方法使用对分离任务表现出高选择性、同时在所用的浓度和温度条件下与料液中的碳氢化合物形成混合间隙的溶剂，萃取蒸馏塔中传质条件按下列方式确定：大量的传质不仅在两个液相之间进行，而且也在液相和蒸汽相之间进行。

Description

本发明涉及利用选择性溶剂或其混合物萃取蒸馏分离烃类混合物的方法。

料液从萃取蒸馏塔中部加入，选用的溶剂或混合溶剂从塔的上部加入。在溶剂-碳氢化合物的混合物中，进料液中易挥发的碳氢化合物从萃取蒸馏塔的顶部逸出。与此同时，进料液中难挥发的碳氢化合物与大部分溶剂成为萃取蒸馏的釜液。从萃取蒸馏塔中排出的釜液随后引入后接的汽提塔中，通过蒸馏使碳氢化合物与溶剂相互分离。

上述萃取蒸馏工艺目前已成功地用于各种大型工艺过程中，例如为了获得纯的芳香化合物或丁二烯，对含有它们的原料进行上述分离，还用于丁烷与丁烯的分离。已经证实，N-取代的吗啉、尤其是N-甲酰吗啉以及N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺是特别成功的溶剂。迄今为止，过去所有萃取蒸馏方法都是选择操作条件和溶剂，使萃取蒸馏塔中只出现一个蒸汽相和一个液相。本专业过去通常持这样的观点：必须避免出现混合间隙即在萃取蒸馏塔中产生两个液相的情况。这一观点首先是基于这种事实，迄今在一般操作条件下，萃取蒸馏过程中出现含有大量碳氢化合物的第二液相会使分离效果明显变差，在某些情况下甚至使得分离无法进行。造成分离效果变差的原因在于产生了不利的传质条件，这是因为建立两个液相之间的热力学平衡通常比建立一个汽相和一个液相之间的热力学平衡难得多。此外，混合间隙也使分离过程的热力学条件变得恶劣，例如蒸汽压力产生微小的变化，或是产生多元共沸物。

由于上述原因，迄今人们还没有将具有下列特性的溶剂用于萃取蒸馏过程，即那些对于待分离的碳氢化合物具有高选择性、也就是对他们的相对挥发度有很大影响、而在工艺上感兴趣的浓度和温度条件下会形成两个液相的溶剂。通常被俗称为环丁砜的长期以来在液-液萃取过程中有着重要意义的四亚甲基砜就是这种溶剂的例子。

本发明的任务是建立一种分离烃类混合物的萃取蒸馏方法，它在已知的应用领域中具有明显改进的经济性，而且使大量溶剂的选择成为可能。

按照本发明，完成这些任务的方法的特征是：

a）选用这样的溶剂，它们对于每一分离任务表现出高选择性，同时在所用的浓度和温度条件下与料液中的碳氢化合物形成混合间隙，

b）选择萃取蒸馏的操作条件，使得在萃取蒸馏塔整个高度中相当部份形成两个液相，

c）选择萃取蒸馏塔中的传质条件，使得大量的传质不仅在两个液相之间进行，而且也在液相和气相之间进行。

本发明基于的认识与以前本专业领域的建议不同，认为那些对分离任务表现出高选择性、但同时在实际应用的浓度和温度条件下与料液中的碳氢化合物形成混合间隙的溶剂，只要满足萃取蒸馏的特定条件，是能够很好地用在萃取蒸馏中的。

因此，本发明的方法特别允许加入这样一些溶剂，对于分离任务，它们比已使有溶剂表现出更高的选择性，但由于它们具有形成混合间隙的倾向而过去没有加以应用。

本发明的方法也允许加入那些在萃取蒸馏中用于特定分离任务的、已经为人们熟悉的溶剂。它们可以在比常见的情况低得多的操作温度下进行萃取蒸馏，正如许多溶剂所表现出来的，只有在相对低的温度下，才会出现形成混合间隙的倾向。如果本发明的方法可以在这样低的温度下工作，则意味着节省可观的能量。此外，对于给定的分离任务，溶剂的选择性随着操作温度的降低而升高。

本发明的方法实施时，萃取蒸馏的操作条件选择应使萃取蒸馏塔的总高度的相当部分存在两个液相。最好是塔高的10-90%应处于存在两个液相的工作区。在塔下部的其余部分只有一个均匀液相。

此外，萃取蒸馏塔的传质条件确定为：不仅在两个液相之间、而且在液相和蒸汽相之间存在很大的传质表面。举例来说，可以通过设计萃取蒸馏塔的构件或塔的填料来保证形成非常薄的液膜，来实现这一要求。为此在工程上，人们设计特殊排列的塔的填料，如所谓结构填料也就是所谓Mellapack-填料或板网构件。此外，还可以通过安装为此特殊加工的塔板来实现所需要的传质条件。这些塔板保证液相在板间彼此很均匀地分散，同时与蒸汽相有很大的传质面。安装这类塔板肯定会使萃取蒸馏塔出现一定程度的压力降。最后，还可以通过机械方式分散液相与蒸汽相，例如使用搅拌器，以保证必需的传质。

在本发明方法的实施中，由于萃取蒸馏塔的水力学条件如膜厚和两个液相的搅拌起着决定性作用，因此实用中，料液和溶剂的通量不超过200m³/m²塔截面·小时是适宜的。最大通量主要取决于塔的结构类型和溶剂的粘度。对这里描述的分离方法和所采用的结构填料而言，其最大通量大约为50m³/m²塔截面·小时。

因为本发明使用的溶剂表现出很高的选择性和相对低的溶解能力，从而由低溶解能力造成从萃取蒸馏塔塔釜排出的料液的组分有较大的挥发性。这样，在实际操作中，可以将萃取蒸馏塔的塔釜温度调到明显低于使用高溶解能力溶剂时的温度。因此，降低了萃取蒸馏塔的耗热量，同时可以加入质量较差的蒸汽来加热塔系统，例如有可能用低压蒸汽替代中压蒸汽。

为了实施本发明描述的方法，可以使用一般常用的萃取蒸馏设备和装置。附图中给出的流程图简单地描述了本发明所述的操作方法。待分离的碳氢混合物以液体的形式从管道1进入萃取蒸馏塔2的中部。萃取蒸馏塔装有必要的构件以建立必需的传质条件，这一点上面已经加以阐明。溶剂从管道3流入萃取蒸馏塔2的顶部，穿过塔内的构件流向底部，并在塔底与难挥发的碳氢化合物汇合。易挥发的碳氢化合物通过位于塔顶的管道4排出，而且可在图中未表示出来的冷凝设备中得到冷凝。塔釜中的液态产物由溶剂和它所溶解的碳氢化合物组成，经管道5从萃取蒸馏塔2排出，进入汽提塔6。在汽提塔中，用蒸馏法使碳氢化合物与溶剂分开。溶剂通过管道7从塔釜排出，进入通常在工厂内部与经济的热网相连的相应的冷却器，然后通过管道3回到萃取蒸馏塔2中。与此同时，碳氢化合物蒸汽从汽提塔6的塔顶排出，并通过管道8送去进一步处理。由于经过一段时间运行，溶剂中污物增加，管道7上设有支路9，通过适当调节阀门10，使一部分溶剂流入溶剂再生装置11。再生后的溶剂经管道12重新进入循环（管路7）。同时，待弃去的污物经管道13从再生装置11中排去。最后，管道14用于补充新鲜溶剂。显而易见，实施本发明方法的装置需要配置必要的辅助设备，如测量和控制设备，以及热交换器等。由于这些辅助设备对于阐述本方法的实施并非直接必需，故在图中没有给出。

本发明的方法可用于解决各种各样的分离任务。例如可能将该方法用于从含有芳香化合物的烃中获得纯的芳香化合物。为此，砜或它的混合物、N取代吗啉或它们的混合物，特别是N-甲酰吗啉和环丁砜可以用做溶剂。在上述分离任务中，使用N取代吗啉或它的混合物已经为人所知。本发明的方法与从前常见工作方式的区别在于，在萃取蒸馏中采用较低的（50～70℃之间）的溶剂进料温度。这样，本方法的溶剂进料温度比已知的用均匀液相的工作方式低10～30℃。本发明的方法的另一应用领域是用砜或它的混合物做溶剂、从常压下沸点为-12～+50℃的碳氢混合物中分离二烯烃、烯烃和链烷烃。最后，本发明的方法也可以用N取代吗啉或它的混合物做溶剂，从常压下沸点为-12至+50℃的碳氢混合物中分离烯烃和链烷烃。尽管将这一溶剂用于该分离任务已经为人所知，本发明的方法与从前常见的工作方式的区别在于，在萃取蒸馏中应用较低的（40～70℃之间）溶剂进料温度。该进料温度也比已知的用均匀液相的工作方式低10～30℃。

由于溶剂进料温度较低，萃取蒸馏塔中内部回流增加。于是，在溶剂-料液比较小的情况下，在萃取蒸馏塔中同时形成两个液相，而分离效果与以前一样。

本发明方法的效果通过下述两个比较试验得到了证实：

第一个试验（表1）用萃取蒸馏分离丁烷和丁烯。该过程使用裂解汽油的4碳馏份作为料液，使用前经丁二烯萃取，并在除去2-甲基丙烯后，用甲醇经醚化生成甲基叔丁基醚。本试验的第一部分使用混合溶剂，即50% N-甲酰吗啉（NFM）和50%吗啉的混合物。第二部分使用纯的N-甲酰吗啉（NFM）作为溶剂。

第二个比较试验（表2）用萃取蒸馏从裂解汽油和催化重整产物中提取纯芳香化合物。试验的第一部分用N-甲酰吗啉（NFM）作溶剂，而第二部分和第三部分用环丁砜作溶剂。在第三部分，以比第二部分小的溶剂-料液比进行操作，这样使热量需求降低，同时，得到的苯的纯度有所下降。

两个比较试验是在萃取蒸馏设备中进行的，其操作方式如前面附图所述。在这些试验的第二和第三部分，萃取蒸馏中形成两个液相，萃取蒸馏塔中排列了由板网构成的结构填料。同时，在第二和第三部分，萃取蒸馏塔的高度大约降低30%。在二个比较试验中，试验条件保持不变72小时以上。主要的试验条件和分离结果归纳在下面的表1和表2中。

表1：用萃取蒸馏法分离丁烷和丁烯

溶剂（LM） 50％NFM和 NFM

50％溶剂

溶剂／进料 kg/kg 17 17

萃取蒸馏处理量ED kg/h

-浓度（不含溶剂）

一塔顶 ED

异丁烷重量％ 23，72 23，72

正丁烷重量％ 73，32 73，79

1－丁烯重量％ 2，94 2，41

反式2－丁烯重量％ 0,02 0,054

顺式2－丁烯重量％ 0，0005 0，048

一进料

异丁烷重量％ 6，84 6，84

正丁烷重量％ 22，44 22，44

1－丁烯重量％ 43，04 43，04

反式2－丁烯重量％ 11，97 11，97

顺式2－丁烯重量％ 15，71 15，71

一塔釜 ED

异丁烷重量％－－

正丁烷重量％ 1，85 1，67

1－丁烯重量％ 59，27 59，47

反式2－丁烯重量％ 22，06 22，04

顺式－2－丁烯重量％ 16，82 16，81

塔釜操作温度 ℃ 154 97,4

操作压力巴 5,9 5,9

续表1

萃取蒸馏塔中

均匀液相高度％ 100 22

单位进料

加热量 kcal/kg 1199 563

表2

用萃取蒸馏生产纯苯

溶剂（LM） NFM 环丁砜环丁砜

溶剂／进料 kg/kg 2,5 2,5 2,2

萃取蒸馏处理量ED kg/h

浓度（不含溶剂）

一塔顶

非芳香化合物重量·％ 97，20 97，12 97，20

甲基环已烷重量·％ 0，54 0，62 0，54

苯重量·％ 2，26 2，26 2，26

一进料

非芳香化合物重量·％ 46，1 46，1 46，1

甲基环已烷重量·％ 0，3 0，3 0，3

苯重量·％ 53，6 53，6 53，6

一塔釜

非芳香化合物 ppm - - -

甲基环已烷 ppm 795 94 788

苯重量·％ 99,92 99,99 99，92

塔釜操作温度 ℃ 156 158 151

操作压力巴 2，3 2，3 2，3

塔中均匀液相高度％ 100 80 60

单位进料加热量 kcal/kg 152 133 118

上述试验结果表明，应用本发明的方法显著降低了单位投料的耗热量，在比较试验1中，能量消耗几乎降低一半。此外，降低了萃取蒸馏塔的高度，使设备费用减少。由此达到了改善萃取蒸馏过程经济性的预期目的。

Claims

1、利用选择性溶剂或混合溶剂、通过萃取蒸馏来分离烃类混合物的方法，其中，料液在萃取蒸馏塔的中部加入，所用的溶剂或混合溶剂在塔的上部加入，溶剂-烃混合物中的易挥发碳氢化合物从萃取蒸馏塔的顶部排出，而料液中难挥发的碳氢化合物以及溶剂的主要部分作为萃取蒸馏的釜液从萃取蒸馏塔引至与其相连的汽提塔中，在其中用蒸馏法使溶剂与碳氢化合物相互分离，该方法的特征在于，

a)选用这样的溶剂，它们对于分离任务表现出高选择性，同时在所用的浓度和温度条件下与料液中的碳氢化合物形成混合间隙，

b)选择萃取蒸馏的操作条件，使得在萃取蒸馏塔整个高度中相当部份形成两个液相，

c)选择萃取蒸馏塔中的传质条件，使得大量的传质不仅在两个液相之间进行，而且也在液相和气相之间进行。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于，操作条件确定为：使萃取蒸馏塔塔高的10-90%处于形成两个液相的状态，而且仅在萃取蒸馏塔下部其余部分存在一个均匀的液相。

3、按权利要求1和2所述的方法，其特征在于，借助在塔中设置的构件和填料，确保萃取蒸馏塔内必需的传质条件，或保证形成极薄的液膜，或以其它方式保证各相间良好的混合和分配。

4、按权利要求1和2所述的方法，其特征在于，通过在塔中使用搅拌器或其它机械分散设备，确保实现萃取蒸馏塔中必需的传质条件。

5、按权利要求1至4所述的方法，其特征在于，萃取蒸馏塔中料液和溶剂的通量不超过200m³/m²塔截面·小时，最好是50m³/m²塔截面·小时。

6、按权利要求1至5所述的方法在从含有芳香化合物的烃混合物中提取纯的芳香化合物中的应用，其特征在于，使用砜或它们的混合物作为溶剂。

7、权利要求1-5的方法在从含有芳香化合物的烃混合物中提取纯的芳香化合物时的应用，其中使用N取代吗啉或它们的混合物作为溶剂，其特征在于，萃取蒸馏运行时溶剂进料温度为50-70℃。

8、权利要求1至5所述的方法在从含有芳香化合物的烃混合物中提取纯的芳香化合物时的应用，其特征在于，使用N-甲酰吗啉和环丁砜的混合物作为溶剂。

9、权利要求1至5所述的方法在从沸点为-12℃至50℃的、含有二烯、烯烃和链烷烃的碳氢混合物中分离二烯、烯烃和链烷烃时的应用，其特征在于，使用砜或它们的混合物作为溶剂。

10、权利要求1至5所述的方法在从沸点为-12至50℃的、含烯烃和链烷烃的碳氢混合物中分离烯烃和链烷烃时的应用，其中，使用N取代的吗啉或它们的混合物作为溶剂，其特征在于，萃取蒸馏运行中溶剂的进料温度在40至70℃之间。