CN1176244A - 从裂化气中回收烯烃的化学吸收法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用化学吸收工艺从裂化气流或其他链烷烃/烯烃气体混合物中回收高纯度烯烃的方法。
Description
本发明涉及利用化学吸收法从裂化气中回收烯烃的方法。
高温下,用如蒸汽裂化、催化裂化或深度催化裂化来以相当高的产率生产诸如乙烯、丙烯、丁烯等不饱和烃的烃转化法是本领域内众所周知的,例如,参见:颁予Hallee等人的US 3 407 789;颁予Woebcke的US 3 820 955;颁予Dinicolantonio的US 4 499 055;颁予Gartside等人的US 4 814 067;颁予Cormier,Jr.等人的US 4 828 679;颁予Rabo等人的US 3 647 682;颁予Rosinski等人的US 3 758 403;颁予Gartside等人的US 4 814 067;颁予Li等人的US 4 980 053;和颁予Yongging等人的US 5 326 465.
本领域内众所周知,这些单-烯烃化合物在构成各石油化工产品中十分有用。例如,可将这些化合物用于制备聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯和其他聚合物、醇、氯乙烯单体、丙烯腈、甲基叔丁基醚和其他石油化工产品,诸如丁基橡胶等各种橡胶。
由于裂化气的单烯烃中一般含有诸如二烯烃、乙炔、氢、一氧化碳和链烷烃等大量其他的成份,所以人门十分希望将此单烯烃分离为纯度相当高的单一的单烯烃成份。为此目的,业已开发了获得高纯度单烯烃化合物而进行的许多必要分离方法。
许多出版物中已经公开了多级精馏和低温冷冻系统技术。例如参见化学工程手册(Perry 第5版)和其他蒸馏技术论文。近来,商业上已采用了将分馏柱型精馏单元用于冷冻系统和将回馏流冷凝装置用于气体混合物脱甲烷的技术。一些有代表性的精馏单元公开在下述专利文献中:颁予Roberts的US2 582 068;颁予Rowles等人的US 4 002 042、US 4 270 940、US4 519 825、US 4 732 598和颁Gazzi的US 4 657 571.下述专利文献中披露了特别成功的低温操作:颁予Mccue,Jr.等人的US 4 900 347、Mccue,Jr的US 5 035 732、Mccue,Jr.等人的US 5 414 170。
有代表性的惯常低温分离方法示于图1中,在压缩机4内,对管线2输入的裂化气进行压缩,管线6输入的压缩气经洗涤器8碱洗后,经管线10送入干燥器12,经管线14输送的干燥气体送入冷冻系统16.在冷冻系统16中,对甲烷进行部分液化和重组份进行液化以从此裂化气中分离出氢和甲烷。将氢经管线18从冷冻系统16中排出,经管线20除去的甲烷。在压缩机24内压缩后经管线26回收。
将冷冻系统16中的液体经管线22排出并将其送入脱甲烷塔28中,甲烷经脱甲烷塔28顶部的管线30排出、经汽轮骤冷器32膨胀后经管线34送回冷冻系统16作制冷剂。C2+组份从脱甲烷塔28底部经管线36排出后送入脱乙烷塔38。C2组份从脱乙烷塔38顶部管线40排出后送入乙炔氢化单元42以对乙炔进行选择性氢化。C2氢化单元42的流出物经管线44排出后送入C2组份分离塔46以分离乙烯,尔后从分离塔46的顶部附近的管线48排出,乙烷从分离塔46底部管线50排出。轻质气从从分离塔46顶部管线49排出。
C3+组份从脱乙烷塔38底部经管线52排出后送入脱丙烷塔54。C3组份从脱丙烷塔54顶部经管线56排出后送入C3+氢化反应器58以对甲基乙炔和丙二炔进行选择氢化。C3氢化单元58的流出物经管线60排出后送入C3组份分离塔62以分离丙烯和丙烷,丙烯经管线64从C3分离塔62的顶部排出,丙烷从C3分离塔62的底部管线66排出。
C4+组份从脱丙烷塔54底部经管线68排出后送入脱丁烷塔70以分离成为C4组份和C5+汽油。C4组份从脱丁烷塔70顶部经管线72排出,C5+汽油从脱丁烷塔70底部经管线74排出。
然而,尽管如图1所示的现有低温分离系统在商业上获得了相当大的成功,但仍存在各种缺点。惯常的低温回收系统中,一般需将裂化气压缩到约450-500psig(磅/平方英寸)的压力,因此需4-5级压缩。此外,惯常的低温回收系统中,一般需要脱甲烷塔、脱乙烷塔、C2分离塔、脱丙烷塔和C3分离塔这样的五个塔来实现从链烷烃中分离出C2和C3烯烃的目的。由于从乙烯中分离乙烷和从丙烯中分离丙烷都会遇上沸点接近的化合物,所以要求分离塔有很高的回流比和塔板的数量多,例如每个需120-250个塔板。惯常的低温分离技术也需要多级丙烯和乙烯制冷系统、复杂的甲烷汽轮骤冷器和再压缩器或甲烷制冷系统制冷,这就增加了成本和使工艺变得复杂了。然而,惯常的低温技术需要干燥器来对整个的裂化气流进行干燥,这就增加了负担。
现有技术中也研究了用诸如银和铜盐等金属盐溶液来回收烯烃,但所研究的方法至今也没有一个在商业上获得成功。有报导,在本世纪50年代和60年代初德国Gendorf厂曾用硝酸亚铜和乙醇胺配位体从裂化气中回收烯烃的商用Hoechst厂。
例如,在授予Uebele等人的US 3 514 488和授予Tyler等人的US 3 776972就是早期教导人们关于使用铜盐的技术。在授予Uebele等人的US 3 514488中教导,鉴于(1)诸如氟硼酸铜(II)这类弱配位体铜(II)盐、(2)诸如乙酸这类羧酸和(3)诸如金属铜这类还原剂的反应生成铜配合物,所以可利用铜配合物对其他物料混合物的吸收和其从此配合物上的解吸来将如乙烯等烯烃从此混合物中分离出来。授予Tyler等人的US 3 776 972教导,用三烷基膦来改进用于烯烃配位法中的CuAlCl4芳族系统的稳定性。
授予Marcinkowsky等人的US 4 174 353教导了使用银盐,其中用银盐水流来从烃气流中分离烯烃的方法。同样,授予Alter等人的US 4 328 382中教导了在烯烃吸收工艺中,使用诸如三氟乙酸盐一类的银盐溶液。
最近,授予Brown等人的US 5 202 521教导,单柱操作中,用含诸如烃基磺酸铜(I)一类溶解的铜(I)化合物的液体提取剂来从C1-C5烷烃中选择性吸收C2-C4烯烃以制备贫烯烃的塔顶馏出物、烯烃富集的塔侧抽出物和富提取剂的塔底流出物。
授予Davis等人的EP 0 699 468号欧洲专利申请中特别报导了通过使含一种或多种烯烃的液体同含特定的铜(I)配合物的吸收溶液接触来将烯烃从含一种或多种烯烃的液体中分离出来的方法和设备,此配合物是现场由铜(II)类似物和金属铜制备的。
然而,时至今日也还没有公开一种适宜的从诸如裂化气一类含烯烃流中获得纯度相当高的烯烃组份的方法。虽然在无氢条件下,用硝酸银溶液即能很好的实现烯烃与非烯烃气体的分离,但由于银离子容易还原为金属银,所以硝酸银溶液不能同含氢裂化气一道使用。而且由于这类溶液价格高,所以从经济角度考虑,也大大降低了使用硝酸银溶液的吸引力。
就铜吸收法而言,时至今日还没有公开一种足以证明能提供一种石油化学工业用的高纯度烯烃的方法,即纯度如约95%(重量计)以上的化学级纯的乙烯和丙烯的方法;纯度如约99%(重量计)以上的聚合物级纯的乙烯和丙烯的方法,更优选纯度如约99.9%(重量计)以上的聚合物级纯的乙烯和丙烯的方法。
因此,如果开发的化学吸收法能产出高纯度的烯烃并改进了惯常的低温系统,则在本领域中将是一重大改进。
因此,本发明的目的是提供一种足以能生产高纯度,即聚合物级纯烯烃的回收烯烃的方法。
本发明的第二目的是提供一种可降低压缩机要求的回收高纯度烯烃的方法。
本发明的第三目的是提供一种对沸点接近的烯烃和链烷烃无需进行蒸馏分离的回收高纯度烯烃的方法。
本发明的第四目的是提供一种对制冷要求有所降低的回收高纯度烯烃的方法。
本发明的第五目的是提供一种对干燥器的干燥要求有所降低的回收高纯度烯烃的方法。
本发明的第六目的是提供一种主要热能由成本低廉的骤冷水来提供的回收高纯度烯烃的方法。
上述目的是基于对烯烃的选择性化学吸收、对吸收于吸收剂上的烯烃解吸、用蒸馏方法将烯烃分离为高纯度组分来实现的,这样便克服了现有技术中的种种弊端。
图1为现有技术的低温法流程图。
图2为本发明一实施方案的流程图。
图3为适用于本发明方法的吡啶配位体回收体系流程图。
本发明提供了一种新颖的包括下述步骤的从裂化气中回收烯烃方法:(a)将裂化气压缩到约50-250psig产生压缩裂化气流;(b)对压缩裂化气进行洗涤以从中除去酸性气体得到洗涤的压缩裂化气流;(c)对洗涤的压缩裂化气流中含的乙炔进行选择性氢化得到洗涤的氢化压缩裂化气流;(d)在吸收塔中,用含金属盐的洗涤液对洗涤的氢化压缩裂化气流进行洗涤形成富链烷烃和氢洗涤气流、富烯烃的洗涤液流、浓洗涤液;(e)于烯烃汽提塔中对洗涤液流进行汽提得到富烯烃的汽提气流和贫液流;和(f)将富烯烃汽提气流至少分离成一种富乙烯产物流、富丙烯产物流、富C4烯烃产物流。
用作本发明方法中的原料的裂化气流一般可为含轻质烯烃,即乙烯和丙烯及其他气体,特别是饱和烃的任何气流。用于本发明方法的裂化气流一般包括下述一种或多种化合物:丁烷、丁烯、丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔、丙二烯、甲烷、氢、丁二烯、C5+组份、 一氧化碳、二氧化碳和硫化氢。
在压缩步骤(a)中,将裂化气流压缩到约50-250psig,优选70-110psig的压缩裂化气流。可用本领域公知的任何压缩机来进行压缩。对于此范围低端的压力而言,一般使用二或三级离心压缩机即可。建议采用较高的压力和增加压缩级,但这取决于吸收塔出口气最终用途和其所需的纯度。
相当低的压缩要求表明了对现有低温方法的一重大改进。在现有低温方法中,一般需将裂化气压缩到约450-500psig,需4-5级压缩。在本发明方法中,一般仅需将存在于原料气中的氢和链烷烃压缩到50-250psig.正如下面将介绍的那样,只有烯烃才必须进一步压缩,而其压力只需约到250-350psig。同惯常的低温回收系统进行比较可知,本发明方法约将压缩动力减少了40%,这表明了一重大节省。
用本领域技术人员公知的方法对压缩气体进行碱洗以除去硫化氢和二氧化碳。本领域技术人员公知的洗涤工艺用的任何碱均可用于本发明。
于氢化反应器系统中,对该洗涤的和被压缩的气体进行选择氢化以几乎除去存在于此压缩气流中的全部乙炔和二烯。众所周知的用于选择氢化乙炔和二烯的任何催化剂均可用于此氢化反应器。使用最普遍的是第VIII族金属氢化催化剂,本发明优选这些催化剂。第VIII族金属氢化催化剂一般同载体例如铝有关。业已成功使用的一种催化剂是浸渍有约0.1%(重量计)钯的低表面粒状氧化铝。可使用的其他催化剂的例子有:阮内镍、载有钌的铝、载有砷化镍的铝等和其混合物。催化剂中含的第VIII族金属的量一般约为催化剂总重量的0.01-1%。在所述文献中均较详细的公开了这些及其他催化剂。例如参见下述美国专利文献:颁予LaHue等人的US 3 679 762、颁予Cosyns等人的US 4 571 442和4 347 392、颁予Montgomery等人的US 4 128 595、颁予Cosyns等人的US 5 059 732及颁予Liu等人的US 4 762 956.
很明显用于本发明的氢化体系的条件视被处理的流的组成构成而定。一般而言,温度和压力应足以能基本使全部乙炔和二烯完全氢化。氢化包括单个或串联的多级反应器,例如三级体系。选择氢化方法一般在温度约10-200℃和压力约50-250psig下进行。氢化期间的氢气流至少应足以能将乙炔转化为乙烯、甲基乙炔转化为丙烯、丙二烯转化为丙烯和丁二烯转化为丁烯的化学计量的需要。反应时间为零点几秒至几秒,一般约0.5-2秒。本发明方法可使用催化剂于固定床或本领域技术人员公知的其他类型的接触装置中进行。
于吸收塔中,用洗涤液对乙炔氢化反应器的流出物进行洗涤以从烯烃中分离出链烷烃。烯烃、残存的乙炔和二烯烃及一氧化碳与洗涤液进行化学配合并从链烷烃中除去。经洗涤的气体,主要是链烷烃和氢从吸收塔顶部排出。烯烃和浓洗涤液从吸收塔底排出。
吸收塔可有任何适宜数目的理论级,其具体数视待处理的气体混合物的组成、乙烯和丙烯的回收率和所用配合液的类型而定。一般将筛板和浮阀塔板用于吸收塔。吸收操作优选在约100psig压力和实际能低而又勿需制冷的温度如约25-40℃下进行。
洗涤液可含任何数量的与烯烃形成化学配合物的某些重金属离子,如铜(I)、银(I)、铂(II)和钯(II).特别适用于本发明方法的是铜(I)盐溶液。一般适用的铜(I)盐溶液有:乙酸铜(I)、硝酸铜(I)和硫酸铜(I)及其上述任何铜盐的混合物,但并不足限于这些化合物,优选硝酸铜(I) 。
优选用溶解性的有机配位体缓冲的水作铜(I)盐水溶剂。有机配位体优选有机氮化物,例如吡啶、哌啶、羟基丙腈、二亚乙基三胺、乙腈、甲酰胺和乙酰胺和其衍生物及其上述任何前述混合物。一般可参见Davis等人的EP 0699 468。特别优选吡啶和/或羟基丙腈。
特别优选的实施方案中,吡啶与硝酸铜(I)的摩尔比约为1∶1至6∶1,优选约2.5∶1,配合水溶液中铜(I)盐浓度至少约为0.5摩尔/升溶剂,优选约2摩尔/升溶剂。
本发明的吸收塔的上部还包括水洗段,下部有预汽提段。水洗段中,从吸收塔顶部加入水来减少铜盐的夹带和有机配位体的蒸汽压损失。水洗段可有如一个或两个泡罩塔板以截留水洗段的液体,同时减少对洗涤水的补充。
预汽提段中,至少将一部分含铜(I):烯烃配合物的浓洗涤溶液送到重沸器加热到约45-70℃,优选50-55℃以对物理吸收的大部分的链烷烃进行解吸。
此外,如设置预汽提段,存在的任何C5+烃从浓洗涤液分离出来,而在预汽提段的较热的底部和较冷中部之间被捕获。热后优选用浓洗涤液从预汽提段中除去C5+烃后,经外部滗析,串联混合器-澄清器水洗,用本领域普通技术人员公知的方法回收。热后将滗析步回收的洗涤溶液返回到吸收塔的预汽提段。
排出含铜(I):烯烃配合物的吸收塔底流出物以回收洗涤液和纯化烯烃组份。在第一步的工艺步骤中,首先将吸收塔底流出物送到烯烃汽提塔以分离成富烯烃的汽提气流和贫液流。
在烯烃汽提塔中,优选在填充塔中,增加温度和降低压力使烯烃从金属盐配合物上离解下来的办法来实现分离。在约60-100℃,优选约70-80℃温度下及约2-30psig,优选约5-10psig压力下,乙烯、丙烯和丁烯容易从金属盐配合物上离解下来。也离解一些CO.价廉的骤冷水均可方便的用于上述温度范围低端和本领域普通技术人员公知的任何其他加热设备内的烯烃汽提塔温度的加热介质。可从任何惯常源得到这种骤冷水。在特别优选的实施方案中,如果裂化气是由诸如乙烷、丙烷或石脑油一类烃原料热裂化得到的,则从汽裂化炉骤冷塔下游得到骤冷水。
优选在烯烃汽提塔顶设置水洗段以防止解吸气夹带铜盐和减少有机配位体蒸汽压的损失。
对从烯烃汽提塔中排出的贫液流再作进一步处理。可将部分贫液流送到回收设备以除去强吸收的化合物。在高于烯烃汽提塔的温度和压力条件下操作回收设备。回收设备的温度一般约90-130℃,优选约100-120℃,压力一般约10-50psig,优选约20-40psig热可由蒸汽或本领域普通技术人员知道的任何其他设备来提供。在此较高温度下,残存的一氧化碳及微量的乙炔和二烯烃将从金属盐配合物上离解下来。正如上面介绍的那样,为相同的原因作为其它工艺流的洗涤物,要用水对回收设备的蒸汽进行洗涤。对回收设备的洗涤液予以冷却、同主洗涤液混合,至少对其一部分要进行过滤以除去颗粒物后再循环到吸收塔。
本发明特别优选的实施方案还包括从吸收和汽提步骤的各洗涤水中再回收额外的配位体。例如,如是与水溶混的吡啶且烃很多,从洗涤吸收塔出口气的、烯烃汽提塔混合烯烃的、回收设备出口气的和C5+汽油的洗涤水中回收吡啶是可取的经济办法。这些洗涤水中,优选使用含低于100ppmw比啶的“清洁”汽提水,收集来自洗涤操作的含百分之几重量的稀吡啶/水溶液并送到用苯共沸剂回收吡啶和清洁水的提取蒸馏体系。
适用于本发明的优选提取蒸馏体系有三柱体系。此优选体系在稍高于大气压条件下操作。可任意地用甲苯代替苯。
就一级而言,将吸收、洗涤和回收步骤的洗涤水送入在约100-110℃和约2-10psig压力下操作的吡啶汽提柱。于吡啶汽提柱中,从柱底排出物中回收含约低于0.05%重量吡啶的洗涤水,优选约低于0.02%重量吡啶的洗涤水,更优选约低于100ppmw吡啶的洗涤水,将其作为洗涤水经清洁水箱再循环到吸收塔、烯烃汽提柱和回收装置。
吡啶汽提柱的柱顶流出物为约含57%重量吡啶和43%重量水的吡啶-水共沸物。将此共沸物送到在约85-110℃和约2-10psig压力下操作的提取蒸馏柱。将苯再循环流入其较高位处送到提取蒸馏柱以使苯:吡啶比约为0.5-3.0摩尔。提取蒸馏柱的柱顶流出物包括苯/吡啶/水混合物,而柱底流出物为含水/吡啶的溶液。冷凝柱顶流出物,回流鼓中滗析得到苯/吡啶相和水/吡啶相。将苯/吡啶相送入苯/吡啶分离塔,水/吡啶相同来自提取蒸馏柱的水/吡啶柱底流出物一道再循环至吡啶汽提柱。
苯/吡啶分离塔中分离为约含低于0.5%,优选约低于0.1%重量吡啶的苯柱顶产物和约含低于0.5%,优选约低于0.1%重量苯的吡啶柱底产物。一般将柱顶苯流再循环到提取蒸馏柱。再循环吡啶柱底流来作为用于洗涤溶液的吡啶补充液。
将来自烯烃汽提塔的富烯烃的汽提气流压缩到约250-350psig,优选300psig的压力。虽然可用本领域普通技术人员所知道的其他压缩机来实现此压缩,但一般使用两级离心压缩机。对压缩的烯烃进行干燥并在两级系统中分馏。由于只需对混合烯烃进行干燥,所以这里所使用的干燥机,比需要对整个裂化气流进行干燥的惯常低温同收系统所用的干燥机小得多。
先将干燥混合烯烃送入在约250-300psig,优选275psig压力下操作的脱乙烯塔。这是本发明工艺唯一需要的制冷塔。一般而言,低水平丙烯制冷就足以对进料骤冷和冷凝柱顶流出物。骤冷水或其他适宜的装置均可用于再沸。从脱乙烯塔顶部附近、巴氏杀菌区下得到的聚合物级乙烯为侧取馏出物。含残存甲烷、氢、一氧化碳和其他轻质气体的少量出口气从塔顶排出。
将来自脱乙烯塔的液体送入在约175-225psig,一般约200psig下操作的脱丙烯塔。虽然如有必要可使用其他冷却和加热设备,但优选脱丙烯塔使用冷却水冷凝器和低压流再沸器。所得丙烯为柱顶产物,从柱底排出C4+烯烃。
参见图2,将含烯烃和链烷烃的诸如裂化气流一类的混合烃气流经管线102送入压缩机104.管线106的压缩气流经碱洗槽108的碱洗后再经管线110送入氢化系统112以进行乙炔和二烯的选择氢化。经管线114把选择氢化的气流送入吸收塔116以从链烷烃中分离出烯烃。
在吸收塔116中,用从塔116中部顶端经管线184送入的洗涤液对进料进行洗涤。洗涤液中的活泼金属配合物至少吸收大部分烯烃化合物并使之流向塔116底部的预汽提段118,未被化学吸收的链烷烃气上升至塔116顶部的洗涤段120,在其中,用从管线121送入的水洗涤。水洗链烷烃和配位体蒸汽以从其中除去夹带洗涤液并经管线123从塔116水洗段120排出作如下面图3将予介绍的进一步处理。链烷烃和氢气经排气管线122从塔116顶排出。
含化学吸收的烯烃的洗涤液向下通过塔116并进入预汽提段118,此段中,用骤冷水加热再沸器以使洗涤液再沸(未示出)而对任何物理吸收的链烷烃进行解吸。从塔116底部的管线138排出富烯烃洗涤液。
此外,C5+烃和洗涤液从塔116预汽提段118侧流124排出。将C5+烃侧流124送入滗析器126以回收经管线136返回到塔116的洗涤液。滗析器126排出的滗析的C5+烃经管线130送入经管线133供水的水洗体系132。经洗涤的汽油经管线134从水洗体系132中排出,污水经管线135排出送去作如图3将予介绍的进一步处理。
富烯烃洗涤液流经管线138送入烯烃汽提塔140,其中用如上面介绍的升温和降压的方法使烯烃从浓洗涤液中解吸下来。在气体塔140上部的水洗段141中用拱水管139的水进行洗涤,回收夹带的浓洗涤液和配位体蒸汽。从烯烃汽提塔140排出的富烯烃汽提气流经管线142排出,进行下面将介绍的进一步处理为乙烯、丙烯和C4+烯烃浓流的处理。排出的废洗涤液作进一步处理,或者经管线143返回到烯烃汽提塔140。
贫洗涤液经管线170从烯烃汽提塔140排出。至少将管线170中的部分溶液经管线172送到回收设备174,在如上面比较充分介绍的高于烯烃汽提塔140的温度和压力下,使残存的一氧化碳、乙烯和二烯从贫洗涤液中解吸出来。回收设备174中的解析气经管线183排出,在水洗塔176中,用管线175提供的水进行水洗。水洗塔176中的经洗涤的回收设备出口气经管线178排出,污水经管线177排走。回收设备174和水洗塔176既可间歇操作也可连续操作。
回收的洗涤液经管线180从回收设备174排出并在管线181中同主洗涤液混合形成洗涤液184。对洗涤液184进行过滤(未示出)并再循环到吸收塔116.
烯烃汽提塔140的富烯烃汽提气流经管线142排出后送到烯烃压缩机144进行压缩。压缩的烯烃浓流经管线146从压缩机144排至干燥器148,在冷却器152中,用低水平的丙烯制冷系统(未示出)对经管线150送入的干燥的压缩烯烃浓流进行冷却后经管线154送入脱乙烯塔156。
在脱乙烯塔156中,用低水平的丙烯制冷冷凝器(未示出)和骤冷水的再沸器(未示出)使乙烯从轻质气体和重的烯烃中分离出来。聚合物级乙烯从塔156顶部附近的管线160排出。甲烷、氢、一氧化碳和其他轻质气体经排风管158从脱乙烯塔156顶部排出。脱乙烯塔塔底流出物经管线162排出并送入脱丙烯塔164。
在脱丙烯塔164中,用冷却水的冷凝器(未示出)和用低压流再沸器(未示出)使丙烯同重烯烃分离。富丙烯产品流经管线166从脱丙烯塔164顶部排出,富C4+烯烃产品流经管线168从塔底排出。
正如上面所述,本发明对吸收塔出口气、烯烃汽提塔混合烯烃流和C5+汽油进行了多级水洗,用于每一级的洗涤水均约含低于200ppmw,优选低于100ppmw吡啶的“清洁”汽提水。由这些洗涤操作得到稀吡啶/水溶液。由于吡啶和水形成共沸物(57wt%比啶,43wt%水),所以本发明提供了一回收吡啶和清洁水的提取蒸馏体系。
参见图3,将管线135输送的来自C5+汽油洗管线134(图2)的污水、管线123输送的来自吸收塔116水洗段120(图2)的污水、管线143输送的来自烯烃汽提塔140水洗段141的污水和管线177输送的来自回收设备174的水洗段176的污水送入污水储槽200,该槽也用以防止其浓度波动。
经管线202把储槽200中的污水送至吡啶汽提柱204,经清洁水从吡啶汽提柱204底部管线206排出,直接送入清洁水槽208,槽208的清洁水分别经管线133、121、139和175送入图2所示的C5+汽油水洗132、图2所示的吸收柱116水洗段120、图2所示的烯烃汽提柱140的水洗段141和图2所示的二烯烃汽提柱174的水洗段176。
从管线210排出的吡啶汽提柱204的柱顶产物包含吡啶-水共沸物,将此物送入提取蒸馏柱212,循环苯经管线220在其较高处送入柱212,柱底流出物经管线214送入吡啶汽提柱204的上部。含苯/吡啶/水混合物的柱212的柱顶流出物经管线216排出,经冷凝(未示出)和回流鼓215中滗析。鼓215中的轻质苯/吡啶相经管线217排走并送入苯/吡啶汽提柱218,鼓215中的重质水/吡啶相经循环管线219循环至吡啶汽提柱204.
从苯/吡啶汽提塔218分离出的作为塔顶产物的苯经管线220并循环至提取蒸馏柱212,作为柱底产物的吡啶经管线222排走。吡啶经冷却后送入储槽最后循环至洗涤液。
实施例
图2所示的实施方案中,对丙烷原料裂化气进行了物料平衡。物流组成(酸性气体除外)列于下表1中。
表1
物流 102 122 134 179 160 166 168 158
组分(wt%)H2O 2.66 0.72 - 1.27 - - - -CO 0.19 - - 98.73 - - - 60.39氢 1.69 3.74 - - - - - 1.54甲烷 24.97 62.80 0.02 - - - - 3.07乙炔 0.74 - - - - - - -乙烯 36.98 3.74 0.13 - 99.92 0.02 - 35.00乙烷 3.27 8.64 0.05 - 0.01 - - -甲基乙炔 0.16 - - - - - - -丙二烯 0.16 - - - - - - -丙烯 12.14 1.87 0.15 - 0.07 99.94 0.37 -丙烷 6.90 17.54 0.07 - - - - -丁二烯 2.80 - - - - - - -丁烯 0.73 0.93 0.24 - - 0.04 99.63 -正丁烷 0.01 0.01 0.07 - - - - -C5′s 1.39 - 20.87 - - - - -C6NONA 0.26 - 3.88 - - - - -苯 3.43 - 51.57 - - - - -甲苯 0.65 - 9.84 - - - - -C8芳烃 0.70 - 10.58 - - - - -C9+ 0.17 - 2.53 - - - - -总流速kg/小时 49,504 19,671 3,289 24 17,857 5,753 1,620 116
基于上述详细描述,本领域技术人员可以对其进行修改。例如,使用任何已知的氢化催化剂;再者,如反应器可以是固定床或适于丙炔氢化工艺的其他构型;在吡啶回收系统中,用甲苯代替苯;和使用能有效的对烯烃/链烷烃气体混合物中的烯烃进行化学选择性吸收的其他金属盐和配位体。但所有这些修改均在申请待批权利要求保护范围之内。
上面所列出的专利、专利申请和公开出版物以参见形式载于其中作参考。
Claims (22)
1.—种从裂化气中回收烯烃的方法,该法包括:
(a)将裂化气压缩到约50-250psig(磅/平方英寸)产生压缩裂化气流;
(b)对压缩裂化气进行洗涤以从中除去酸性气体得到洗涤的压缩裂化气流;
(c)对洗涤的压缩裂化气流中含的乙炔和二烯进行选择氢化得到洗涤的氢化压缩裂化气流;
(d)在吸收塔中,用含金属盐的洗涤液对洗涤的氢化压缩裂化气流进行洗涤形成富链烷烃和氢的洗涤气流、富烯烃的洗涤液流、浓洗涤液;
(e)于烯烃汽提塔中对洗涤液流进行汽提得到富烯烃的汽提气流和贫液流;和
(f)将富烯烃汽提气流至少分离成一种富乙烯产物流、富丙烯产物流、富丁烯烃产物流。
2.根据权利要求1的方法,其中,在压缩步骤(a)中,将裂化气压缩到约70-110psig。
3.根据权利要求1的方法,其中,在步骤(b)中,用碱液洗涤,以从压缩裂化气中洗去酸性气体。
4.根据权利要求1的方法,其中,在VIII族金属氢化催化剂的催化剂存在下,约10-200℃和约50-250psig压力下进行选择氢化。
5.根据权利要求1的方法,其中所述金属盐包括从乙酸亚铜、硝酸亚铜、硫酸亚铜和上述的任何盐的混合物选择出的铜(I)盐。
6.根据权利要求5的方法,其中所述铜(I)盐包括硝酸亚铜。
7.根据权利要求1的方法,其中所述洗涤溶液包括金属盐配位体。
8.根据权利要求7的方法,其中所述配位体选自吡啶、甲基取代的吡啶、甲氧基取代的吡啶、乙醇胺、乙腈、3-羟基丙腈和上述任何化合物的混合物。
9.根据权利要求8的方法,其中所述金属盐包括硝酸亚铜(I)和所述配位体包括吡啶。
10.根据权利要求7的方法,其中所述回收贫液流形成回收溶液。
11.根据权利要求10的方法,该法还包括至少对一部分贫液流再进行汽提以产生富CO、乙炔、二烯和其他强吸收组分的汽提气流及回收洗涤液液流。
12.根据权利要求1的方法,其中所述烯烃分离步骤(f)包括:
(i)压缩所述富烯烃气流到约250-350psig得到压缩的富烯烃流;
(ii)干燥压缩富烯烃流得到干燥的压缩富烯烃流;
(iii)于脱乙烯塔中,在约250-350psig压力下,分馏所述干燥压缩
富烯烃流得到富乙烯塔顶产品流和富丙烯脱乙烯塔塔底流;
(iv)于脱丙烯塔中,在约175-225psig压力下,分馏所述脱乙烯塔
塔底流得到富丙烯塔顶产品流和富丁烯塔底产品流。
13.根据权利要求12的方法,其中所述压缩步骤(a)压缩富烯烃气流到约300psig的压力,所述脱乙烯塔在约275psig压力下操作,所述脱丙烯塔在约200psig压力下操作。
14.根据权利要求11的方法,其中所述吸收塔还包括洗涤所述洗涤气流以除去第一废洗涤水流中残存洗涤液的上水洗涤段。
15.根据权利要求14的方法,其中所述吸收塔还包括从洗涤液流中除去物理吸收的链烷烃和除去C5+汽油组份的下预汽提段。
16.根据权利要求15的方法,该法还包括:从预汽提段除去C5+ 汽油组份和部分洗涤液流;滗析除去的C5+ 汽油和洗涤液流得到滗析C5+汽油流和分离的洗涤液流;水洗滗析的C5+ 汽油得到洗涤C5+ 汽油产品流和第二洗涤废水流;和将所述分离的洗涤液流返回到所述预汽提段。
17.根据权利要求16的方法,其中所述烯烃汽提塔还包括洗涤富烯烃汽提气流的上水洗段以除去残存洗涤液和回收第三洗涤废水流中的配位体蒸汽。
18.根据权利要求17的方法,其中所述回收设备还包括对富强吸收成分汽提气流进行水洗以除去残存废洗涤液和回收第四洗涤废水流中的配位体蒸汽的上水洗段或分离水洗柱。
19.根据权利要求18的方法,其中所述配位体包括吡啶和该法还包括回收吡啶的系统,该回收系统包括下述步骤:
(i)收集第一、第二、第三和第四废洗涤水流以形成废洗涤水回
收流;
(ii)于吡啶汽提柱中分离废洗涤水回收流得到塔底汽
提水流和塔顶水/吡啶共沸物流;
(iii)重复循环塔底汽提水流以进行一次或多次所述吸收塔水洗
涤、C5+汽油洗涤,烯烃汽提塔洗涤和回收设备水洗涤;
(iv)于提取蒸馏柱中,对有苯或甲苯夹带物的水/吡啶共沸物进
行分离得到苯/吡啶/水柱顶流和第一水/吡啶柱底流;
(v)冷凝和滗析苯/吡啶/水柱顶流得到苯/吡啶流和第二水/吡啶
流;
(vi)将第一和第二水/吡啶流再循环至吡啶汽提柱;
(vii)于分离柱中,蒸馏苯/吡啶流得到富苯柱顶流和富吡啶柱底
流;
(viii)将富苯柱顶流再循环至提取蒸馏柱;和
(ix)同收富吡啶柱底流。
20.根据权利要求1的方法,其中所述吸收塔还包括设有重沸器的汽提段,其中的重沸器用骤冷水加热。
21.根据权利要求1的方法,其中烯烃汽提重沸器用骤冷水加热。
22.根据权利要求1的方法,其中的脱乙烯塔重沸器用骤冷水加热。
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