CN1016269B - 高纯度氢气的低温回收 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从两股或多股工业副产物氢气流中高产率地回收高纯度氢气的低温净化方法，其中一股含有大量沸点低于甲烷的难冷凝杂质，如氮气、氦气等，另一股是基本上不含难冷凝杂质的副产物氢气流。使这两股原气流分别通过逐级冷却和分离级。在每个分离级中，含易冷凝碳氢化合物的塔底馏份与两股原气流各自的塔顶馏份相分离。逐级分离进行到基本不含难冷凝杂质的气流塔顶馏份(但含有大量易冷凝杂质，如甲烷)达到所要求的纯度为止。这时，气流的塔底馏份主要是液态甲烷，该塔底馏份被用来洗涤含大量难冷凝杂质的气流的塔顶馏份中绝大部分氮气和类似杂质。
Description
本发明涉及工业副产物氢气流的低温净化以回收高纯氢气产物。具体地说，本发明涉及从副产物氢气流中以高回收率净化氢气的低温净化新工艺，例如从那些炼油和石化厂产生的副产物中回收。用该法回收的氢气足够纯净可被用于石油原料的加氢裂解和加氢处理中。
在现有技术中已知的用于净化石油裂解、石化厂及其类似设备生产出的副产品氢气流的许多方法中，低温净化法是最常用的方法。这些现有技术的低温方法通常包括：首先混合及压缩一部或全部在碳氢化合物加工中产生的不同的含氢副产物气流，以得到合并的原料气流，然后使这种合并的原料气流，进行一系列热交换分离，这些分离通常只需要将气流冷却至足够低的温度，以使大量的杂质，特别是氮被凝结出来从而得到符合目标净化规格的氢气产物。
现有技术中用于提供低温净化法所需制冷作用的已知手段包括单独的外部制冷系统（参见例如由KnaPP等人于1971年12月14日公告的美国专利3，626，705和Meisler等人（Meisler等人I）于1971年12月21日公告的美国专利3，628，340）、降低液体冷凝物压力以使液体在较低温度下闪蒸（参见例如Bolez等人1967年12月26日公告的美国专利3，359，744）和使用骤冷器（参见例如Banikiotes等人1974年3月12日公告的美国专利3，796，059）。这些简单的低温闪蒸系统典型地除去副产品氢气流中所含氮气的25%左右。但是用这些系统更大量地除去氮气是不可能的，这是因为冷凝其它氮气所需的较低温度也会使副产物气流中的甲烷固化。
氮气以及其它不易冷凝的杂质，如氮及其类似物，它们的沸点低于也存在于副产物氢气流中的易冷凝杂质，如甲烷之类的碳氢化合物。它们主要包含在石油的流化床催化裂解等炼油工艺的副产物流中。如果该副产物流作为氢气源用于典型的加氢裂解和加氢处理过程中，必须除去全部或者大部分不易冷凝的杂质。
在高压下进行加氢裂解和加氢处理要消耗大量的氢气且还要使大量的氢气通过反应器再循环。当工艺连续运行时循环氢气流中的反应产物和易冷凝
杂质浓度增加，直到达到在离开高压环流的油中的平衡溶解度以致和油一起排出为止。反应产物和易冷凝杂质也可用洗涤循环氢气的溶剂除去-一种显著增加处理费用的步骤-或通过清换一部分气体来除去。然而，当过程连续进行时循环氢气流中氮气和其它不易冷凝杂质的浓度也增加，它们很少溶解于排出油液中，这样就不能随着油液一起除去。
这些在环流中不易冷凝杂质的积累降低了氢气分压，直至该数值达到了必须驱除循环气流以降低不易冷凝杂质水平的程度为止。具有代表性的是，在这样的驱气中将含有约5-10%（摩尔）的氮气和至少75%（摩尔）的氢气。换句话说，为了驱除一摩尔氮气约有7～15倍之多的氢气也必定被清除。虽然驱除部分循环氢气流以降低其中氮气和其它不易冷凝杂质的含量是必需的，但这样将浪费大量的氢气和能源，这是因为在高压下被压缩的被清除气体主要被排放到低压燃料系统中去了。
若要避免出现上述问题，送至加氢裂化和加氢处理设备的氢气则一般应含有不多于1.5%（摩尔）的不易冷凝杂质。现有技术中用于达到该目的低温净化工艺通常选择两种方式中的一种操作方式。
在第一种方式中，碳氢化合物处理产生的所有副产物氢气流（即那些含有不易冷凝杂质以及那些易冷凝杂质占优势的气流）先被混合成含有氢气、不同的碳氢化合物和不易冷凝杂质（包括氮气）的原气流（参见例如Meisler等人（Meisler等Ⅱ）1972年9月19日公开的美国专利3，691，779）。但是，如果将所有这些副产物氢气流混合，其处理手段是用较低的冷凝温度或用不易冷凝杂质吸附系统，或同时使用两者以生产出合格的纯净氢气，其结果必然增加能源消耗和资金消耗。例如，在Meisler等Ⅱ的工艺中，先使原气流经过一系列逐次造成更低温度的冷却和冷凝步骤，然后用吸附装置去除残留在混合原气流中的氮气。
用于净化该混合原气流的另一种方法是用液体甲烷洗涤原气流（参见例如Eugene Guiccione“液体燃料火箭用氢气的低温洗涤”，化学工程70，1963年5月13日，第150-152页;Wolfgang Forg“用低温方法净化氢气”Linde科技报告，1970年）。因为这种方法还需要甲烷、泵和几个换热器以便从循环甲烷中除去氮气和一氧化碳，因而也是一种操作费用较高的系统。
现有技术中用于向加氢裂解和加氢处理厂提供纯净氢气原料的第二种低温处理工艺主要是放弃从含有不易冷凝杂质的副产品中回收高纯度氢气。不是对碳氢化合物加工装置中产生的所有副产物氢气流进行处理，而是净化含有易冷凝杂质的气流，而将含有不易冷凝杂质的气流排放或仅作为燃料气使用。
Bolez等人的美国专利3，359，744提供了这种方法的一例。即：将部分经过净化的氢气产物注入经过闪蒸的不纯的液态冷凝物中，同净化产物一样，液态冷凝物可以从含有易冷凝碳氢化合物杂质的副产物氢气流中得到。该注入过程提供了附加的制冷作用，降低了碳氢化合物杂质的分压和温度，因而产生了较高纯度的氢气。但是，这种结果伴随有注入经过闪蒸的不纯液态冷凝物的纯净氢气产物的大量消耗。
Schaefer及其共同发明人在1981年1月6日公告的美国专利4，242，875中公开了一种用于净化副产物氢气流的低温净化方法，其中使基本上只含有碳氢化合物杂质的气流与含有不易冷凝杂质的气流保持分开。具体地说，使含有可回收量氢气的两股分开的副产物气流（其中之一含沸点低于甲烷的不易冷凝杂质）逐次通过一系列冷却和分离级，在每个分离级中，含碳氢化合物的液态塔底馏份与相应副产物原气流的塔顶馏份分离开来，直至氢产物原气流的塔顶馏出物达到要求的纯度为止。氢气产物塔顶馏出物经换热器返回过程以提供制冷，而塔顶馏出物作为产物回收。含有不易冷凝杂质的气流的塔顶馏出物被注入含有混合液态塔底馏份的液态冷凝液中。这样就降低了冷凝液的分压并由此降低了其温度。冷凝液流也经第一和第二换热器返回以提供过程制冷，而冷凝物则作为燃料副产品被回收（参见Schaefer专利的第3栏11-32行）。该工艺没有设计从所处理的所有副产物氢气流中最大限度地回收氢气的方法。
因此，需要一种这样的低温工艺，它能用来净化含不易冷凝杂质以及相对易冷凝杂质占优势的副产物氢气流，而不必增添昂贵的净化步骤，也不损失任何生产的纯净氢气。
本发明的一个目的是提供一种用于净化含有可
回收量的氢气的工业副产物气流（诸如那些炼油及石化厂生产的工业副产物气流）的低温工艺方法，该方法可增加高纯度氢气的回收率。
本发明的另一个目的是提供一种用于净化工业副产物氢气流（包括那些含有沸点低于甲烷的不易冷凝杂质的副产物氢气流）的低温工艺方法，该工艺可增加高纯氢气的回收率。
本发明的又一个目的是提供一种用于净化工业副产物氢气流（包括那些含有沸点低于甲烷的不易冷凝杂质的工业副产物氢气流）的低温工艺，该工艺不需要增添分离级以去除这些杂质，也不会损失任何生产出的高纯氢气。
本发明还有一个目的是提供经过充分净化、能用于石油原料的加氢裂解和加氢处理的氢气。
本发明的这些和其它目的，以及特征、范围和应用，通过下列说明、附图以及权利要求书将很容易地被本领域技术人员理介。
在实施本发明的工艺时，首先将两种或多种工业副产物氢气流按种类分开以得到两股用于工艺的原气流;一种混合了所有含有有害量沸点低于甲烷的难冷凝杂质（如氮气、氦气等）的副产物氢气流;另一种则混合了所有基本不含难冷凝杂质的副产物氢气流。然后使这两股原气流分别顺序通过冷却和分离级。在每个分离级中，含有易冷凝碳氢化合物的液相塔底馏份与两股原气流中每股的剩余的塔顶气态馏份分离开。逐级分离进行到基本上不含难冷凝杂质（但含有大量易冷凝杂质，包括甲烷）的气流的塔顶馏出物达到所需纯度为止。这时，该气流的塔底馏份主要是液态甲烷，该塔底馏份用于洗涤含有大量难冷凝杂质的气流之塔顶馏出物中的大部分氮气及其它类似杂质。
因为该工艺中两股原气流保持独立，而不是将它们混合成单一的气流，因此就不需要在气流中回收的氢气作为化学反应物之前从两股气流的较纯者去除难冷凝杂质的非常规低温或辅助的净化措施如吸附装置。由此，在生产所需纯度的氢气产物时本发明的工艺比已使用的低温净化工艺耗能少。另外，在进入本工艺的一股或两股原气流中含有可回收量的碳氢化合物杂质时，这些碳氢化合物也能以高于原气流中的浓度予以回收。
图1是本发明工艺方法的示意图。它也示意性地说明实施本发明方法的装置的新颖排列。
参考图1，来自不同碳氢化合物加工设备（未标出）的典型的副产物氢气流由导管12、14、16、18、20、22、24和26引入，对其进行分析，然后按其易冷凝杂质和难冷凝杂质的含量分成两组，并通过管19将其中一组送入压缩装置28中，该组气流混合了所有基本上不含沸点低于甲烷的难冷凝杂质、而基本上只含有碳氢化合物杂质的副产物氢气流，而通过管27将另一组气流送入压缩装置28中，该组气流混合了所有含大量沸点低于甲烷的难冷凝杂质的副产物氢气流。
在工艺的这部分，经管19和27进入压缩装置28的两股气流要经历通常的脱酸气步骤（所用设备未示出）。分离出的酸气可经管30从压缩装置排出。
将两股气流送入压缩装置28时的进口温度和压力取决于这些气流源本身。具体条件的选择或成套条件的确定属于本领域普通专业人员的知识范围内。
非酸性化的压缩气流经管32和34排出压缩装置，并被分别送入相应的干燥器36和38。所需的干燥程度和实现干燥的必要条件也可由本领域的技术人员决定。
干燥器36和38中的两股干燥气流经管40和42分别到达冷凝器/分馏器44和46，在这里，压缩气流经过一系列换热器（未标出）向回流通过换热器的产物气流放出热量而得到冷却。分离转鼓（除每串最后一个分离转鼓标为54和62外，其它未标出）设置在每串的若干换热器之间。原气流的逐次冷却使得其中所含的碳氢化合物杂质液化。所生成的液态冷凝物在分离转鼓中靠重力从气相中分离出来。沸点高于甲烷的碳氢化合物可从用于处理两股气流的每一股的若干分离转鼓中回收，并借助管48和50排出，所得产物适合于作为例如乙烯厂共处理的原料或用于其它场合。
经管52到达最末端分离转鼓54之后，最终主要含液态甲烷的原气流（该原气流基本上不含沸点低于甲烷的难冷凝杂质而主要只含碳氢化合物杂质）的塔底馏份经管56送入甲烷吸收塔58中。同样，经管60到达最终分离转鼓62、混合了所有含大量沸点低于甲烷的难冷凝杂质和基本上只含难冷凝杂质的原气流的最终塔顶馏出物，经管64送入甲烷吸收塔中，其入口低于管56的入口。甲烷吸
收塔装有塔盘或填料59以增加经管56输入的主要含液态甲烷的最终塔底馏份和经管64输入吸塔58的最终塔顶馏出物之间的接触。经管56送至甲烷吸收塔58的液态甲烷洗掉了经管64送入甲烷吸收塔58的塔顶馏出物中所含的绝大部分难冷凝杂质，这些难冷凝杂质被带到吸收塔底部并经管66排出甲烷吸收塔58。
经过净化的氢气流经管68从吸收塔58顶部排出，虽然不是实施本发明所必需的，但如果需要的话，该纯净氢气流也可和经管70排出的分离转鼓54的纯净氢气顶部气流混合形成纯净氢气流，经管72输出。
经管66从甲烷吸收塔58引出的吸收塔塔底产物可与经管74排出最末端分离转鼓62的底部流体混合形成混合塔底产物，经管76输出。经管72输出的纯净氢气流和经管76输出的塔底产物都能被用于冷却冷凝器/分馏器44和46的原气流，也可采用多通道换热器将冷凝器/分馏器44和46合并成一个装置。
通过实施该工艺，能得到大量的纯净氢气而不需要添加净化步骤。由于基本上不含难冷凝杂质的副产物氢气流提供了用于洗涤不纯的副产物氢气流中的难冷凝杂质的液态甲烷，也不需要附加的甲烷蒸馏塔或吸收装置以及辅助装置，能大大节省费用和能源。而且，由于不必进一步冷却两种流体以冷凝低沸点化合物，实现了能量和资金的节省。
在一个按理论计算的实施例中，一对典型的原气流，其中之一混合了所有来自工业化碳氢化合物处理过程的、不含有难冷凝杂质而基本上只含碳氢化合物杂质的副产物氢气流（气流A），另一种混合了所有含大量难冷凝杂质的副产物氢气流（气流B），其组成如下：见表一
经过压缩后，按上面详述的步骤去除酸性气体、干燥、冷却、蒸馏并分离，经管52排出冷凝器/分馏器44的原气流（气流A′）和经管60排出冷凝器/分馏器46的原气流（气流B′）具有下列组成：见表二
在气流A′通过分离转鼓54后，经管70（气流A″）和管56（液流B″）排出分离转鼓的料流组成如下：见表三
液流B″主要是液体甲烷并带有少量溶解的氢气和杂质，其温度为约-274°F，压力为约503磅/英寸2（绝），而气流A″的温度为约-274°F，压力约504磅/英寸2（绝）。
从甲烷吸收塔58输出的最终产物-经管68排出吸收塔的纯净氢气流（气流C）和经管66排出吸收塔的塔底液流（液流D）有下列组成：见表四
经导管68排出甲烷吸收塔顶端的纯净氢气流与经管70排出分离转鼓54的纯净氢气流混合，经导管72输出的混合纯净氢气流（气流E）有下列组成：见表五
混合纯净产物（气流E）含有允许的少量氮气，并从初始纯净和不纯的副产物原气流中的全部氢气中回收了90%的氢气。剩余的10%氢气分别在不同的塔底馏出液流中。
工业上用于加氢裂解和加氢处理的标准通常采用90%或更纯的氢气，约1.5%的难冷凝杂质也被看成是这类纯净氢气中杂质含量的上限。本发明的工艺使这两条标准都得到了满足。
本发明的上述讨论主要针对优选实施例及其实施。不脱离本发明的范围的进一步的改进也是可能的。在用来独立处理两股混合原气流的单个或两条串联的冷却和分离级中，通过删除一个或几个中间分离转鼓来简化工艺也是可行的，如果采用多于两股的混合原气流也一样可行。任何含氢原气流（带有或不带有可回收量的碳氢化合物）都可作为本工艺的原料，不仅氮气，任何数量沸点低于甲烷的难冷凝杂质都可存在于含大量难冷凝杂质的原气流中。因此，对本领域的专业人员来说，在实际实施上述思想时，不超出本发明权利要求所定义的概念和范围，也很容易作出进一步的改变和改进，这是非常显而易见的。
表一
气流A 气流B
组分 摩尔/小时 摩尔/小时
H22356.56 1841.06
N250.32 263.98
CO 0 62.22
CO29.35 135.90
H2S 45.73 75.62
C1（甲烷） 2612.82 2353.02
C2（乙烷） 844.45 1112.71
C2＝（乙烯） 0.63 686.78
C3（丙烷） 491.70 855.89
C3＝（丙烯） 0.11 385.76
i-C4（异丁烷） 101.70 65.58
n-C4（正丁烷） 50.24 69.55
C4＝（丁烯） 3.47 100.36
i-C5（异戊烷） 10.53 87.76
n-C5（正戊烷） 0.42 48.16
C6+（己烷及较重组份） 27.76 45.36
总计（干） 6605.79 8189.71
表二
气流A′ 气流B′
组份 摩尔/小时 摩尔/小时
H22111.8 1742.1
N245.4 172.9
CO 0.6 36.8
C11355.1 330.5
C216.7 0.1
C2＝ 0.3 0.3
总计 3529.9 2282.7
表三
气流A″ 液流B″
成份 摩尔/小时 摩尔/小时
H22063.1 48.7
N220.4 24.9
CO 0.2 0.4
C149.4 1305.8
C216.7
C2＝ 0.3
总计 2133.1 1396.8
表四
气流C 液流D
组份 摩尔/小时 摩尔/小时
H21726.4 49.1
N220.9 128.7
CO 0.2 23.1
C148.8 1298.0
C216.7
C2＝ 0.3
总计 1796.3 1515.9
表五
气流E
组份 摩尔/小时
H23789.5
N241.3
CO 0.4
C198.2
总计 3929.4
Claims (6)
1、两股或多股含有可回收量不纯氢气的工业副产物气流的低温净化方法，其中至少一股副产物气流基本上不含有沸点低于甲烷的难冷凝杂质，而只含有包括甲烷的碳氢化合物杂质，至少一股副产物气流含有大量沸点低于甲烷的难冷凝杂质，该方法包括：
使基本上由不含难冷凝杂质的副产物气流组成的第一股原气流，和由含大量难冷凝杂质的副产物气流组成第二股原气流，分别通过冷却和分离级进行分离，在每个级中，含气态塔顶馏出物的氢气与冷凝的塔底馏分分离开，该含氢气的气态塔顶馏出物与含有难冷凝杂质的所述第二股原气流分离开，该方法的特征在于：
(a)将所述第二股原气流的含氢的气态塔顶馏出物从最后一个分离级送入甲烷吸收塔，
(b)将第一股原气流的塔底馏份从最后一个分离级送入甲烷吸收塔，
(c)从甲烷吸收塔回收提纯的塔顶氢气流。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，将第一和第二股气流在分别送入串联的冷却和分离级前进行压缩、去除酸气并干燥，
3、根据权利要求1的方法，其特征在于，从甲烷吸收塔得到的净化的塔顶气流包含90%（摩尔）以上的氢和不多于1.5%（摩尔）的沸点低于甲烷的难冷凝杂质。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于，将第一和第二股原气流中所含的可回收量的、沸点高于甲烷的碳氢化合物杂质以浓缩的形式从用于第一股和第二股原气流的串联的冷却和分离级的塔底冷凝馏份中回收。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于，第一股原气流的塔底馏份从最后一个分离级送入甲烷吸收塔其入口位置高于第二股原气流的氢气流塔顶馏份从最后一个分离级送入甲烷吸收塔的入口位置。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于，吸收塔装有塔盘或填料，以促进来自最后分离级的第一原气流的塔底液体和来自最后分离级的第二原气流的塔顶馏份之间的相互接触。
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