CN103044183A - 一种丁二烯萃取精馏方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丁二烯萃取精馏方法，所述方法中一段萃取精馏和二段萃取精馏采用超重力萃取精馏装置进行萃取精馏，所述超重力萃取精馏装置包括：超重力精馏段、超重力提馏段和溶剂回收段，所述超重力精馏段、超重力提馏段和溶剂回收段由超重力机完成。采用本发明所述的方法，提高了设备效率，降低了成本。

Description

一种丁二烯萃取精馏方法

技术领域

本发明涉及化工领域，进一步地说，是涉及一种丁二烯萃取精馏方法，即采用超重力萃取精馏技术，对传统丁二烯抽提流程中萃取精馏单元进行优化和升级。

背景技术

丁二烯是生产合成橡胶、合成树脂、己二腈、己二胺、尼龙66、环丁砜、1，4-丁二醇等有机化工产品的重要原料。目前世界上丁二烯主要来源于乙烯裂解副产碳四馏分，该馏分中有丁二烯、丁烯、丁烷、丁炔、乙烯基乙炔、丙炔等多种烃类，当前工业上均采用以萃取精馏为主的抽提工艺分离出高纯度的丁二烯。目前工业上最通用的3种丁二烯抽提工艺为BASF公司的N-甲基吡咯烷酮(NMP)抽提工艺、Zeon等公司的二甲基甲酰胺(DMF)抽提工艺和Shell等化学公司的乙腈(ACN)抽提工艺。这三种丁二烯抽提工艺分别采用NMP，DMF，ACN为萃取溶剂，通过萃取精馏除去碳四馏分中的丁烯、丁烷及炔烃，得到粗丁二烯，再经普通精馏除去丙炔、碳四碳五等轻重组分，最终得到聚合级丁二烯产品。这三种抽提工艺目前都在不断改进和提高。

目前我国丁二烯的生产中使用ACN抽提工艺的装置均为我国自行研发的技术；使用DMF抽提工艺的装置部分系我国自主开发或改进的技术；使用NMP抽提工艺的装置则全部引进国外技术。

图1所示为典型的DMF两段法萃取精馏丁二烯工艺流程图，包括第一萃取精馏单元、第一汽提单元、第二萃取精馏单元、第二汽提单元及脱轻脱重单元。碳四物料进入第一萃取精馏塔T-101，经萃取精馏后从T-101塔顶分离出丁烷丁烯，溶解有丁二烯的溶剂富液进入第一汽提塔T-102，溶剂解吸后供萃取精馏使用。T-102塔顶导出的丁二烯，乙基乙炔、乙烯基乙炔、甲基乙炔等碳四物料进入第二萃取精馏塔T-201，由塔顶脱除乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烃组分，T-201塔釜导出的溶剂富液进入丁二烯回收塔T-202，回收的丁二烯返回第二萃取精馏塔T-201，T-202塔釜采出的溶剂则进入第二汽提单元T-203进行解吸后循环使用。T-202塔顶导出的粗丁二烯先进入脱重塔T-301脱除碳四碳五重组分，然后进入脱轻塔T-302脱除丙炔轻组分，由T-302塔釜得到聚合级丁二烯产品。

在丁二烯二段萃取精馏工艺中，二个萃取精馏单元是工艺流程的核心部分，目前随着乙烯裂解产能的增大和裂解深度的增加，碳四馏分中炔烃含量的提升，对优质聚合级丁二烯原料要求的日益提高，使得萃取精馏部分处理量和能耗均显著增加，物料损失加大。

科研人员和工程技术人员不断努力，从不同角度对二段萃取精馏流程加以改进和提高。

专利CN101239880A提出的丁二烯二段萃取精馏方法中，在保留第一萃取精馏工序、第二萃取精馏工序、脱轻脱重两级精馏工序基础上，增加了炔烃精馏工序，用以回收萃取精馏工序和精馏工序损失的丁二烯，以求提高丁二烯抽提装置收率和生产能力，同时用脱重塔底排出的废碳四碳五物料代替丁烷丁烯稀释乙烯基乙炔，将之用于燃料，节能减排。

为提高产率，简化流程，并解决二段萃取精馏装置流程中炔烃易自爆这一潜在危险因素，科研人员开发了选择性加氢除炔技术，即将碳四馏分中的炔烃进行加氢反应，同时确保碳四馏分中丁二烯不发生加氢反应。

专利US4277313公开的丁二烯二段抽提工艺中，碳四馏分首先进入加氢反应器进行选择性加氢反应，脱除乙烯基乙炔和乙基乙炔，然后通过两段萃取精馏得到粗丁二烯，其中第二萃取精馏单元作用是脱除未反应的残余炔烃。该方法采用了选择性加氢技术，降低了炔烃在流程中的浓度，对丁二烯精制段工艺进行了简化，提升了装置的安全性。

在丁二烯流程中，两段萃取精馏单元(塔)作为核心部分，它对于丁二烯的最终收率、产品纯度、整套装置的生产能力以及能耗的影响显而易见。上述专利从不同方面对二段萃取精馏工艺流程加以改进，但均未涉及萃取精馏单元(塔)本身。

萃取精馏是多组分非理想溶液的精馏过程，萃取剂的加入改变了物料中各组分的相对挥发度，从而实现目标组分的分离，其代价是该过程中的溶剂比(萃取溶剂量/碳四物料量)较大，同常规精馏相比，萃取精馏塔的气液相负荷要大得多，配套的汽提塔的溶剂循环量也是如此，因此萃取精馏单元及其配套部分属典型高能耗工序。

同常规精馏相比，萃取精馏的塔板效率通常更低，为达到分离要求，需要的塔板数通常很多，在工程多采用多塔串联的方式实现，流程中所需设备多，体积大，操作复杂。

丁二烯二段萃取精馏工艺中，第二萃取精馏塔中碳四烯烃聚合是导致丁二烯损失(收率降低)的重要原因之一。物料在二萃精馏过程中丁二烯中浓度逐渐增大，由于第二萃取精馏塔工艺温度更高，丁二烯在萃取精馏塔中很容易发生聚合，降低了丁二烯收率，同时聚合产物会造成塔板和降液管堵塞，降低塔板效率，严重时需要停车清洗，工业生产中通常是在溶剂系统中加入阻聚剂防止丁二烯聚合。

总体上说，传统的塔式两段萃取精馏流程存在着能耗高、溶剂循环量大、塔板效率低，萃取精馏过程丁二烯损失大、运行维护成本高等问题。

发明内容

为解决现有丁二烯抽提过程中萃取精馏部分所存在的能耗高、溶剂循环量大、丁二烯损失较多等问题，本发明提供了一种丁二烯萃取精馏装置，采用超重力萃取精馏技术并将其应用于丁二烯萃取精馏过程，可有效解决现有二段萃取精馏流程中塔式萃取精馏单元所存在上述问题。

本发明的目的是提供一种丁二烯萃取精馏方法。

所述方法中一段萃取精馏和二段萃取精馏采用超重力萃取精馏装置进行萃取精馏，所述超重力萃取精馏装置包括：超重力精馏段、超重力提馏段和溶剂回收段，所述超重力精馏段、超重力提馏段和溶剂回收段由超重力机完成。

所述超重力萃取精馏装置压力为0.3-0.45MPa，所述超重力萃取精馏装置再沸器的温度为125-140℃，回流比0.8-4，萃取剂与碳四物料的溶剂比为6.0-8.5。

超重力萃取精馏装置一段塔板数为190-240；超重力萃取精馏装置二段塔板数为50-80。

所述提馏段超重力机转子转速为400-1200r·min^-1，精馏段超重力机转子转速为400-1200r·min^-1，溶剂回收单元超重力机转子转速为300-600r·min^-1。

所述超重力精馏段和超重力提馏段的超重力机为2～5台串联；即每一逻辑单元在物理上可以由多台超重力机灵活组合。

所述超重力机的填料为丝网填料，空隙率为90％～98％，比表面积为200m²·m^-3～5000m²·m^-3。

具体步骤包括：

(1)气相物料与来自超重力提馏段的蒸汽混合后在超重力精馏段与萃取剂逆流接触；

(2)萃取后的气相物料进入溶剂回收段，气相物料中夹带的萃取剂被回收；

(3)从溶剂回收段导出的物料，一部分进入后续程序，一部分经冷凝后进入溶剂回收段；

(4)回收段的萃取剂与来自溶剂泵的萃取剂混合后依次进入超重力精馏段和超重力提馏段；

(5)超重力提馏段液体出口导出的溶剂物料一部分进入后续溶剂汽提装置；一部分经再沸器再沸后为超重力提馏段提供上升蒸汽。

图2所示为本发明中的超重力萃取精馏装置，用以取代传统丁二烯抽提工艺流程(如图1所示)中的萃取精馏塔T-101和T-201，图2所标示的是第二萃取精馏单元部分的物料流向。在本发明中，除萃取精馏塔外其余流程部分均不做改变，同图1所示。

本发明中的超重力萃取精馏装置，如图2所示，由三部分组成：分别是超重力精馏段RPB-1、提馏段RPB-2和萃取剂回收段RPB-3；

在本发明中，萃取剂可以选择丁二烯抽提领域所使用的任何溶剂，如DMF、NMP、ACN等。

在本发明中，所出现的单位“ppm”系组分在物料中的质量含量，即10^-6g/g，如无特别说明，单位“％”均为质量百分含量。

本发明与现有两段法丁二烯抽提工艺相比，具有以下优点：

1、超重力萃取精馏装置比传统塔式装备具有更高的气液比(碳四物料/萃取剂)，在相同萃取剂流量的条件下超重力萃取精馏装置的原料处理量更大，在相同进料量条件下超重力萃取精馏装置的萃取剂用量(循环量)可大大减少，从而节省了萃取精馏过程和汽提过程的能量消耗，降低了生产成本。

2、随着乙烯裂解产能的增大和裂解深度的增加，有些丁二烯抽提装置通过在第一萃取精馏单元后增加预汽提塔用于缓解碳四处理量加大的问题。超重力萃取精馏装置具有比塔式装置更大的操作弹性，可以通过改变装置的重力场水平动态调节装置的原料处理量，避免生产中出现的“小马拉大车”和“大马拉小车”的问题，既保证了产品质量，又避免了无谓的能量消耗，节约成本。

3、在超重力萃取精馏过程中，气液在高温的超重力场中的停留时间很短，碳四物料中的丁二烯无充足时间发生聚合反应，聚合反应被有效抑制，减少了丁二烯聚合损失，提高了丁二烯产品的产量和收率，同时体系中存在的聚合物在强大的超重力场作用下无法在填料中停留积聚，不存在堵塔的问题，从而提升了分离流程的运行稳定性。

附图说明

图1是传统的DMF两段法萃取精馏丁二烯工艺流程图。

图2是本发明中所采用的超重力萃取精馏单元流程图。

在图1中，T-101第一萃取精馏塔；T-102第一汽提单元；T-201第二萃取精馏塔；T-202丁二烯回收塔；T-203第二汽提单元；T-301脱重塔；T-302脱轻塔；

1丁烷丁烯抽余液；2解吸后的碳四物流；3除炔后的碳四物流；4脱重后的碳四物流；5丁二烯产品；

在图2中，RPB-1超重力精馏段；RPB-2超重力提馏段；RPB-3溶剂回收段；P-101溶剂泵；C-101冷凝器；H-101再沸器

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例：

以DMF萃取剂，

气相的碳四原料(主要组成为正丁烷4.89％，异丁烷2.76％，正丁烯13.42％，异丁烯13.65％，反2-丁烯5.76％，顺2-丁烯6.04％，1，3-丁二烯48.02％，1，2-丁二烯2.38％，甲基乙炔0.21％，乙基乙炔1.13％，乙烯基乙炔1.59％，碳五及以上重组分0.06％)首先进入超重力萃取精馏装置一段，由超重力精馏段气体出口端脱除丁烷丁烯组分，萃取精馏后含丁二烯的溶剂富液从萃取精馏装置采出后进入第一汽提单元T-102解析出碳四馏分。

控制萃取精馏的回流比为1.1，溶剂比为7∶1，(超重力萃取精馏装置一段)塔板数为220，操作压力为0.38MPa，超重力萃取精馏装置再沸器的温度为130℃，超重力机提馏段和精馏段转子转速为800r·min^-1，溶剂回收段转子转速400r·min^-1。超重力精馏段和超重力提馏段均由4台超重力机串联实现，溶剂回收段由单台超重力机实现；超重力精馏段、超重力提馏段和溶剂回收段均采用空隙率为96％、比表面积为3800m²·m^-3的丝网填料。控制装置丁烷丁烯抽余液中1，3-丁二烯含量不大于0.3％，溶剂富液中顺2-丁烯量不大于总烃量的2.5％，反2-丁烯量不大于总烃量的0.05％。

第一汽提单元T-102塔板数为20，常压操作，塔釜温度164℃。

由第一汽提单元T-102塔顶解析出的碳四馏分进入超重力萃取精馏装置二段，脱除乙烯基乙炔、乙基乙炔后由超重力精馏段气体出口端采出粗丁二烯物料，由超重力萃取精馏装置采出的溶剂富液进入丁二烯回收塔T-202，从T-202塔顶回收丁二烯，回收的丁二烯经压缩后返回超重力萃取精馏装置二段，T-202塔底溶剂则进入第二汽提单元T-203解析后供超重力萃取精馏装置循环使用。

超重力萃取精馏装置二段塔板数为70，操作压力为0.38MPa，超重力提馏段内再沸器的温度为130℃，溶剂比为7.2，回流比为1.2，超重力机提馏段和精馏段转子转速为600r·min^-1，溶剂回收段转子转速400r·min^-1。超重力精馏段和超重力提馏段均由2台超重力机串联实现，溶剂回收段由单台超重力机实现；超重力精馏段、超重力提馏段和溶剂回收段均采用空隙率为96％、比表面积为3800m²·m^-3的丝网填料。控制粗丁二烯中乙烯基乙炔含量不超过5ppm。

丁二烯回收塔T-202塔板数20，操作压力0.02MPa，塔釜温度为140℃。

第二汽提塔T-203塔板数为30，操作压力0.015MPa，塔釜温度为164℃。

经二段超重力萃取精馏得到的粗丁二烯物料进入脱重塔T-301，由T-301塔底脱除碳四碳五重组分(含1，2-丁二烯，2-丁烯，丁二烯二聚物等)，塔顶采出物料进入脱轻塔T-302，从T-302塔顶脱除轻组分甲基乙炔和水，塔底采出1，3-丁二烯产品。

脱重塔T-301塔板数为85，该塔塔顶操作压力0.42MPa，操作温度43℃，塔底操作压力0.45MPa，操作温度60℃，回流比为1.1，控制脱重塔T-301塔底重组分物料中1，3-丁二烯含量不大于5％。

脱轻塔T-302塔板数为75，T-302塔顶操作压力0.38MPa，操作温度39℃，塔顶回流比为1.5，控制脱轻塔T-302塔顶1，3-丁二烯含量不大于15％。

主要物流的组成(质量比)如表1所示。

表1

组分	原料	1	2	3	4	5
							甲烷	0.0009	0.0018	0	0	0	0
丙烷	0	0	0	0	0	0
							丙烯	0	0	0	0	0	0
丙炔	0.0021	0	0.0039	0.0051	0.0062	0
							正丁烷	0.0489	0.1089	0	0	0	0
异丁烷	0.0276	0.0457	0	0	0	0
							正丁烯	0.1342	0.2878	0	0	0	0
异丁烯	0.1365	0.2967	0	0	0	0
							反丁烯	0.0576	0.1249	0	0	0	0
顺丁烯	0.0604	0.1271	0.0002	0.0007	0.0010	0.0014
							1，3-丁二烯	0.4802	0.0023	0.8848	0.9262	0.9599	0.9985
1，2-丁二烯	0.0238	0	0.0484	0.0489	5ppm	8ppm
							乙基乙炔	0.0113	0	0.0235	0	0	0
乙烯基乙炔	0.0159	0	0.0310	0	0	0
							碳五重组分	0.0006	0	0.0013	0.0015	0	0
DMF	0	2ppm	23ppm	20ppm	0	0
							水	0	0.0047	0.0068	0.0169	0.0155	5ppm

从表1可以看出，采用本发明的超重力萃取精馏技术成功地分离出碳四馏分中的丁二烯，并得到了纯度达99.8％的聚合级丁二烯产品，表明该方法可行。在本实施例中，萃取精馏溶剂比为7左右(现有技术为8-9之间)，降低了溶剂循环量约10-20％，从而降低了萃取精馏过程，溶剂传输过程和溶剂再生过程约10-20％能耗，降低了成本，节能减排效果显著。

Claims (7)

1.一种丁二烯萃取精馏方法，其特征在于：

所述方法中一段萃取精馏和二段萃取精馏采用超重力萃取精馏装置进行萃取精馏，所述超重力萃取精馏装置包括：超重力精馏段、超重力提馏段和溶剂回收段，所述超重力精馏段、超重力提馏段和溶剂回收段由超重力机完成。

2.如权利要求1所述的丁二烯萃取精馏方法，其特征在于：

所述超重力萃取精馏装置压力为0.3-0.45MPa，所述超重力萃取精馏装置再沸器的温度为125-140℃，回流比0.8-4，萃取剂与碳四物料的溶剂比为6.0-8.5。

3.如权利要求1所述的丁二烯萃取精馏方法，其特征在于：

超重力萃取精馏装置一段塔板数为190-240；超重力萃取精馏装置二段塔板数为50-80。

4.如权利要求1所述的丁二烯萃取精馏方法，其特征在于：

所述提馏段超重力机转子转速为400-1200r·min^-1，精馏段超重力机转子转速为400-1200r·min^-1，溶剂回收单元超重力机转子转速为300-600r·min^-1。

5.如权利要求1所述的丁二烯萃取精馏方法，其特征在于：

所述超重力精馏段和超重力提馏段的超重力机为2～5台串联。

6.如权利要求4所述的丁二烯萃取精馏方法，其特征在于：

所述超重力机的填料为丝网填料，空隙率为90％～98％，比表面积为200m²·m^-3～5000m²·m^-3。

7.如权利要求1～6之一所述的丁二烯萃取精馏方法，包括：

(1)气相物料与来自超重力提馏段的蒸汽混合后在超重力精馏段与萃取剂逆流接触；

(2)萃取后的气相物料进入溶剂回收段，气相物料中夹带的萃取剂被回收；

(3)从溶剂回收段导出的物料，一部分进入后续程序，一部分经冷凝后进入溶剂回收段；

(4)回收段的萃取剂与来自溶剂泵的萃取剂混合后依次进入超重力精馏段和超重力提馏段；

(5)超重力提馏段液体出口导出的溶剂物料一部分进入后续溶剂汽提装置；一部分经再沸器再沸后为超重力提馏段提供上升蒸汽。

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