CN114423735A - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备异氰酸酯的方法，包括步骤(A)使用式C6H6–XClX的芳族溶剂，其中X=1或2，(a)作为反应期间的稀释剂和/或(b)作为冷却(所谓的骤冷)通过胺与光气的反应形成的反应混合物的介质，使胺与化学计量过量的光气反应，其中(任选在减压之后)获得包含异氰酸酯和所使用的芳族溶剂的液体产物混合物以及包含光气和氯化氢的气体产物混合物；然后是(B)从步骤(A)中获得的液体产物混合物中分离异氰酸酯，包括纯蒸馏步骤，其中分离的异氰酸酯形成为产物流，其中在所述纯蒸馏中或在所述纯蒸馏上游的蒸馏步骤中（间隔地或连续地）如此排出至少一个包含式C6H6–YClY的芳族溶剂的料流，其中Y=X+1，使得分离的异氰酸酯具有基于其总质量计0.0 ppm至9.9 ppm，优选0.0 ppm至5.0 ppm，特别优选0.0 ppm至3.0 ppm的式C6H6–YClY的芳族溶剂的质量比例。
Description
本发明涉及制备异氰酸酯的方法，包括步骤(A)使用式C6H6–XClX的芳族溶剂，其中X= 1或2，(a)作为反应期间的稀释剂和/或(b)作为冷却(所谓的骤冷)通过胺与光气的反应形成的反应混合物的介质，使胺与化学计量过量的光气反应，其中(任选在减压之后)获得包含异氰酸酯和所使用的芳族溶剂的液体产物混合物以及包含光气和氯化氢的气体产物混合物；然后是(B)从步骤(A)中获得的液体产物混合物中分离异氰酸酯，包括纯蒸馏步骤，其中分离的异氰酸酯形成为产物流，其中在所述纯蒸馏中或在所述纯蒸馏上游的蒸馏步骤中（间隔地或连续地）如此排出至少一个包含式C6H6–YClY的芳族溶剂的料流，其中Y = X +1，使得分离的异氰酸酯具有基于其总质量计0.0 ppm 至 9.9 ppm，优选0.0 ppm至5.0ppm，特别优选0.0 ppm至3.0 ppm的式C6H6–YClY的芳族溶剂的质量比例。
异氰酸酯被大量制备，主要用作制备聚氨酯的原料。它们大都通过相应的胺与光气的反应来制备，其中使用化学计量过量的光气。胺与光气的反应可以在气相或液相中进行，其中反应可以不连续或连续地进行。由伯胺和光气制备有机异氰酸酯的方法已被多次描述。在此，在工业规模上感兴趣的不仅是芳族异氰酸酯，例如二苯甲烷系列的二胺（以下简称 MMDI-“单体 MDI”）、MMDI 的混合物和二苯甲烷系列的多胺（其是MMDI 的高级同系物，以下简称PMDI，“聚合 MDI”；MMDI 和 PMDI 的混合物以下统称为 MDI) 或甲苯二异氰酸酯 (TDI)，还有脂族或脂环族异氰酸酯，例如1,5-戊二异氰酸酯 (PDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 和异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)。此外，具有苄基异氰酸酯基团的异氰酸酯（芳脂族异氰酸酯）也很重要，在此尤其可以提及苯二甲撑二异氰酸酯（XDI）。
异氰酸酯的现代工业规模制备半连续进行（不连续地进行一部分制备步骤，例如不连续地反应和连续地后处理）或连续进行（所有步骤连续）。
通常称为液相光气化的在液相中进行的方法的特征在于，选择反应条件，使得至少反应组分胺、粗异氰酸酯和光气，但优选所有反应物、产物和反应中间体，在所选择的条件下，在合适的溶剂中作为液体存在。在进行反应后，包含副产物氯化氢和未反应的（因为超化学计量使用）的光气的气相被分离出来；在此，所需的异氰酸酯与溶剂一起最大程度地保留在液相中。粗异氰酸酯因此在与溶剂的混合物中作为液体料流获得，后处理该液体料流以获得纯异氰酸酯(并回收溶剂以及光气和氯化氢的溶解部分)。
通常称为气相光气化的在气相中进行的方法的特征在于，选择反应条件，使得至少反应组分胺、异氰酸酯和光气，但优选所有反应物、产物和反应中间体，在所选择的条件下为气态。气相光气化的优点尤其是减少了光气浮现（所谓的光气“滞留”）、避免了难以光气化的中间体、提高了反应产率以及由于用较少的溶剂工作而降低了能量需求。在气相光气化中首先以气态形式获得的反应混合物在所谓的骤冷中通过与由溶剂或异氰酸酯-溶剂混合物组成的骤冷液接触而冷却，使得所需的异氰酸酯大部分液化并且存在含氯化氢和光气的气相。
因此，在所有与工业规模相关的异氰酸酯制备方法中都会获得液体粗异氰酸酯流，必须对其进行后处理以获得所需的纯形式的异氰酸酯并回收其他有价值的材料如溶剂。该后处理通常包括分离出溶剂、溶解的光气和溶解的氯化氢。随后是异氰酸酯的精细纯化，如果需要，这还可以包括异构体分离。取决于异氰酸酯的类型，可以在精细纯化之前进行同系物分离。此处应特别提及的是，将 MMDI 从基本上除去溶剂、光气和氯化氢的包含MMDI 和 PMDI 的异氰酸酯混合物中部分分离出来，获得至多以微不足道的痕量包含 PMDI的 MMDI 级分（粗 MMDI）和由 PMDI 和 MMDI 构成的混合物。
工业规模的粗异氰酸酯流的后处理并非易事，因为必须同时考虑许多不同的要求。除了以尽可能纯的形式获得目标产物外，此处还应提及尽可能无损失地回收光气、氯化氢和溶剂，特别是为了将它们再循环到工艺中（任选在进一步转化后，例如氯化氢转化成氯）。所有这些都必须在尽可能经济的条件下进行，即在尽可能小的能量消耗和尽可能小的价值产品（尤其是异氰酸酯，在未优化设计的后处理的情况下可能发生不希望的后续反应）损失下进行。不言而喻，在此，所需的异氰酸酯必须尽可能除去副产物、所使用的芳族溶剂、过量的光气等。由于已证明氯化芳烃（特别是单-或二氯苯）作为异氰酸酯生产的溶剂是有利的，因此在本文中可提及的是，对纯异氰酸酯在此类氯化芳族溶剂的残留含量方面的要求变得越来越严格，因此也提高了对蒸馏技术的挑战。提出这些提高的要求的背景是因为由异氰酸酯生产的聚氨酯产品不应产生有害蒸气，这对于用于座垫或床垫的泡沫材料尤其重要。对此，除了所使用的芳族溶剂本身之外，现有技术中关注于它们的完全氯化的反应产物（在使用单-或二氯苯作为溶剂的情况中，即六氯苯）。通过氯化在光气化中和/或在粗异氰酸酯的后处理中使用的芳族溶剂形成与所用芳族溶剂相比氯含量升高的溶剂。根据目前的知识，现有技术中没有特别关注所用芳族溶剂的仅含有一个附加的氯取代基的反应产物。
已多次描述粗异氰酸酯的后处理：
国际专利申请 WO 2017/050776 A1 描述了通过分离出光气和氯化氢（“脱光气”），然后分离出溶剂，通过液相光气化所获得的液体的含溶剂的粗异氰酸酯流的后处理，随后通过蒸馏进一步纯化该已在很大程度上除去了光气、氯化氢和溶剂的粗异氰酸酯。在MDI 的情况下，该蒸馏还包括同系物分离，其中 MMDI 被分离出来，保留贫化了MMDI的PMDI/MMDI 混合物（所谓的“聚合物分离”）。
WO 2019/134909 A1 中详细描述了MDI后处理（包括同系物分离和异构体分离）的可能性。WO 2018/114846 A1 中描述了用于液相-和气相光气化的粗 TDI 后处理可能性。
国际专利申请 WO 2019/145380 A1 描述了在气相中制备和后处理脂族、脂环族和芳脂族异氰酸酯，然后用含有芳族溶剂的骤冷液将所得产物气体混合物快速部分液化（“骤冷”）。在此，除了包含所需异氰酸酯的液体产物流之外，还获得了包含氯化氢和光气的气体流。通过多个蒸馏步骤从液体产物流中分离异氰酸酯。过量的光气作为光气气流回收并再循环到反应中。该文献教导了将该回收的光气气流中的苯、氯苯和二氯苯的含量限制在0.5重量％或更低的值。由此降低了要制备的异氰酸酯中的六氯苯含量（参见该申请的实施例）。该文献基于以下认识：引入反应区的气流中的少量苯、氯苯或二氯苯导致形成多氯化芳烃，更确切地说尤其导致形成干扰性的六氯苯。应当理解，术语多氯化芳烃明显是指通过苯、氯苯和二氯苯的多重氯化形成的反应产物，更确切地说在反应区中形成的反应产物(参见第3页，最后一段)。
根据该文献的教导，如此进行过量光气的回收，使得首先将反应中产生的氯化氢和光气的气体混合物分离成气态氯化氢流和液体光气流。然后将该液体光气流部分蒸发，这优选在蒸馏塔中进行。该蒸馏塔可以在顶部具有液态新鲜光气的进料点。从该蒸馏塔中取出的气态光气流中的苯、氯苯和二氯苯的含量可以通过适当选择该气态光气流的出口温度和任选通过适当选择额外进料至该蒸馏塔的新鲜光气的量调节到根据该发明预定的0.5重量％或更小的值。该文献没有提及其他用于实现该值的措施。特别地，该文献没有教导从整个工艺中排出来自异氰酸酯的纯蒸馏或纯蒸馏步骤上游的蒸馏步骤的在反应中已经额外单氯化的芳族溶剂流。WO 2019/145380 A1 没有表明除了完全氯化反应之外的反应甚至会发生，该文献也没有表明氯化反应（任何种类）在后处理中可能很重要（参见第 4 页，第一段）。
欧洲专利申请 EP 1 717 223 A2 描述了（参见第 [0015] 段）一种纯化异氰酸酯的方法，在该方法中
a) 在包括至少一个理论塔板的蒸馏中将含有异氰酸酯、较高沸点和较低沸点组分以及不可汽化残余物的料流(1)分离成含有不可汽化残余物和异氰酸酯的子流(2)和含有异氰酸酯和低沸点成分的蒸气流(3)，
b) 将子流(2)中的不可汽化残余物与蒸气流(3)和/或至少部分含有蒸气流(3)的料流保持分开，
c) 从子流(2)中分离至少一个含有异氰酸酯的其他蒸气流(4)和主要含有不可汽化残余物的料流(8)，和
d) 将含有异氰酸酯的一个或多个蒸气流(4)和来自a)的蒸气流(3) 蒸馏分离成三股具有不同沸程的单独料流(5，6，7)，其中最低沸点料流(5)含有粗异氰酸酯料流(1)的低沸点成分的主要部分，最高沸点料流(7)含有粗异氰酸酯料流(1)的高沸点成分的主要部分，和中沸点料流(6)主要含有所需产物。
在此，料流(1)，待纯化的粗异氰酸酯流，在通过光气化制备异氰酸酯的情况下，这是优选的，是已基本上分离出氯化氢、光气和溶剂的料流，因此，料流(1)中氯化氢和光气的含量各自低于1000 ppm，溶剂含量低于1重量％，优选低于0.5重量％，特别优选低于0.1重量％。粗异氰酸酯流(1)除了作为所需产物而获得的异氰酸酯之外通常还包含 100 ppm 至5% 的沸点低于所述异氰酸酯的组分（低沸物）、100 至 5000 ppm 的沸点高于异氰酸酯的组分（高沸物），但其在标准压力下的沸点比异氰酸酯的沸点高不超过60℃，并含有 1至 8重量%的聚合物性质的不可汽化残余物，即产品在标准压力下汽化之前热解。因此，与异氰酸酯相比具有低沸点的溶剂至多还以痕量存在于粗异氰酸酯料流(1)中，从而在该上下文中，低沸物显然是指其他组分。具体提到的尤其是通过异氰酸酯（而非溶剂）的进一步反应产生的含氯副产物（例如在制备1,6-二异氰酸基己烷的情况下，两种含氯次要组分1-异氰酸酯根合-6-氯-己烷或1,6-二氯己烷）。该文献中没有提及溶剂的氯化，部分地或完全地氯化。在芳族异氰酸酯的情况下，作为典型的低沸物提及了甲基苯基异氰酸酯（制备TDI）和苯基异氰酸酯（制备MDI）。
在图2中所示的所述方法的一个优选实施方案中，粗异氰酸酯料流(1)侧向供入分隔壁塔中，并在其中分离成三个料流5、6和7，其中最低沸点料流(5)在分离壁上方在塔的顶部取出，在塔中，中沸点料流(6)(＝所需产物流)在进料上方的分隔壁区域中取出，而最高沸点料流(7)在塔底中取出。在实施例中提及了对于制备 TDI的情况这些料流的典型组成：
最低沸点料流(5) (除了可观比例的异氰酸酯，即99.4重量％的TDI以外) 含有0.5重量％的低沸物；由此剩余的 0.1重量%的组成未给出（参见第 7 页上表）。中沸点料流(6)含有99.9重量％的TDI、10 ppm的低沸物和50 ppm的高沸点组分。由此，中沸点料流(6)的剩余的0.094重量％(940 ppm)的组成没有给出。最高沸点的料流 (7) 由 30重量%的TDI 和 70重量%的高沸点组分组成。
与获得具有尽可能低的溶剂残留比例的异氰酸酯以避免聚氨酯后续产品中的有害蒸气的设定目标有关，现已发现其他因素很重要。因此，需要在该领域进一步改进。
考虑到这种需求，因此，本发明提供了一种制备异氰酸酯的方法，包括步骤：
(A) 使用式C6H6–XClX的芳族溶剂，其中X = 1或2，
(a) 作为反应期间的稀释剂和/或
(b) 作为冷却（所谓的骤冷）通过胺与光气的反应形成的反应混合物的介质，
使(芳族、脂族、脂环族或芳脂族，优选芳族)胺与化学计量过量的光气反应
由此（任选在减压之后）获得包含异氰酸酯和所使用的芳族溶剂的液体产物混合物以及包含光气和氯化氢的气体产物混合物；
(B) 从步骤(A)中获得的液体产物混合物中分离异氰酸酯，包括纯蒸馏步骤，其中产生分离的异氰酸酯作为产物流，其中在所述纯蒸馏中或在所述纯蒸馏上游的蒸馏步骤中(间隔地或连续地)如此排出(即送出该制备异氰酸酯的方法)至少一个包含式C6H6–YClY的芳族溶剂的料流，其中Y = X + 1，使得分离的异氰酸酯具有基于其总质量计0.0 ppm 至 9.9ppm，优选0.0 ppm至5.0 ppm，特别优选0.0 ppm至3.0 ppm的式C6H6–YClY的芳族溶剂的质量比例。
因为已发现，除了所使用的芳族溶剂 (C6H6–XClX)之外，其仅具有一个附加的氯取代基的后续产物 (额外单氯化的芳族溶剂C6H6–YClY) 必须从异氰酸酯目标产物中充分分离出来，由于在现有技术中在异氰酸酯制备工艺中通常多次再循环溶剂，这需要从该工艺中排放出该额外单氯化的芳族溶剂C6H6–YClY。即，在提供具有足够纯度的异氰酸酯时，该单氯化的溶剂C6H6–YClY也起到决定性作用，以能确保没有有害健康的蒸气的聚氨酯产品。如果除了如本领域常见的那样在要制备的异氰酸酯中限制使用的芳族溶剂 (C6H6–XClX) 的含量，还限制该额外单氯化的芳族溶剂C6H6–YClY的含量，更确切地说限制在9.9 ppm或更少，如根据本发明规定的那样，可以认为氯代芳烃(即所用溶剂及其所有氯化产物)的总含量足够低。
基于总质量计的异氰酸酯中式C6H6–YClY的芳族溶剂的质量比例原则上可以通过本领域技术人员熟悉的所有用于确定低分子量有机化合物的浓度的方法来确定。在本发明目的所需的精度范围内，这些通常提供一致的结果。优选地，使用火焰离子化检测器（FID检测器）或电子捕获检测器（ECD检测器），通过气相色谱法进行测量。在有疑问的情况下，使用火焰离子化检测器通过气相色谱测定的值是权威的。
术语“排出”以及由此衍生的动词和形容词在本发明范围内是指涉及将在工艺中(即在制备异氰酸酯的工艺中)产生的料流送出该工艺(即送出制备异氰酸酯的方法)；即如此排出的料流不再会再循环到该方法中，既不会再循环到反应部分中，也不会再循环到后处理部分中。排出的料流优选被处置，特别是焚烧。然而，不排除除了将它们再循环到制备异氰酸酯的方法中之外在物质上使用这种排出的料流。排出的料流包含式C6H6–YClY的芳族溶剂，尤其是以基于其总质量计1.0％至10％，优选1.5％至5.0％，特别优选2.2% 到 3.0%的质量比例。
下面首先简要总结本发明的各种可能的实施方式。
在可以与所有其他实施方案结合的本发明第一实施方案中，在步骤(B)中，在纯蒸馏之前，步骤(A)中获得的液体产物混合物进行脱光气以分离出溶解的光气。
在可以与所有其他实施方案组合的本发明第二实施方案中，在步骤(B)中，用式C6H6–XClX的芳族溶剂洗涤在步骤(A)中获得的气态产物混合物以分离出异氰酸酯。
在可以与所有其他实施方案组合的本发明第三实施方案中，在步骤(B)中，在纯蒸馏之前，步骤(A)中获得的液体产物混合物进行溶剂蒸馏，以分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂（其中所述溶剂蒸馏可以包括进一步蒸馏以纯化分离的式C6H6–XClX的芳族溶剂）。
在本发明的第四实施方案中，它是第三实施方案的特定设计方案，在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–XClX的芳族溶剂经受溶剂纯化以分离出含于其中的光气(溶剂脱光气) 。
在本发明的第五实施方案中，其可以与所有其他实施方案组合，只要这些实施方案不排除在纯蒸馏中使用分隔壁塔，在步骤(B)中，所述纯蒸馏在分隔壁塔中进行，其中在分隔壁塔的侧流排出中获得异氰酸酯产物流和在分隔壁塔的顶部获得式C6H6–XClX的芳族溶剂（其中所述纯蒸馏可以包括用于纯化在分隔壁塔的顶部获得的式C6H6–XClX的芳族溶剂另一蒸馏塔）。
在本发明的第六实施方案中，其可以与所有其他实施方案组合，只要这些实施方案不提供在纯蒸馏中使用分隔壁塔，在步骤(B)中，纯蒸馏在两个串联的没有分隔壁的蒸馏塔中进行，其中在第一蒸馏塔的顶部获得式C6H6-XClX的芳族溶剂和作为第二蒸馏塔的馏出物获得异氰酸酯产物流（其中所述纯蒸馏可以包括用于纯化在第一蒸馏塔的顶部获得的式C6H6–XClX的芳族溶剂另一蒸馏塔）。
在本发明的第七实施方案中，其可以与所有其他实施方案组合，只要这些实施方案包括溶剂蒸馏，在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–XClX的芳族溶剂是在与式C6H6–YClY的芳族溶剂的混合物中获得的(=在溶剂蒸馏中获得的混合物)，其中该混合物的第一部分(任选在溶剂脱光气之后)被再循环到步骤(A)中并且该混合物的第二部分不被再循环到步骤（A）中，而是（间隔地或连续地）排出。
在本发明的第八实施方案中，它是第七和下文提到的第九实施方案的替代方案，但可以另外与所有其他实施方案组合，只要这些实施方案包括溶剂蒸馏，在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–XClX的芳族溶剂是在与式C6H6–YClY的芳族溶剂的混合物中获得的(=在溶剂蒸馏中获得的混合物)，其中该混合物的第一部分（任选在溶剂脱光气之后）再循环到步骤(A)中和该混合物的第二部分在进一步蒸馏中纯化，其中从该混合物的第二部分中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂并随后（至少部分地，尤其是完全地）再循环到步骤(A)中，其中将该混合物的第二部分的在从该混合物的第二部分中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂之后剩余的（富集了式C6H6–YClY的芳族溶剂的）部分（间隔地或连续地）排出。
在本发明的第九实施方案中，其是第七和第八实施方案的替代方案，但可以另外与所有其他实施方案组合，只要这些实施方案包括溶剂蒸馏，在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–XClX的芳族溶剂是在与式C6H6–YClY的芳族溶剂的混合物中获得的(=在溶剂蒸馏中获得的混合物)，其中该混合物在进一步蒸馏中纯化，其中从该混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂并随后（至少部分地，尤其是完全地）再循环到步骤(A)中，其中将该混合物的在从该混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂之后剩余的（富集了式C6H6–YClY的芳族溶剂的）部分（间隔地或连续地）排出。
在本发明的第十实施方案中，其是第五或第六实施方案的特定设计方案，在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的式C6H6–XClX的芳族溶剂产生在与式C6H6–YClY的芳族溶剂的混合物中（=在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物）。
在本发明的第十一实施方案中，其是第十实施方案的第一特定设计方案，排出所产生的混合物(即，在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物)。
在本发明的第十二实施方案中，其是第十实施方案的第二特定设计方案，将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第一部分再循环到步骤(A)中，和该混合物的第二部分不再循环到步骤(A)中，而是(间隔地或连续地)排出。
在本发明的第十三实施方案中，其是第十实施方案的第三特定设计方案，更确切地说对于步骤(B)包括用式C6H6–XClX的芳族溶剂洗涤在步骤(A)中获得的气态产物混合物以分离出异氰酸酯的步骤的情况而言（=上述第二实施方案），将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第一部分再循环到洗涤步骤中，并且该混合物的第二部分不再循环到洗涤步骤中，而是（间隔地或连续地）排出。
在本发明的第十四实施方案中，其是第十实施方案的第四特定设计方案，将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第一部分再循环到步骤(A)中，和该混合物的第二部分在进一步蒸馏中纯化，其中从该混合物的第二部分中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂，随后（至少部分地，尤其是完全地）再循环到步骤（A）中，其中将该混合物的第二部分的在从该混合物的第二部分中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂之后剩余的（富集了式C6H6–YClY的芳族溶剂的）部分（间隔地或连续地）排出。
在本发明的第十五实施方案中，其是第十实施方案的第五特定设计方案，更确切地说对于步骤(B)包括用式C6H6–XClX的芳族溶剂洗涤在步骤(A)中获得的气态产物混合物以分离出异氰酸酯的步骤的情况而言（=上述第二实施方案），将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第一部分再循环到洗涤步骤中，并且该混合物的第二部分在进一步蒸馏中纯化，其中从该混合物的第二部分中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂并随后（至少部分地，尤其是完全地）再循环到洗涤步骤中或步骤(A)中，其中将该混合物的第二部分的在从该混合物的第二部分中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂之后剩余的（富集了式C6H6– YClY的芳族溶剂的）部分（间隔地或连续地）排出。
在本发明的第十六实施方案中，其是第十实施方案的第六特定设计方案，在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物在进一步蒸馏中纯化，其中从该混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂，随后（至少部分地，尤其是完全地）循环到步骤（A）中，其中将该混合物的在从该混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂之后剩余的（富集了式C6H6–YClY的芳族溶剂的）部分（间隔地或连续地）排出。
在本发明的第十七实施方案中，其是第十实施方案的第七特定设计方案，更确切地说对于步骤(B)包括用式C6H6–XClX的芳族溶剂洗涤在步骤(A)中获得的气态产物混合物以分离出异氰酸酯的步骤的情况而言（=上述第二实施方案），在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物在进一步蒸馏中纯化，其中从该混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂并（至少部分地，尤其是完全地）再循环到洗涤步骤中或步骤(A)中，其中将该混合物的在从该混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂之后剩余的（富集了式C6H6–YClY的芳族溶剂的）部分（间隔地或连续地）排出。
在本发明的第十八实施方案中，其可以与所有其他实施方案组合，只要这些实施方案包括溶剂蒸馏，其中在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–XClX的芳族溶剂在与式C6H6–YClY的芳族溶剂的混合物中获得（=溶剂蒸馏中获得的混合物），其中将该混合物部分地或完全地排出，该混合物的排出部分/排出的混合物被焚烧。
在本发明的第十九实施方案中，其可以与所有其他实施方案组合，用于将用于接收来自步骤(A)的液体产物混合物的罐式容器与用于进行步骤(B) 的蒸馏装置连接和/或用于将这些蒸馏装置彼此连接的管道由2.4610、1.4529或 1.4539型不锈钢制成。
在本发明的第二十实施方案中，其是第十九实施方案的特定设计方案，获得分离的异氰酸酯的产物流的纯蒸馏步骤在具有用于接收液体蒸馏塔底物的容器的蒸馏塔中进行，其由2.4610、1.4529或 1.4539型不锈钢制成。
在本发明的第二十一实施方案中，其可以与所有其他实施方案组合，只要这些实施方案不涉及液相光气化，步骤(A)中的胺与光气的反应在气相中进行，其中包括(b)。
在本发明的第二十二实施方案中，其是第二十一实施方案的特定设计方案，所述胺选自二苯甲烷系列的二胺(以获得二苯甲烷系列的二异氰酸酯)、甲苯二胺(以获得甲苯二异氰酸酯）、苯二甲胺（以获得苯二甲撑二异氰酸酯）、双（氨基甲基）环己烷（以获得双（异氰酸根合甲基）环己烷）、双（氨基甲基）降冰片烷（以获得双（异氰酸根合甲基）降冰片烷）、六氢甲苯二胺（以获得六氢甲苯二异氰酸酯）、1,6-六亚甲基二胺（以获得六亚甲基二异氰酸酯）、1,5-五亚甲基二胺（以获得五亚甲基二异氰酸酯）和异佛尔酮二胺（以获得异佛尔酮二异氰酸酯）。
在本发明的第二十三实施方案中，其可以与所有其他实施方案组合，只要这些实施方案不涉及气相光气化，步骤(A)中的胺与光气的反应在液相中进行，其中包括(a)。
在作为第二十三实施方案的特定设计方案的本发明的第二十四实施方案中，所述胺选自二苯甲烷系列的二胺和多胺(以获得二苯甲烷系列的二-和多异氰酸酯)、萘二胺（以获得萘二异氰酸酯）、甲苯二胺(以获得甲苯二异氰酸酯）、苯二甲胺（以获得苯二甲撑二异氰酸酯）、双（氨基甲基）环己烷（以获得双（异氰酸根合甲基）环己烷）、双（氨基甲基）降冰片烷（以获得双（异氰酸根合甲基）降冰片烷）、六氢甲苯二胺（以获得六氢甲苯二异氰酸酯）、4,4'-二氨基二环己基甲烷(以获得4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷)、1,6-六亚甲基二胺（以获得六亚甲基二异氰酸酯）、1,5-五亚甲基二胺（以获得五亚甲基二异氰酸酯）和异佛尔酮二胺（以获得异佛尔酮二异氰酸酯）。
在本发明的第二十五实施方案中，其可以与包括液相或气相光气化，特别是包括气相光气化的所有实施方案组合，所用胺是甲苯二胺(以获得甲苯二异氰酸酯)。
在本发明第二十六实施方案中，其是第二十五实施方案的特定设计方案，X = 2。
在本发明的第二十七实施方案中，其是第二十三实施方案的特定设计方案，所用胺是二苯甲烷系列的二胺和多胺的混合物(以获得二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯)。
在本发明第二十八实施方案中，其是第二十七实施方案的特定设计方案，X=1。
在本发明的第二十九实施方案中，其是第二十一实施方案的另一特定设计方案，所述胺选自六亚甲基二胺(以获得六亚甲基二异氰酸酯)、五亚甲基二胺(以获得五亚甲基二异氰酸酯)和异佛尔酮二胺(以获得异佛尔酮二异氰酸酯）。
在本发明的第三十实施方案中，其是第二十九实施方案的特定设计方案，X=1。
在本发明的第三十一实施方案中，其可以与所有其他实施方案组合，给纯蒸馏供应产物混合物，该产物混合物包含基于其总质量计质量比例为8％至49%的C6H6–XClX的芳族溶剂。
在本发明的第三十二实施方案中，其可以与所有其他实施方案组合，给纯蒸馏供应产物混合物，该产物混合物包含基于其总质量计质量比例为10％至30%的C6H6–XClX的芳族溶剂。
在本发明的第三十三实施方案中，其可以与所有其他实施方案组合，包含式C6H6– YClY 的芳族溶剂的排出料流包含基于其总质量（即排出料流的总质量）计质量比例为1.0%至10%的所述溶剂(即，式C6H6–YClY的芳族溶剂)。
在本发明的第三十四实施方案中，其可以与所有其他实施方案组合，包含式C6H6– YClY 的芳族溶剂的排出料流包含基于其总质量（即排出料流的总质量）计质量比例为1.5%至5.0%的所述溶剂(即，式C6H6–YClY的芳族溶剂)。
在本发明的第三十五实施方案中，其可以与所有其他实施方案组合，包含式C6H6– YClY 的芳族溶剂的排出料流包含基于其总质量（即排出料流的总质量）计质量比例为2.2%至3.0%的所述溶剂(即，式C6H6–YClY的芳族溶剂)。
以上简要概述的和进一步可能的本发明的实施实施方案在下文中更具体地阐明。除非另有说明或从上下文中明确得出，否则所有实施方案均可以任意彼此组合。
根据本发明的方法的步骤(A)，胺与化学计量过量的光气反应，获得包含异氰酸酯和所用芳族溶剂的液体产物混合物(除了包含光气和氯化氢的气体产物混合物以外)，在本发明范围内可以如从现有技术中原则上已知的那样进行。如开头所述，存在两种原则性的方法变体，液相光气化和气相光气化。液相光气化总是在作为稀释剂的溶剂存在下进行（变体（a））。然而，在气相光气化中，该反应也可以在作为稀释剂的溶剂蒸气存在下进行。优选在气相中进行反应时加入溶剂(或含有除了溶剂之外的一定比例的所需异氰酸酯的混合物)以快速冷却反应混合物(变体(b) )。
不依赖于工艺方案，步骤(A)中伯胺与光气的反应优选连续进行。
液相光气化的例子描述于 DE 37 44 001 C1、EP 0 314 985 A1、EP 1369 412A1、DE-A-102 60 027、DE-A-102 60 093、DE-A 103 10 888、DE- A-10 2006 022 448、US-A2007/0299279 以及那里各自引用的文献中。液相光气化在步骤(A)中包括变体(a)。变体(b)，所谓的骤冷，通常不是必需的。
用根据本发明的方法，能够优选光气化选自下述的胺：二苯甲烷系列的二胺和多胺(以获得二苯甲烷系列的二-和多异氰酸酯)、萘二胺（以获得萘二异氰酸酯）、甲苯二胺(以获得甲苯二异氰酸酯）、苯二甲胺（以获得苯二甲撑二异氰酸酯）、双（氨基甲基）环己烷（以获得双（异氰酸根合甲基）环己烷）、双（氨基甲基）降冰片烷（以获得双（异氰酸根合甲基）降冰片烷）、六氢甲苯二胺（以获得六氢甲苯二异氰酸酯）、4,4'-二氨基二环己基甲烷(以获得4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷)、1,6-六亚甲基二胺（以获得六亚甲基二异氰酸酯）、1,5-五亚甲基二胺（以获得五亚甲基二异氰酸酯）和异佛尔酮二胺（以获得异佛尔酮二异氰酸酯）。特别优选甲苯二胺以及二苯甲烷系列的二胺和多胺，特别优选二苯甲烷系列的二胺和多胺。为此，将二苯甲烷系列的二胺和多胺的混合物以本身已知的方式光气化成二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的相应混合物(＝MDI)，其中优选使用一氯苯(X＝1)作为步骤(A)中的溶剂(但是，二氯苯(X = 2)原则上也可以使用)。在MDI的情况下，步骤(A)中获得的产物混合物的后处理(步骤(B))优选还包括分离二苯甲烷系列的二异氰酸酯(＝MMDI；“单体MDI”)馏分的步骤，剩余贫化了二苯甲烷系列二异氰酸酯的 MDI 混合物，随后进一步纯蒸馏所分离的单体 MDI 馏分（在剩余的 贫化了二苯甲烷系列二异氰酸酯的MDI 混合物的情况下，分离出单体 MDI 是被视作“纯蒸馏”）。根据本发明的对产物流中溶剂的残留含量的要求涉及贫化了单体MDI的MDI混合物和分离的MMDI本身。
液相光气化的一个优选实施方案中，如下来处理：
反应参与物伯胺和光气彼此分开地溶解在溶剂中。用于该目的的合适溶剂是一氯苯(X＝1)和二氯苯(X＝2)，后者呈邻位或对位异构体，优选邻位异构体形式。基于溶液的总质量计，伯胺优选以10质量％至40质量％，优选10质量％至20质量％的浓度来使用。基于溶液的总质量计，光气优选以10质量％至40质量％，优选25质量％至35质量％的浓度来使用。
伯胺与光气的有效混合在液相方法中具有重要意义。在现有技术中，为此使用静态混合装置(优选喷嘴)和动态混合装置(包含机械运动部件)。混合后，经混合的反应参与物通过反应区以反应完全。混合装置和反应区也可以布置在一个共同的反应器中。光气以相对于胺的伯氨基团的化学计量过量来使用，特别是以4.0:1至1.1:1，特别优选3.0:1至1.1: 1，非常特别优选2.0: 1 至 1.1: 1的光气与伯氨基团的摩尔比来使用。
液相光气化可以在各种温度-和压力水平下进行。因此，液相光气化例如可以在0℃至250℃、优选20℃至200℃的温度下和在1.0 bar (abs.)至70 bar (abs.)，优选1.0bar (abs.)至50 bar (abs.)的压力下进行。
在一个优选的实施方案中，在反应中作为副产物形成的氯化氢部分地溶解存在于液相中并且部分地被脱气。相对于气态存在的氯化氢溶解的比例有多大取决于所选的温度-和压力水平。
在另一实施方案中，选择温度-和压力水平以使氯化氢首先基本上完全溶解或以液化的形式存在并且在有针对性地减压后(例如在气/液分离器中)才形成气相。在本发明的术语中，这种减压是步骤(A)的组成部分。
因此，在任何情况下，在步骤(A)结束时，获得包含要制备的异氰酸酯和溶剂的液体流，以及包含氯化氢和任选蒸发的溶剂的气体流。由于超化学计量地使用光气，因此两个料流此外都含有光气。两个料流都可以直接从反应区中取出。也可以从反应区中取出两相的方法产物（包含液相和气相）并将其转移到相分离设备中。这种相分离可以在本领域技术人员已知的所有适合分离气相和液相的设备中进行。优选使用气液体分离器，例如旋风分离器、偏转分离器和/或重力分离器，带有或不带有静态分离辅助。由于氯化氢（和任选其他气态成分）的脱气增强，同样可以通过与反应区中主导的压力相比降低压力来帮助相分离。从反应区取出的液体流，或-如果存在的话-从反应区下游的相分离装置取出的液体流，在该实施方案中是步骤(B)中要进行的后处理的起始材料，即，在本发明的术语中，该液相是“包含异氰酸酯和所使用的芳族溶剂的液体产物混合物”。
以伯胺 TDA 为例，在下文更具体地说明液相光气化：
在液相法中，将溶解在上文定义的溶剂之一中的TDA在-10℃至220℃，优选0℃至200℃，特别优选20℃至180℃的温度下供料至与光气混合。光气同样溶解在上文定义的溶剂之一中，以-40℃至200℃，优选-30℃至170℃，特别优选- 20℃ 至 150℃的温度供料至与TDA混合。TDA-溶液与光气溶液的混合以液相方法优选使用静态混合器或动态混合器进行。合适的静态混合器的例子尤其是喷嘴或喷嘴布置，例如记载在DE 17 92 660 A、US 4,289,732或US 4,419,295中。合适的动态混合器的例子尤其是泵状成套设备，例如离心泵（参见US 3,713,833）或特定的混合器-反应器（参见EP 0 291 819 A、EP 0 291 820 A、EP0 830 894 A）。
在液相法中，在随后的反应区中的反应在0℃至250℃，优选20℃至200℃，特别优选20℃至180℃的温度下进行，反应混合物在反应区中的平均停留时间为 10 秒至 5 小时，优选 30 秒至 4 小时，特别优选 60 秒至 3 小时，并且在至高100 bar (abs.)，优选1.0bar (abs.)到 70 bar (abs.)，特别优选1.0 bar (abs.)到 50 bar (abs.)的压力下。就反应区中的反应而言，可根据本发明使用的工艺方案的实例描述于例如US-A 2007/0299279(尤其是第7页，第[0070]、[0071]、[0089]段) 和 DE-A 103 10 888（尤其是第 5 页，第 [0038]、[0039] 段）以及这些文献中引用的文献中。
气相光气化的实例描述于 EP 0 570 799 A1、EP 1 555 258 A1、EP 1 526 129A1 和 DE 101 61 384 A1，以及特别是对于脂族异氰酸酯，描述于 EP 0 289 840 B1、EP 1754 698 B1、EP 1 319 655 B1 和 EP 1 362 847 B1中。该方法相对于其他常规液相光气化的优点在于，通过将昂贵且复杂的溶剂-和光气回路最小化而带来的节能。气相光气化在步骤(A)中包括变体(b)。变体(a)，在气相光气化的情况下，使用步骤(A)中使用的芳族溶剂的蒸气作为稀释剂，同样是可能的，但不是必需的。
用根据本发明的方法，胺可以优选选自二苯甲烷系列的二胺(以获得二苯甲烷系列的二异氰酸酯)、甲苯二胺(以获得甲苯二异氰酸酯)、苯二甲胺(以获得苯二甲撑二异氰酸酯)、双(氨基甲基)环己烷(以获得双(异氰酸根合甲基)环己烷)、双(氨基甲基)降冰片烷(以获得双(异氰酸根合甲基)降冰片烷)、六氢甲苯二胺(以获得六氢甲苯二异氰酸酯)、1,6-六亚甲基二胺(以获得六亚甲基二异氰酸酯)、1,5-五亚甲基二胺（以获得五亚甲基二异氰酸酯）和异佛尔酮二胺（以获得异佛尔酮二异氰酸酯）。特别优选甲苯二胺，其中优选使用二氯苯(X＝2)，特别是邻位异构体作为步骤(A)中的溶剂。为此，将作为不同异构体（特别是2,4-和2,6-甲苯二胺(间-甲苯二胺)）的混合物存在的甲苯二胺以本身已知的方式光气化成相应的甲苯二异氰酸酯异构体的混合物(＝TDI)，其中，如上所述，优选二氯苯(X＝2)，特别是邻位异构体，用作步骤(A)中的溶剂(然而原则上也可以使用一氯苯(X＝1)）。
在气相光气化的一个优选实施方案中，如下来处理：
首先提供伯胺的气体流。适合于此的方法原则上为本领域技术人员已知。优选实施方案在下文中详细说明。
可以在现有技术已知的所有蒸发设备中，尤其是在降膜蒸发器中，将伯胺转化为气相。优选使用其中小的工作内容物以高循环功率被引导通过降膜蒸发器的那些蒸发设备。
为了使胺的热负荷最小化，不依赖于蒸发设备的精确实施方案，优选通过添加惰性气体如N2 、He、Ar（特别是N2）或溶剂的蒸气来辅助蒸发过程。用于该目的的合适溶剂是一氯苯(X＝1)和二氯苯(X＝2)，后者呈邻位或对位异构体，优选邻位异构体形式。
起始胺的蒸发（如果需要的话过加热）（尤其是至 200℃ 至 430℃，优选 250℃至 420℃，特别优选 250℃ 至 400℃的温度）以单级或多级，优选多级进行，以便尽可能地避免气态胺流中未蒸发的液滴。特别优选的是多级蒸发步骤和过加热步骤，其中液滴分离器安装在蒸发体系和过加热体系之间（在至少一个位点处，即在至少一个蒸发体系和随后的过加热体系之间，或者在每个蒸发体系和随后的过加热体系之间）和/或蒸发装置也具有液滴分离器的功能。合适的液滴分离器是本领域技术人员已知的。
在进一步的步骤中，提供气态光气流。优选将光气与伯胺基团的摩尔比设定为1.1:1至20:1，特别优选1.2:1至5.0:1。如上文对伯胺所述，优选也将光气加热至200℃至430℃，优选250℃至420℃，特别优选250℃至400℃的温度，并且任选地用惰性气体如N2、He、Ar（特别是N2)或用如上文对胺所定义的惰性溶剂的蒸气稀释。
气态存在的反应参与物伯胺和光气在混合区中混合并在紧随其后的反应区中反应。分别加热的反应参与物胺和光气优选通过喷嘴布置供给到混合和反应中。用于引入反应物气流胺和光气的喷嘴布置可以以本领域技术人员已知的各种方式设计；实例可以在EP 2 199 277 B1，第 [0017] 至 [0019] 段，EP 1 449 826 B1，第 [0011] 至 [0012]段，EP 1 362 847 B1，第 [0011] 至 [0012] 段、EP 1 526 129 B1，第 [0009] 至 [0011]段和 EP 1 555 258 B1，第 [0008] 至 [0011] 段中找到。
除了已经提及的稀释伯胺气态料流和气态光气料流的可能性外，还可以将单独的稀释气流（惰性气体，如 N2、He、Ar，尤其是N2）或如上文对于胺定义的惰性溶剂的蒸气直接送入混合中。在这种情况下，优选将该稀释气流加热至100℃至500℃，优选150℃至450℃，特别优选150℃至400℃的温度。
已经在混合区中混合过的反应参与物伯胺和光气在反应区中的进一步转化优选绝热进行。绝热转化意味着放弃通过传热介质有针对性地去除所产生的反应热。因此，除了不可避免的热损失外，反应焓定量地反映产物气流和反应物气流的温差。
在反应区中，胺和光气迅速转化为相应的异氰酸酯，并且更确切地说优选绝热转化。优选如此进行该反应，以使胺在进入下文将更具体描述的骤冷之前完全转化。
在所谓的骤冷中，在骤冷区中所形成的异氰酸酯通过与骤冷区中的骤冷液接触而快速冷却和(除了残留在气相中的痕量部分之外)液化(骤冷)。合适的骤冷液包括上述溶剂以及由要制备的异氰酸酯与所述溶剂构成的混合物。所述接触优选通过将骤冷液注入反应产物混合物的气态料流中来进行。骤冷区的构造和运行可能性原则上由现有技术已知。在本发明的范围内也可以使用现有技术的装置和方法。例如在EP 1 403 248 A1和EP 1 935875 A1中公开了骤冷区的可能的实施方案。优选如此选择骤冷中使用的骤冷液的温度，使其一方面高到足以将对应于异氰酸酯的氨基甲酰氯又裂解为异氰酸酯和氯化氢。（尽管无法确定由液相光气化已知的中间体氨基甲酰氯是否也会在气相光气化中形成。然而，由于可以不依赖于此地想到，在骤冷中液化的异氰酸酯与存在的氯化氢气体部分反应成氨基甲酰氯，因此骤冷液的温度应足够高，以抑制该反应。）另一方面，异氰酸酯和在气态胺流和/或气态光气流中作为稀释剂共同使用的任选溶剂应基本上冷凝或基本上溶解在溶剂中，而过量的光气、氯化氢和任选作为稀释剂共同使用的惰性气体基本上不冷凝和不溶解地通过骤冷区，因此所选骤冷液的温度也不允许选择得过高。特别好地适用于从气态反应混合物中选择性地获得异氰酸酯的是保持在50℃至200℃，优选80℃至180℃的温度下的骤冷液。在骤冷区中获得的混合物包含气体部分和液体部分，即是双相的。这种双相混合物被送到收集区中以进行相分离。液相和气相优选从收集区连续取出。在该实施方案中，由此获得的液相是在步骤(B)中要进行的后处理的起始材料，即该液相是包含异氰酸酯和所使用的芳族溶剂的液体产物混合物。
在一个优选的实施方案中，混合区、反应区、骤冷区和收集区从上至下以所述顺序布置在直立的、尤其是锥形或圆柱形或锥形-圆柱形的反应器中。在该实施方案中，骤冷中产生的混合物由于重力而流入收集区中。在收集区的另一种布置中，在某些情况下需要将反应产物混合物和骤冷液的混合物泵入收集区中。
在步骤(A)中的光气化之后，在步骤(B)中进行来自(A)的液体产物混合物的后处理，即从步骤(A)中获得的液体产物混合物中分离异氰酸酯，获得具有基于其总质量计式C6H6–YClY的芳族溶剂质量比例为0.0 ppm至9.9 ppm，优选0.0 ppm至5.0 ppm，特别优选0.0ppm至3.0 ppm的异氰酸酯。根据本发明，步骤(B) 至少包括纯蒸馏步骤和优选至少一个在所述纯蒸馏上游的蒸馏步骤，特别是用于分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂的溶剂蒸馏。在某些实施方案中，步骤(B)还包括用于从在步骤(A)中获得的液体产物混合物中分离出溶解的光气的脱光气，其中所述脱光气不一定必须被设计为蒸馏(见下文)。在某些情况下，可能还需要给纯蒸馏前置一个自己的蒸馏步骤（残渣分离），用于分离出所谓的残渣（光气化的沸点非常高的副产物）。此处仅简要概述的步骤将在下文中更具体地阐明。
优选地，连续进行所述纯蒸馏的步骤以及如果进行的话，在其上游的蒸馏步骤，从而连续地产生分离的异氰酸酯的料流。然后在该连续产生的分离的异氰酸酯的料流中测定式C6H6–YClY的芳族溶剂的质量比例，并且更确切地说尤其是以1小时至16小时，优选4小时至12小时的间隔。在步骤(B)的不连续实施方案的情况下，分离的异氰酸酯不连续地，即分批地产生。然后优选在每批次中确定式C6H6–YClY的芳族溶剂的质量比例。如果步骤 (B) 的运行条件一旦已优化到式C6H6–YClY的芳族溶剂的质量比例足够低，也可以降低测量频率，无论该分离的异氰酸酯是连续还是分批产生的。
同样，无论分离的异氰酸酯是连续还是分批产生的，对于所发现的与根据本发明预定的C6H6–YClY的芳族溶剂的质量比例的偏差，通过增加排出式C6H6–YClY的芳族溶剂来抵消。
光气化产物的后处理实例描述于 EP-A-1 413 571 (TDI)、US 2003/0230476 A1(TDI) 和 EP 0289 840 B1 (HDI、IDPI 和 H12-MDI)中。那里描述的基本运行方式原则上也可用于根据本发明的方法中。这适用于如果根据本发明要求的排出至少一个包含额外单氯化的芳族溶剂 C6H6–YClY的料流可以结合到这些运行方式中，从而在所需的异氰酸酯中在C6H6–YClY浓度方面达到纯度要求。
如上文已经提到的，首先在一个单独的步骤中从在步骤(A)中获得的液体产物混合物中分离出任选溶解的光气(以及溶解的氯化氢)。该工艺方案是优选的，尤其是当步骤A)中的光气化在液相中进行时，因为在液相光气化中获得的液体粗工艺产物往往含有比在气相光气化中获得的显著更高比例的溶解的光气和溶解的氯化氢。这种所谓的脱光气步骤原则上可以以本领域技术人员已知的任何方式进行，尤其是通过蒸馏、吸收或两者的组合。
在脱光气步骤之后或-尤其当在气相中进行步骤a)时-在步骤(A)之后立即，如上文所述，优选在一个单独的步骤中分离出所使用的芳族溶剂C6H6–XClX (更准确地：其主要部分，即足以获得贫化了式 C6H6–XClX的芳族溶剂的液体产物混合物，其基于其总质量计的式C6H6–XClX的芳族溶剂的质量比例为8% 至 49%，优选 10% 至 30%）。该溶剂分离是通过蒸馏（溶剂蒸馏）进行的。如果需要，以这种方式分离的溶剂可以经受溶剂纯化以分离出其中存在的光气(＝溶剂脱光气)。这优选通过在溶剂-脱光气塔中的蒸馏来完成，由此产生纯化的溶剂作为塔底产物，其至多还含有痕量的光气和异氰酸酯。然而，为脱光气而进行的这种蒸馏不能实现所用芳族溶剂与额外单氯化的芳族溶剂的分离，因为两者是在脱光气塔的塔底物中一起获得的。出于经济原因，寻求将回收的、任选脱光气的溶剂再循环至步骤(A)。回收的、任选脱光气的式C6H6–XClX的溶剂也可以包含更高沸点的式C6H6–YClY的溶剂的成分（而其其他成分保留在得自溶剂蒸馏的塔底物的贫化了式C6H6–XClX的溶剂的液体产物混合物中）。如果是这种情况，式C6H6–XClX的溶剂因此在溶剂蒸馏中在与式C6H6–YClY的溶剂的混合物中获得，因此在本发明的一个实施方案中，可以将该混合物整个再循环至步骤(A)。在这种情况下，对于本发明必不可少的排出包含式C6H6–YClY的芳族溶剂的料流则完全转移至异氰酸酯的精细纯化(＝纯蒸馏)的下游步骤。然而，也可以已经在该溶剂分离步骤中至少部分地进行该对于本发明必不可少的排出。适用于此的实施方案描述如下：
在本发明的这种实施方案中，溶剂蒸馏因此被设计为使得在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–XClX的芳族溶剂在与式C6H6–YClY的芳族溶剂的混合物中获得，其中将混合物的第一部分（任选在溶剂脱光气之后；见上文）再循环到步骤（A）中，并且混合物的第二部分不再循环到步骤（A）中，而是（间隔地或连续地）排出，并且随后焚烧或以其他方式使用，但不再再循环到该方法中。优选焚烧。在本发明的该实施方案中，所述的分离混合物的第二部分 (有意放弃将其返回到工艺中)是包含式C6H6–YClY的芳族溶剂的料流的对于本发明必不可少的排出或是其一部分（如果有其他排出点）。
溶剂蒸馏的相应设计方案通过在该蒸馏中设定温度、压力、回流比和/或塔板数的合适条件来实现。不言而喻，要精确选择的条件取决于步骤(A)中使用的芳族溶剂、胺的类型以及异氰酸酯和在待蒸馏的起始混合物中额外单氯化的溶剂的浓度，本领域技术人员可以容易地为每种应用情况确定。任选地，可能需要进行简单的初步实验来确定最佳蒸馏参数。
替代排出在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分，混合物的第二部分可以在进一步蒸馏中纯化(在本发明的术语中，被视为溶剂蒸馏的组成部分，因此被视为在纯蒸馏上游的蒸馏步骤)，其中从混合物的第二部分中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂，随后（任选地在溶剂脱光气之后）至少部分地、尤其是完全地再循环到步骤（A）中。当然同样可以在进一步蒸馏中纯化在溶剂蒸馏中分离出的所有混合物并从该混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂，随后（任选在溶剂脱光气之后）至少部分地分离，尤其是完全地，再循环到步骤(A)中。
无论是否仅将混合物的第二部分或将其全部送至上述进一步蒸馏，由于其相对高的沸点，额外单氯化的芳族溶剂C6H6–YClY富集在该进一步蒸馏的塔底物中并因此通过塔底物流离开所述蒸馏，而作为塔顶物流获得式C6H6–XClX的芳族溶剂流（其至多以微不足道的包含额外单氯化的芳族溶剂C6H6–YClY）。因此，该进一步蒸馏的塔底物流被排出并焚烧或以其他方式使用，但不再再循环到该方法中。优选焚烧。在本发明的该实施方案中，进一步蒸馏的塔底料流的所述分离 (有意放弃将其返回到工艺中)是包含式C6H6–YClY的芳族溶剂的料流的对于本发明必不可少的排出或是其一部分（如果有其他排出点）。
在溶剂蒸馏中得到的混合物的一部分(第二部分)的排出和/或该混合物的该部分或全部混合物在进一步蒸馏中的提纯，然后是该进一步蒸馏的塔底物流的排出在此如此进行，以使额外单氯化的芳族溶剂C6H6–YClY以足够的程度从该工艺中排出。精确条件（例如混合物的第一部分与第二部分的量比和/或进一步蒸馏的精确实施方案和/或在其进行时间隔排出的频率）取决于个别情况的框架条件，并且可以由本领域技术人员容易地确定，任选进行初步实验。相关框架条件中当然还包括在工艺中是否有另外的位点用于排出额外单氯化的芳族溶剂C6H6–YClY。
仅在溶剂蒸馏中以足以用于本发明目的的程度除去额外单氯化的芳族溶剂虽然原则上是可能的，但昂贵。因此优选主要或完全在下述精细纯化步骤中排出额外单氯化的芳族溶剂。
待供应至精细纯化（=纯蒸馏）的产物混合物尤其以基于其总质量计8%至49%，优选10% 至 30%的质量比例包含式C6H6–XClX的芳族溶剂，不依赖于溶剂分离是否在精细纯化的上游（即，通过选择溶剂分离中的条件来设定所述范围内的溶剂含量的值或自动调节为步骤(A)中反应条件的结果。待制备的异氰酸酯的精细纯化通过蒸馏进行，以分离出仍存在的低沸点和高沸点有机次要组分（=低沸物和高沸物）和仍存在的溶剂以及任选的仍存在的氯化物和光气的残余成分。仍存在的溶剂、氯化氢和光气同样比待制备的异氰酸酯易沸，因此主要与低沸点有机次要组分一起直至完全分离。纯蒸馏又可以由子步骤组成，使得低沸物和高沸物的分离在两个串联的蒸馏塔中进行。然而，这些分离操作同样可以在一个步骤中(即在单个蒸馏塔中)进行，其中使用分隔壁塔。
步骤(B)优选还包括(特别是当在气相中进行步骤(A)时)对在步骤(A)中获得的气态产物混合物进行后处理以分离出任选含于其中的异氰酸酯。这优选通过用所使用的芳族溶剂C6H6–XClX洗涤气态产物混合物来实现。用于此目的的式C6H6–XClX的溶剂对于额外单氯化的芳族溶剂C6H6–YClY不必是100%纯的。可以将在洗涤中获得的异氰酸酯-溶剂混合物送至来自步骤(A)的液体产物混合物的后处理中。
下文以特别优选的异氰酸酯TDI为例详细示出步骤(B)的可能的实施方案，其中首先仅借助不同变体(1至4)阐明优选的蒸馏顺序的基本构造。当然，该基本构造不限于 TDI的后处理。随后将阐明如何能够以所述蒸馏顺序将根据本发明的方法付诸实施。
变体 1
变体 1，如果在液相中进行步骤 A)，则其是特别适用的，原则上描述在ChemSystem’s PERP Report for TDI/MDI (Chem Systems, Process Evaluation ResearchPlanning TDI/MDI 98/99 S8, Tarrytown, N.Y., USA: Chem Systems 1999, 第 27 至32 页)中。在该变体中，完成氯化氢和光气的蒸馏分离后的液体反应混合物仍含有基于其总质量计> 50质量％、优选51质量％至85质量％、特别优选55质量％至65质量％的溶剂比例。将该混合物送至溶剂分离，其中首先在预蒸发器中将溶剂-TDI混合物蒸馏至溶剂蒸馏塔中。在溶剂蒸馏塔中，溶剂被蒸馏出并又供入该工艺的前面阶段中。该溶剂蒸馏的塔底物流包含，基于塔底物流的总质量计，除TDI之外，特别还优选15质量％至25质量％的溶剂，基于该塔底物流的总质量计。该料流被引入所谓的中间塔中，在该中间塔中进一步蒸馏出溶剂，而除去了溶剂的塔底产物被供入最后一个蒸馏塔以纯化TDI。所述塔在负压下运行并提供可销售的纯化异氰酸酯TDI作为馏出物流。一部分 TDI 保留在最后一个蒸馏塔的蒸馏塔底物流中。用于 TDI 纯化的中间塔和蒸馏塔的任务也可以组合在一个分隔壁塔中，特别是如 EP 1 371 635 A1 中所述，其中获得由低沸物和溶剂构成的塔顶物流、在分隔壁区域中纯 TDI以及作为蒸馏塔底物流的含有 TDI 和高沸点组分（蒸馏残余物）的产物流。
变体 2
与变体1相比，在此实施方案中，在完成氯化氢和光气的蒸馏分离之后的液体反应混合物 还含有基于其总质量计仅 ≤ 50.0质量%的溶剂比例。将该混合物供入预蒸发器，将溶剂-TDI混合物从其中蒸馏到蒸馏塔中。在此变体中，TDI 已经在后提及的蒸馏塔中除去溶剂，因此该蒸馏塔的塔底物流可以引入 TDI 纯化塔中，因此在此变体中比在变体 1中少一个塔。TDI纯化塔在负压下运行并提供可销售的纯化异氰酸酯TDI作为馏出物流。TDI纯化塔和在其上游的蒸馏塔的功能也可以组合在一个分隔壁塔中，特别是如 EP 1 413571 A1 中所述，其中获得由低沸物和溶剂构成的塔顶物流、在分隔壁区域中纯 TDI以及作为蒸馏塔底物流的含有 TDI 和高沸点组分（蒸馏残余物）的产物流。
变体 3
变体3包括在变体2和1中描述的蒸馏顺序，但没有各自提到的预蒸发器。在这种情况下，蒸馏残余物的比例以所描述的蒸馏顺序经由液体量流被携带，直至各自的最后的TDI纯化塔。该方法原则上同样是已知的(EP 1 717 223 A2)。
变体 4
当步骤(A)在气相中进行时，特别使用这种变体。由于在气相光气化中获得的液体粗方法产物至多以相对少的量(即与液相光气化相比)包含溶解的光气和溶解的氯化氢，因此优选放弃单独分离出光气和氯化氢。在该实施方案中，液体产物混合物因此或者直接供至溶剂分离，在该溶剂分离中溶剂和任选溶解的氯化氢以及任选溶解的光气经由塔顶蒸馏分离，或者-如果溶剂比例足够低-直接供至TDI纯化塔以进行纯蒸馏。在这两种情况下，TDI纯化塔优选设计为分隔壁塔。低沸物（即沸点低于 TDI 的副产物、任选仍然存在的氯化氢、任选仍然存在的光气、溶剂以及任选的惰性气体）经由塔顶从 TDI 纯化塔中取出。塔顶物流还可包含少量夹带的 TDI。纯化的 TDI 作为分流壁区域中的馏出物流被导出。所获得的蒸馏塔底物流包含所谓的蒸馏残余物和一定量的 TDI，为了保持蒸馏塔底物流可加工（可流动），它们没有被蒸馏掉，以及任选含有痕量比例的溶剂。当然，也可以使用两个串联的没有分隔壁的蒸馏塔来代替分隔壁塔。在该后提及的实施方式中，低沸物在第一蒸馏塔的顶部被取出，其中第一蒸馏塔的塔底物流形成第二蒸馏塔的进料。经纯化的TDA作为馏出物流从第二蒸馏塔中取出，而第二蒸馏塔的塔底物流包含与TDI混合的蒸馏残余物。
在变体4中，溶剂分离-如果进行的话-优选在160℃至200℃的温度下和160 mbar至220 mbar的压力下进行，其中这两个数据均涉及所使用的蒸馏塔的塔底。
TDI纯蒸馏，特别是当在分隔壁塔中进行时，优选在160℃至200℃的温度下和在50mbar至100 mbar的压力下进行，其中这两个数据均涉及所使用的蒸馏塔的塔底。
在所有描述的变体中，TDI的纯蒸馏因此产生低沸点塔顶物流，即分隔壁塔的塔顶物流或在没有分隔壁的TDI纯化塔上游的蒸馏塔的塔顶物流。这种低沸物塔顶物流的主要成分是所使用的芳族溶剂C6H6–XClX。该塔顶物流中所使用的芳族溶剂(C6H6–XClX)和额外单氯化的芳族溶剂(C6H6–YClY)的总质量比例，基于其总质量计，特别是51%至99%，特别优选60%至99%（其中剩余部分主要至完全由TDI组成）。当然，这不仅适用于 TDI，而且适用于所有能够以所述方式精细纯化的异氰酸酯（在两个串联的蒸馏塔中或在一个分隔壁塔中分离出低沸物和高沸物）。在现有技术中，通常将在纯蒸馏中获得的这种低沸物塔顶物流(首先气态)冷凝，并将在分离出不可冷凝部分后获得的冷凝物部分作为回流又再循环到纯蒸馏中，并部分地从纯蒸馏中导出，然后再循环至工艺的另一位点。然而，如果低沸物塔顶物流包含可观比例的额外单氯化的芳族溶剂C6H6–YClY，即在此处分离出的式C6H6–XClX芳族溶剂 是在与式C6H6–YClY的芳族溶剂的混合物中产生，则这种溶剂-返回是有问题的，正如在本发明范围内令人惊讶地已发现的那样。这种额外单氯化的溶剂C6H6–YClY由于其较高的沸点而逐渐富集在低沸点塔顶物流的冷凝液中（没有显著的作为气相（例如与不可冷凝的气体一起）的排出），并因此在溶剂返回后富集在该工艺中，并以此方式最终污染待分离的异氰酸酯。在本发明范围内，这可以以各种方式来应对：
与提供将低沸点塔顶物流再循环到该工艺中的另一位点的常规现有技术相比，根据本发明的对分离的异氰酸酯的纯度的要求在这种情况下可以最容易地实现，如果将得到的混合物（完全）排出并处置，特别是焚烧。然而，由于在此所需产物只能热利用而非物质利用，因此优选仅将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第一部分再循环至该工艺（即制备异氰酸酯的方法）的另一位点并（间歇地或连续地）排出第二部分并随后处置，特别是焚烧（也参见实施例2）。
返回到该工艺中的另一位点可以在步骤(A)中进行，或者在包括上述用式C6H6–XClX的芳族溶剂洗涤步骤(A)中获得的气态产物混合物的实施方案中用于分离出异氰酸酯，优选在所述洗涤中。
代替将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第二部分排出，该第二部分也可以在进一步蒸馏中纯化(在本发明术语的范围内，其也被视为纯蒸馏的组成部分），其中从混合物的第二部分中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂，随后至少部分地、特别是完全地再循环到该工艺的另一位点。如上所述，步骤(A)和任选的洗涤在步骤(A)中获得的气态产物混合物(参见实施例4)适合于此。关于进一步蒸馏，可参考上文关于溶剂蒸馏所述的内容。那里所述的内容相应地适用于此处。特别地，这里也将进一步蒸馏的塔底物流排出并焚烧或以其他方式使用，但不再再循环到该方法中。优选焚烧。
当然，同样可以在进一步蒸馏中纯化在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的所有混合物，并在此从该混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂，随后至少部分地，尤其是完全地，将其再循环到该工艺的另一位点。步骤(A)和任选的洗涤在步骤(A)中获得的气态产物混合物同样又适用于此。
排出在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的一部分(第二部分)和/或在进一步蒸馏中纯化该混合物的一部分或全部混合物之后的该进一步蒸馏的塔底物流的排出在此如此进行，以使额外单氯化的芳族溶剂C6H6–YClY以足够的程度从该工艺中排出。精确条件（例如混合物的第一部分与第二部分的量比和/或进一步蒸馏的精确实施方案和/或在其间隔进行时的排出频率）取决于个别情况的框架条件，并且可以由本领域技术人员容易地确定，任选进行初步实验。相关框架条件中当然还包括额外单氯化的芳族溶剂C6H6–YClY是否在另外的位点（例如溶剂净化）已经部分地排出。
通过根据本发明的方式任选缺失的所使用的芳族溶剂C6H6–XClX的比例（在排出额外单氯化的芳族溶剂时也总是共同排出一定比例的所用芳族溶剂) 通过新供入的溶剂C6H6–XClX得到弥补。当然，这不依赖于在何位点精确排出额外单氯化的芳族溶剂。
由于铁氯化物如特别是氯化铁(III)引起所用芳族溶剂的氯化，因此减少这种不希望的氯化反应(并因此降低额外单氯化的芳族溶剂在分离的异氰酸酯中的含量)的一种可能性在于，在已知发生磨损损坏或担心会发生磨损损坏以及仍然存在显著溶剂浓度的所有关键位点处使用特别耐腐蚀的不锈钢。以下类型特别适合此：
1) 具有以下的基于总质量计的质量比例的低碳奥氏体镍钼铬合金：
● 碳：0.01% 至 0.015%，
● 硅：0% 至 0.08%，
● 锰：0% 至 1.00%，
● 磷：0% 至 0.025%，
● 硫：0% 至 0.015%，
● 铬：14.0% 至 18.0%，
● 钼：14.0% 至 17.0%，
● 钛：0% 至 0.70%，
● 铜：0% 至 0.50%，
● 钴：0% 至 2.00%，
● 铁：0% 至 3.00%，
● 镍：至100%的余量。
- 2.4610 型不锈钢，也已知为“Hastelloy C4”。
2) 具有以下的基于总质量计的质量比例的奥氏体特种不锈钢：
● 碳：0% 至 0.02%，
● 硫：0% 至 0.010%，
● 氮：0.15% 至 0.25%，
● 铬：20.0% 至 21.0%，
● 镍：24.0% 至 26.0%，
● 锰：0% 至 1.0%，
● 硅：0% 至 0.5%，
● 钼：6.0% 至 7.0%，
● 铜：0.5% 至 1.5%，
● 磷：0% 至 0.03%，
● 铁：至100%的余量。
- 1.4529 型不锈钢。
3) 具有以下的基于总质量计的质量比例的高合金化贫碳奥氏体不锈钢：
● 碳：0% 至 0.2%，
● 锰：2%。
● 镍：23% 至 28%，
● 铬：19% 至 23%，
● 硫：0% 至 0.3%，
● 钼：4% 至 5%，
● 氮：0% 至 0.1%，
● 铜：1% 至 2%，
● 磷：0% 至 0.03%，
● 硅：0% 至 0.7%，
● 铁：至100%的余量。
- 1.4539 型不锈钢。
这些不锈钢尤其应该用于从用于容纳反应的粗液体产物混合物的原料容器（罐式容器）起的后处理中，因为在实际的反应中（即在反应器中）反正通常已经使用了特别高品质的不锈钢。还应特别注意用于将原料容器与所用蒸馏设备连接和/或将这些蒸馏设备相互连接的管道，以及纯蒸馏塔的塔底物容器及其塔底配管。
下面借助实施例更具体地阐明本发明。
实施例：
百分比和 ppm 数据是基于各自的物质流的总质量计的质量比例。
实施例1至4描述了根据变体4在气相反应(步骤(A) )中获得的TDI产物混合物的后处理(步骤(B) ) (没有单独的脱光气，但是在纯蒸馏之前的溶剂塔中单独分离出大部分溶剂；在分隔壁塔中的纯蒸馏）。在气相反应中用作冷却反应混合物的介质的溶剂C6H6–XClX是邻二氯苯 (ODB)。在分隔壁塔中经由塔顶馏出的含ODB的料流在冷凝后部分作为回流送还到分隔壁塔中，部分再循环到该工艺中（即在步骤（A）中在骤冷之后剩余的气态反应产物的洗涤之后）。
实施例1（对比，没有排出包含式C6H6–YClY的芳族溶剂的料流）：
作为侧流从分隔壁塔中取出的纯化的TDI具有11ppm的三氯苯(TCB)浓度。经由塔顶抽出的低沸物流含有 8.6% TDI、88.6% ODB 和 2.2% TCB。用所使用的气相色谱分析方法无法检测到更高氯化的氯苯如四氯苯、五氯苯和六氯苯。
实施例 2（根据本发明的）：
为了贫化TCB，一次性地将1.9 吨含有 8.6% TDI、88.6% ODB 和 2.2% TCB 的料流从用于返回到该工艺的某部分中排出并供入外部焚烧。这相应于根据本发明的排出包含式C6H6–YClY的芳族溶剂的料流。在此，溶剂返回回路贫化了总共42 kg TCB。
该一次性贫化整个工艺中的TCB 导致分隔壁塔的 TDI 侧流中的 TCB 浓度在 12小时内从 11 ppm 下降到 6 ppm。
实施例 3（对比，没有排出包含式C6H6–YClY的芳族溶剂的料流；工艺模拟（VTPlan）：
TDI分隔壁塔的塔顶物流的组成如下：
● 92.8% ODB，
● 5.1% TDI，
● 2.1% TCB。
该TDI 分隔壁塔的侧流（TDI 产物）含有 15 ppm TCB。
实施例 4（根据本发明的；如实施例 3 中的模拟）：
将300 kg/h 的富含 TCB 的塔顶物流从用于返回到该工艺中的某部分中分流出来并导入下游的蒸馏塔中。这是一个有 24 个塔板的填充塔，其在 70 mbar 的塔顶压力下运行。在该下游蒸馏塔中，在塔顶分离出TCB 含量低于 1 ppm的 ODB。现将如此纯化的ODB同样再循环到该工艺中。由该下游蒸馏塔的塔底物中取出14.5 kg/h 的富含 TCB 的料流，其具有 3.0% TCB、96.9% TDI 和 0.1% ODB，排出并供入外部废物利用。这相应于根据本发明的排出包含式C6H6–YClY的芳族溶剂的料流。
由于连续排出、后处理和返回经纯化的溶剂ODB，分隔壁塔的塔顶物流的组成变化如下：
● 95.3% ODB，
● 4.56% TDI，
● 0.14% TCB。
通过从工艺中连续取出三氯苯，将 TDI 产物中的三氯苯污染从之前的 15 ppm（实施例 3）降低到低于 3 ppm。
Claims (12)
1.制备异氰酸酯的方法，包括步骤：
(A)使用式C6H6–XClX的芳族溶剂，其中X＝1或2，
(a)作为反应期间的稀释剂和/或
(b)作为冷却通过胺与光气的反应形成的反应混合物的介质，
使胺与化学计量过量的光气反应，
由此获得包含异氰酸酯和所使用的芳族溶剂的液体产物混合物以及包含光气和氯化氢的气体产物混合物；
(B)从在步骤(A)中获得的液体产物混合物中分离异氰酸酯，包括纯蒸馏步骤，其中产生分离的异氰酸酯作为产物流，其中在所述纯蒸馏中或在所述纯蒸馏上游的蒸馏步骤中如此排出至少一个包含式C6H6–YClY的芳族溶剂的料流，其中Y＝X+1，使得分离的异氰酸酯具有基于其总质量计0.0ppm至9.9ppm的式C6H6–YClY的芳族溶剂的质量比例。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(A)中获得的液体产物混合物在步骤(B)中在所述纯蒸馏之前进行溶剂蒸馏以分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(B)中，所述纯蒸馏
在分隔壁塔中进行，其中在分隔壁塔的侧流排出中获得异氰酸酯产物流并在分隔壁塔的顶部获得式C6H6–XClX的芳族溶剂，
或者
在两个串联的没有分隔壁的蒸馏塔中进行，其中在第一蒸馏塔的顶部获得式C6H6–XClX的芳族溶剂并作为第二蒸馏塔的馏出物获得异氰酸酯产物流。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(B)中，所述纯蒸馏
在分隔壁塔中进行，其中在分隔壁塔的侧流排出中获得异氰酸酯产物流并在分隔壁塔的顶部获得式C6H6-XClX的芳族溶剂，
或者
在两个串联的没有分隔壁的蒸馏塔中进行，其中在第一蒸馏塔的顶部获得式C6H6-XClX的芳族溶剂并作为第二蒸馏塔的馏出物获得异氰酸酯产物流。
5.根据权利要求4所述的方法，
其中在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–XClX的芳族溶剂是在与式C6H6–YClY的芳族溶剂的混合物中获得的，其中将在溶剂蒸馏中获得的混合物的第一部分再循环到步骤(A)中，并且在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分没有再循环到步骤(A)中而是排出，
或者
其中在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–XClX的芳族溶剂是在与式C6H6–YClY的芳族溶剂的混合物中获得的，其中在溶剂蒸馏中获得的混合物的第一部分再循环到步骤(A)中，并且在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分在进一步蒸馏中纯化，其中从在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂并随后再循环到步骤(A)中，其中将在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分的在从溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂之后的剩余部分排出，
或者
其中在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–XClX的芳族溶剂是在与式C6H6–YClY的芳族溶剂的混合物中获得的，其中在溶剂蒸馏中获得的混合物在进一步蒸馏中纯化，其中从在溶剂蒸馏中获得的混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂并随后再循环到步骤(A)中，其中将在溶剂蒸馏中获得的混合物的在从溶剂蒸馏中获得的混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂之后的剩余部分排出。
6.根据权利要求2所述的方法，
其中在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–XClX的芳族溶剂是在与式C6H6–YClY的芳族溶剂的混合物中获得的，其中将在溶剂蒸馏中获得的混合物的第一部分再循环到步骤(A)中，并且在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分没有再循环到步骤(A)中而是排出，
或者
其中在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–XClX的芳族溶剂是在与式C6H6–YClY的芳族溶剂的混合物中获得的，其中将在溶剂蒸馏中获得的混合物的第一部分再循环到步骤(A)中，并将在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分在进一步蒸馏中纯化，其中从在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂并随后再循环到步骤(A)中，其中将在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分的在从溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂之后的剩余部分排出，
或者
其中在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–XClX的芳族溶剂是在与式C6H6–YClY的芳族溶剂的混合物中获得的，其中在溶剂蒸馏中获得的混合物在进一步蒸馏中纯化，其中从在溶剂蒸馏中获得的混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂并随后再循环到步骤(A)中，其中将在溶剂蒸馏中获得的混合物的在从溶剂蒸馏中获得的混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂之后的剩余部分排出。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中在所述分隔壁塔的顶部或在所述第一蒸馏塔的顶部获得的式C6H6–XClX的芳族溶剂是在与式C6H6–YClY的芳族溶剂的混合物中获得的。
8.根据权利要求7所述的方法，
其中将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物排出，
或者
其中在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物在进一步蒸馏中纯化，其中从在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂并随后再循环到步骤(A)中，其中将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的在从分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂之后的剩余部分排出，
或者
其中将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第一部分再循环到步骤(A)中，并且在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第二部分没有再循环到步骤(A)中而是排出，
或者
其中将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第一部分再循环到步骤(A)中，并且将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第二部分在进一步蒸馏中纯化，其中从在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂并随后再循环到步骤(A)中，其中将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第二部分的在从分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第二部分中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂之后的剩余部分排出。
9.根据权利要求7所述的方法，在步骤(B)中包括用式C6H6–XClX的芳族溶剂洗涤在步骤(A)中获得的气态产物混合物以分离出异氰酸酯的步骤，其中
将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第一部分再循环到洗涤步骤中，并且在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第二部分没有再循环到洗涤步骤中，而是被排出，
或者
其中将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第一部分再循环到洗涤步骤中，并且在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第二部分在进一步蒸馏中纯化，其中从在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第二部分中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂并随后再循环到洗涤步骤中或步骤(A)中，其中将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第二部分的在从在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的第二部分中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂之后的剩余部分排出，
或者
其中在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物在进一步蒸馏中纯化，其中从在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂并随后再循环到洗涤步骤中或步骤(A)中，其中将在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物的在从在分隔壁塔的顶部或在第一蒸馏塔的顶部获得的混合物中分离出式C6H6–XClX的芳族溶剂之后的剩余部分排出。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于将用于接收来自步骤(A)的液体产物混合物的罐式容器与用于进行步骤(B)的蒸馏装置连接和/或用于将这些蒸馏装置彼此连接的管道由2.4610、1.4529或1.4539型不锈钢制成。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中向所述纯蒸馏中供应产物混合物，所述产物混合物包含的式C6H6–XClX的芳族溶剂的基于其总质量计的质量比例为8％至49％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包含式C6H6–YClY的芳族溶剂的排出料流以基于其总质量计1.0％至10％的质量比例包含所述式C6H6–YClY的芳族溶剂。
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