KR900000868B1 - 톨루엔 디아민의 이성체 분리방법 - Google Patents

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Description

톨루엔 디아민의 이성체 분리방법

제1-5도는 실시예 2-6에서 산출된 다른 지올라이트(Zeolite)흡착제와 탈착제를 사용하여 펄스방법으로 톨루엔 디아민의 이성질체의 분리를 나타내는 크로토마토 그래프의 기록이다.

본 발명의 기술 분야는 톨루엔 디아민(TDA)의 이성질체의 고상흡착분리에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 고상 흡착 시스템을 사용하여 2, 6-톨루엔 디아민과 다른 톨루엔 디아민으로부터 2, 4-톨루엔 디아민을 분리하는 방법에 관한 것이다.

2, 4-톨루엔 디아민과 2, 6-톨루엔 디아민의 이성질체는 의류, 침낭, 방석 스팬덱스(spandex)등에 스이는 안감과 방음장치, 절연물 등의 섬유질로서 또는 단단하고 유연한 물건과 같이 많은 부분에 유용한 폴리우레탄의 중요한 전구체이다.

2, 4- 및, 2, 6-톨루엔디아민의 혼합물로부터 얻어지는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이크(TDI)의 혼합물(예를 들어 그것의 비가 80/20 또는 65/35)을 현존하고 있는 기술로 분리하는 것은 비용이 많이 들고 어려운 일이기 때문에 그 이성체 혼합물로부터 폴리우레탄을 만드는 것이 통상의 산업적인 과정이다. 이성질체를 분리하는 현행의 방법은 미합중국 특허 제4,246,187호의 실례에서와 같이 결정화 방법을 포함하고 있으므로 많은 에너지와 많은 시간을 요한다.

더우기 순수한 2, 4-톨루엔 디아민으로부터 얻어지는 폴리우레탄은 그 혼합물로부터 합성된 물질과 비교하면 아주 다른 성질을 띠고 있다.

(비교적)순수한 2, 6-톨루엔 디아민으로부터 폴리우레탄은 많은 유용성과 다른 성질을 띠고 있을 것이라고 생각한다. 예를 들자면 훨씬 높은 유리 전이 온도, Tg와 훨씬 큰 안정성등과 같은 성질이다. 또한 단일 이성질체와의 반응속도는 더욱더 일관성이 있을 것이라고 생각된다. 따라서 TDI 이성질체 또는 그것의 전구체인 톨루엔 디아민을 경제적으로 분리하는 것은 바람직한 일이다.

결정형 알루미노실리케이트(aluminosilicate)가 탄화수소의 형태를 그것의 혼합물로부터 분리하는데 사용될 수 있다는 것은 널리 알려져 있다.

더우기 X, Y 지올라이트는 개개의 탄화수소 이성질체를 분리하는 많은 방법으로 이용되어 왔다.

톨루디엔의 다른 이성질체로부터 메티이성질체를 분리하기 위하여 X 지올라이트의 형태를 사용하는 것은 Fleclc등이 제안한 미합중국 특허 제30,659,470호에 공지되어 있다. Priegnitz 미합중국 특허 제 30,659,129호에서 Fe, Mn, Co, Ni 또는 Zn으로 이온교환된 X-또는 Y-타입 지올라이트와 아닐린을 함유한 탈착제 또는 X-타입 지올라이트를 사용할 경우는 C₈이상의 알킬아민을 함유한 탈착제로서 파라톨루이딘을 그것의 이성체로부터 분리시키는 것을 개시하였다.

오르토-니트로톨루엔은 교환 가능한 양이온성 자리에서 바륨, 칼륨을 함유한 그룹으로부터 선택된 한개의 양이온을 포함한 X지올라이트의 형태를 사용하는 것에 의해 또 다른 니트로 톨루엔 이성질체로부터 분리될 수 있다는 것이 Priegnitz등의 미합중국 특허 제4,270,013호에 공지되어 있다.

여기서 특정 흡착물질은 톨루엔과 1-헥산올이 있다. 실리카/알루미나의 몰비가 최소한 12인 결정성 알루미노실리케이트로서 2개가 치환된 벤젠 이성질체의 분리는 Zinnen이 제안한 미합중국 특허 제 4,467,126호에 나와있다.

폴리우레탄의 또 다른 전구체인 2, 4-디니트로 톨루엔과 2,6-디니트로 톨루엔의 흡착분리가 발표되어왔고 K, Na, Ca, Ba, Li, 또는 Mg과 이온 교환된 L, X 또는 Y형태의 지올라이트(Zeolite) 양이온에 의해 분리가 되며 C₃-C₅알코올, 케톤, 에스테르 또는 니트로 화합물 의해 탈착된다.

X형태의 지올라이트와 치환된 칼슘이나 나트륨을 가진 2, 4-과 2, 6-디니트로톨루엔의 주이성질체로부터 2, 3-와 3, 4-디니트로 톨루엔의 부이성질체를 분리하는 것이 발표되어왔다. 그리고 그것의 탈착제는 에스테르, 알코올, 케톤일수 있다. 부이성질체로 인하여 폴리우레탄 전구체의 생산량이 저하되며 고분자량의 부산물이 생성된다.

그밖의 다른 방법으로 폴리우레탄의 마지막 전구체인 톨루엔 디이소시네이트은 통상이성질체의 혼합물로서 유용가능하다.

2,4-과 2,6 디이소시아네이트(TDI)의 분리는 K, Ca, Na, Li, H, Mg로 교환된 Y 자올라이트(Zeolite)형태의 흡착에 의해 수행되고, 톨루엔으로 탈착된다는 것이 공지되어 있다. TDI의 한개의 순수한 이성체로부터 만들어진 폴리우레탄이 개량된 성질을 보일 수 있다는 것이 또한 가정되어 있다.

간단히 구체적으로 말하자면 본 발명은 2,4-톨루엔 디아민과 2,6-톨루엔 디아민과 같은 최소한 1개의 이성체를 포함하고 있는 혼합물로부터 2,4-톨루엔 디아민을 분리하는 방법인 것이다. 그리고 그 방법은 Ca 또는 Ni 양이온 그룹으로부터 양이온과 교환된 Y-형태의 지올라이트나 K, Na, Ni 그룹으로부터 양이온과 교환된 X형태의 지올라이트(Zeolite)를 포함하는 흡착제와 함께 흡착 상태에서 혼합물을 접촉시키는 것을 포함한다. 그것에 의하여 선택적으로 그 위에 2,4-톨루엔 디아민을 흡착하는 것이다. 그리고 나서 급송 혼합물의 나머지는 아민 또는 저알코올을 포함한 탈착물과 함께 흡착 상태에서 흡착에 의해 회수된 흡착제와 2,4-톨루엔 디아민으로부터 제거된다.

Ba 양이온으로 교환된 X형태의 지올라이트 양이온이나 또는 k양이온으로 교환된 1-형태의 지올라이트를 사용하는 방법에 있어서는 그러한 지올라이트는 2,6-톨루엔 디아민 선택제이므로 2,6-톨루엔 디아민을 지올라이트에 의해 흡착될 것이다.

부 2, 6-조성분을 유출하는 것은 더욱더 효과적이며 경제적인 분리이기 때문에 20% 2,6-톨루엔 디아민과 80% 2,4-톨루엔 디아민으로 구성된 톨루엔 디아민 이성체를 통상 쓸모있는 급송 혼합물과 함께 2,6-톨루엔 디아민-선택 지올라이트를 사용하는 것이 좋다. 이런 분리에 효과적인 탈착제가 2,4-선택제이건 2,6-선택제이건간에 메탄올, 에탄올 그리고 알킬아민등과 같은 저알코올이 포함되어 있다는 것이 밝혀졌다.

급송 혼합물, 흡착제, 탈착물 그리고 작업조건에 관한 발명의 다른 구체적인 실례가 본 발명의 각 단면마다 아래의 다음의 논의에 모든 것이 명세하게 나와있다.

제1-5도는 실시예 2-6에서 생성된 다른 지올라이트 흡착제와 탈착제를 사용하여 펄스 방법으로 톨루엔다이민의 이성체의 분리를 나타내는 크로토마토그래프의 기록이다.

시작하기에 앞서 설명하는데 사용되는 여러 가지 용어의 정의는 작업, 목적물, 그리고 공정과정에서의 편리함을 도모시킬 것이다. 급송 혼합물은 공정과정에 의해 분리되는 한 개 또는 그 이상의 유출 성분과 잔류 성분을 포함한 혼합물이다.

급송 흐름이란 용어는 공정에서 사용된 흡착제를 통과하는 급송 혼합물의 흐름이다. 유출성분을 흡착제에 의해 더욱더 선택적으로 흡착된 화합물이거나 화합물의 형태인 반면에 잔류 성분은 덜 선택적으로 흡수된 화합물이거나 화합물의 형태를 말한다.

이런 방법에 있어서는 사용된 흡착제가 CaX, NaX, NiX, KX, CaY 또는 NiY 일때는 2,4-톨루엔 디아민은 유출성분이고 2, 6-톨루엔 디아민은 잔류 성분이지만 사용된 흡착제가 BaX 또는 KL일때는 2, 6-톨루엔 디아민은 유출성분이고 2, 4-톨루엔디아민은 잔류 성분이다.

탈착물이란 용어는 일반적으로 유출성분을 탈착시킬 수 있는 물질을 의미할 것이다. 그리고 탈착흐름 또는 탈착유입흐름이란 용어는 탈착물이 흡착제를 통과하는 흐름을 말하고 잔류 흐름 또는 잔류 생산 흐름이란 용어는 잔류 성분이 흡착제로부터 제거되어지는 흐름을 의미한다. 잔류 흐름의 합성물은 근본적으로 100%탈착물에서부터 100% 잔류 성분까지 변화할 수 있다.

유출 흐름 또는 유출 생산 흐름이란 탈착물에 의해 탈착된 유출물이 흡착제로부터 제거된 흐름을 의미할 것이다. 그러므로 유출흐름의 합성물은 근본적으로 100% 탈착물에서부터 100% 유출 성분까지 변화할 수가 있다.

분리 방법으로부터 적어도 일부분의 유출흐름과 최소한 일부분의 잔류 흐름은 분리기라고 부르는 분리장치로 들어가서 적어도 일부분의 탈착물은 잔류 생성물과 유출 생성물을 생산하기 위하여 분리되어진다.

유출 생성물과 잔류 생성물이란 용어는 잔류 흐름과 유출 흐름에서 얻게된 농도보다도 더 높은 농도의 유출 성분과 잔류성분을 각각 포함한 공정에 의해 생성된 생성물을 의미한다.

비록 높은 회수로 고순도의 생성물을 산출하는 것이 본 발명의 방법에 의해 가능하다할지라고 유출성분이 흡착제의 의해 완전히 흡착되지 않을 뿐더러 잔류 성분이 흡착제에 의해 완전히 비흡착되지도 않는다는 것을 알게 될 것이다. 그러므로 잔류 성분의 양을 변화시키는 것은 유출 흐름에서 볼 수가 있고 마찬가지로 유출 성분의 양을 변화시키는 것은 잔류 흐름에서 볼 수가 있다. 그때에 유출흐름과 잔류흐름을 독특한 흐름으로 나타나는 잔류 성분과 유출성분의 농도비에 의한 급송혼합물로부터 각각 구별된다.

더욱 상세하게 덜 전태적으로 흡착된 이성체인 2, 6-톨루엔 디아민(잔류)의 농도비 대 2,4-톨루엔 디아민(유출)의 농도비는 잔류흐름에서 가장 낮은 것이며 다음에 급송 혼합물에서 가장 높으며 그리고 유출흐름에서도 가장 높을 것이다.

마찬가지로 더욱 선택적으로 흡착된 2, 4-톨루엔 다아민의 농도비 대 덜 선택적으로 흡착된 2, 6-톨루엔 디아민의 농도비는 잔류흐름에서 가장 높을 것이며 다음에 급송 혼합물에서 가장 높고 유출흐름에서 가장 낮을 것이다. 구체적으로 말해서 2, 6-톨루엔 디아민이 선택적으로 흡착된 성분인 곳에서 위의비들은 반대가 된다.

흡착제의 선택기공피란말은 유출성분을 급송 혼합물로부터 선택적으로 흡착된 흡착제의 부피로서 정의된다. 흡착제의 비선택공부피란 말은 급송 혼합물로부터 유출성분을 전택적으로 보유하고 있지 않은 흡착제의 부피이다.

이러한 부피는 흡착 입자 사이에서 틈새기의 빈 공간과 흡착자리를 함유치 않은 흡착제의 기공을 포함하고 있다.

선택 기공부피와 비선택 공부피는 일반적으로 부피의 양으로 포함되고 효과적인 작업을 하기위해 주어진 양의 흡착제에 대해서 일어나는 작업지대로 통과하는데 필요한 유체의 부피흐름속도를 결정하는데 중요하다.

흡착제가 본 방법에 의해 사용된 작업지대안으로 통과할때 선택기공 부피와 함께 비선택 공부피는 그지대의 유체를 운반한다. 비선택 공부피는 그것의 안에있는 유체를 교환하기위하여 흡착제에 향류 방향으로 같은 지대를 통과하는 유체의 양을 결정하는데 사용된다.

만약 한 지대안으로 흐르는 유체 흐름 속도가 그 지대안으로 흐르는 흡착물의 비선택 공부피 속도 보다도 작다면 흡착제에 의해 그 지대안으로 들어가는 액체의 총 유입이 있다. 이런 총 유입은 흡착제의 비선택적 공간 부피안에 있는 유체이기 때문에 대부분의 경우에 있어서는 덜 선택되어 보유된 급송성분을 포함한다.

어떤 경우에 있어서는 흡착제의 선택적 기공 부피는 선택적 기공 부피안의 흡착자리에 대해 유출물과 잔류물 사이에 경쟁이 생기기 때문에 흡착제를 둘러싸고 있는 유체로부터 잔류물의 일부분을 흡착할 수 있다.

만약 유출물에 대하여 많은 양의 잔류물이 흡착제를 둘러싸고 있다면 잔류물은 흡착제의 의해 충분히 흡착하도록 경쟁할 수 있다.

이전의 기술은 흡착제의 어떤 특성이 절대적으로 필요치 않다할지라도 선택적 흡착 방법의 작업을 성공하기 위해 매우 요구된다. 이러한 특성은 본 방법에서도 똑같이 중요하다. 이러한 특성들중에는 흡착제의 부피당 약간의 유출 성분의 부피에 대한 흡착 능력, 잔류성분과 탈착물에 대해 유출성분의 선택적 흡착, 흡착제로부터의 빠른 속도와 유출성분의 비흡착 그리고 흡착의 충분히 빠른 속도 등의 특성들이 있다. 물론 유출 성분이 비부피(Specific volume)를 흡착하는 것에 대한 흡착제의 능력은 필요하다. 그리고 그런 능력이 없다면 흡착제는 흡착분리에 쓸모가 없다. 더욱이 유출 성분에 대한 흡착 능력이 높으면 높을수록 흡착제는 더욱더 좋은 것이다.

좋은 능력을 가진 특수한 흡착제는 급송물의 특수한 대전 속도에 포함된 기지의 유출성분의 농도를 분리하는데 필요한 흡착제의 양을 감소시키는 것을 가능케한다.

특정한 흡착분리에 요구되는 흡착제의 양을 감소시키면 분리 공정의 비용을 줄일 수 있다. 그러므로 처음에 좋은 능력의 흡착제를 사용하여 경제적으로 바람직한 수명으로 분리작업에 실제로 사용하는 것이 중요하다.

두 번째로 필요한 흡착특성은 급송물의 성분을 분리시키는 흡착제의 능력이다. 바꾸어 말하자면 흡착제를 다른 성분과 비교할 때 한 성분에 대한 흡착 선택도의 능력을 말한다.

상대 선택도는 서로 비교된 한 개의 급송 성분으로 표현할 수 있을 뿐 아니라 탈착물과 어떤 급송 혼합물 성분 사이에서도 표현될 수 있다. 선택도(B)는 평형조건에 흡착되지 않은 상의 같은 두 성분의 속도에 의해 나누어진 흡착된 상의 두 성분의 비로서 정의 한다. 방정식으로 나타내자면 아래와 같다.

[방정식 1]

여기서 C와 D는 부피퍼센트에서 나타나는 급송물의 두 성분이고 하첨자 A와 U는 흡착된 상과 비흡착된 상을 각각 나타낸다. 평형상태는 흡착층을 통과하는 급송물이 흡착층과 접촉한 후에 혼합물이 변하지 않을 때 결정된다. 다시 말해서 흡착되지 않은 상과 흡착된 상사이에 일어나는 물질 전달이 없을 때를 말한다. 여기서 두 성분의 선택도는 1.0에 가까이가고 다른 것에 대한 흡착제의 의해 한 성분의 우선적인 흡착이 없으므로 서로가 같은 비율로 흡착(또는 비흡착)된다. 선택도 B는 1보다 적거나 크므로 다른 성분에 대한 한 성분은 흡착제에 의해 우선적인 흡착이 이루어진다.

성분 D에 대해 한 성분 C의 흡착제에 의한 선택도를 비교할 때 선택도 (B)가 1보다도 크다는 것은 흡착제안에 성분 C가 우선적으로 흡착된다는 것을 의미한다. 그리고 (B)가 1보다 적다면 성분 D안에 보다 많은 흡착상과 성분 C안에 보다 많은 비흡착성을 떠나는 것이 우선적으로 흡착된다는 것을 의미할 것이다.

세 번째 중요한 특성은 급송 혼합 물질의 유출 성분의 교환속도이다. 즉 다시 말해서 유출 성분의 비흡착의 상대 속도를 말한다. 이러한 특성들은 흡착제로 유출 성분을 회수하는 공정에 있어서 사용된 탈착물의 양에 직접적으로 관여한다. 때문에 보다 빠른 교환속도는 유출성분을 제거시키는데 필요한 탈착물의 양을 감소시키므로 그 방법에 있어서는 작업 비용을 감수하여야 한다. 보다 빠른 교환 속도로 하자면 덜 탈착된 물질을 본 방법을 통해 끌어올려야 하고 본 방법으로 재사용하기 위하여 유출 흐름으로부터 분리시켜야 한다.

본 발명의 방법 중에 사용된 흡착제는 특정한 결정체의 알루미노실리케이트를 포함할 것이다.

본 발명에 의해 둘러쌓인 특수한 결정체의 알루미노실리케이트는 알루미나와 실리카 사면체가 처음에는 자유직경이 약 8정도인 창문같이 생긴 가공으로 새장같은 구조를 형성하여 열린 삼차원망에 연결되어 있는 결정형 알루미노실리케이트의 새장구조를 형성하고 있다.

그 사면체는 본 지올라이트의 부분 탈착 또는 완전 탈착이전에 물 분자에 의해 점령된 사면체 사이의 공간으로 산소원자의 일부분에 의해 교차 결합되어진다.

지올라이트의 탈수는 분자성 차원을 가지는 세포로 얽혀짜여진 결정을 형성한다. 그래서 결정형 알루미노실리케이트는 가끔 분자체(molecular sieve)로서 언급된다. 특히 그때에 결정형 알루미노실리케이트의 영향을 미치는 분리는 급송분자들의 크기 차이에 반드시 의존한다.

예를 들자면 보다 작은 표준 파라핀 분자가 특수한 분자체를 사용하는 것에 의해 보다 큰 이소파라핀 분자로부터 분리될때를 말한다. 탈수된 형으로 본 발명의 방법에 사용된 결정형 알루미노 실리케이트는 일반적으로 아래의 공식(1)에 표현된 지올라이트를 둘러싸고 있다.

[공식 1]

여기서 M은 알루미늄 중심의 사면체의 원자가와 균형을 이루고 치환 가능한 양이온 자리로서 언급되는 양이온을 말한다 ＂n＂은 양이온의 원자가를 그리고 ＂w＂는 산화규소의 몰수를 나타내며 ＂y＂는 물의 몰수를 나타낸다. 일반적인 양이온의 M은 단원자가, 이원자가, 또는 3원자가 이거나 그밖의 혼합물일 수도 있다.

본 발명 이전의 기술은 일반적으로 L, X 그리고 Y지올라이트를 포함하는 흡착제가 흡착 분리 공정에 사용될 수 있다는 것을 알았다. 이러한 지올라이트는 미합중국 특허 제 3,216, 789호와 2,882,244호 그리고 3,130,007호에 각각 공지되어 있다. 탈수 또는 부분적으로 탈수된 형태로서 X 지올라이트는 아래의 공식(2)에 보여진 바와 같이 몰산화몰의 용어로 표현될 수 있다.

[공식 2]

여기서 M은 최소한 3이상의 원자가를 가지지 않는 한 개의 양이온을 말한다. ＂n＂은 ＂M＂의 원자가를 그리고 ＂y＂ 결정체의 탈수 정도와 ＂M＂와 동일한 것에 의존하는 약 9까지의 값을 나타낸다.

공식(2)에서 알 수 있는 바와 같이 X지올라이트의 산화규소/산화 알루미늄의 몰비는 0.5±0.5이다. 양이온 ＂M＂은 수소 양이온, 알카리 금속양이온 또는 알칼린토양이온이거나 다른 선택된 양이온과 같은 한 개 또는 그 이상의 양이온일수도 있고 일반적으로 치환 가능한 양이온 자리로서 언급된다. X지올라이트는 처음에 만들어지므로 그 양이온 ＂M＂은 통상 지배적인 나트륨이다. 즉 다시 말해서 치환 가능한 양이온 자리에서 주양이온은 나트륨이고 그러므로 그 지올라이트는 나트륨-X 지올라이트로 언급된다.

지올라이트를 만드는 것은 사용하는 반응물의 순도에 따라 의존될지라도 위에 언급된 다른 양이온은 불순물로서 표현될 수 있다. 탈수 또는 부분적으로 탈수된 형태로서 Y 지올라이트는 아래의 공식 (3)에서와 같은 물 산화물의 용어로 간단히 표현될 수 있다.

[공식 3]

여기서 M은 3이상의 원자가를 가지지 않는 적어도 1개의 양이온이며, ＂n＂은 ＂M＂의 원자가를 나타내고 ＂w＂는 약 3내지 6보다 큰 값을 말하여 ＂y＂는 결정체의 탈수정도와 ＂M＂와 동일한 것에 의존하는 약 9까지의 값을 나타낸다 그러므로 Y지올라이트에 대한 산화 규소/산화 알루미늄이 몰비는 약 3에서부터 6까지 될수가 있다.

X지올라이트와 같은 양이온 ＂M＂은 한 개 또는 그 이상의 여러 가지의 양이온일수도 있지만 Y 지올라이트는 처음에 만들어지므로 양이온 M은 또한 통상 지배적인 나트륨이다. 그러므로 치환 가능한 양이온 자리에서 지배적인 나트륨 양이온을 포함한 Y 지올라이트는 나트륨-Y 지올라이트 또는 Na-Y 지올라이트로서 언급될 수 있다. 탈수 또는 부분적으로 탈수된 형태로서 L 지올라이트는 아래의 공식(4)에서와 같이 몰산화물이란 용어로 표현될 수 있다.

[공식 4]

여기서 M은 위에서 언급된 바와같이 최소한 1개이 치환 가능한 양이온이고 n은 M의 원자가 그리고 y는 0에서부터 약 9까지의 어떤 값일수도 있다. 이런 형태를 만드는 반응물은 쉽사리 유용가능하고 일반적으로 물에 용해되기 때문에 L-형태의 지올라이트를 칼륨형태로 합성하는 것이 더 좋다. 그래서 L-지올라이트를 상기와 같이 제조된 형을 칼륨 -L 또는 K-L 지올라이트라고 부르고 있다

L-지올라이트는 물분자가 들어오는 것을 허용하지 않는 작은 기공개방에 의해 서로 연결된 1차적인 채널(Channels)을 생성하기 위하여 결합된 평면의 12개의 고리 구멍에 의해 특징 지울 수 있다. 작은 2개의 차원적인 기공 시스템(system)은 또한 위에서 말한 채널과 평행하게 존재한다.

지올라이트에서 치환가능한 양이온 자리를 차지하는 양이온을 결정형 알루미노실리케이트의 분야에서 일반적인 기술을 가진 양이온에 널리 알려진 이온 치환 방법에 의해 다른 양이온과 바꿀수가 있다. 이런 방법은 지올라이트에 배열되는 것이 바람직한 양이온 또는 양이온의 용해염의 수용액과 함께 지올라이트를 포함하는 흡착물 또는 지올라이트를 접촉시키는 것에 의해 통상 수행된다.

필요한 만큼의 치환이 일어난 후에 그체(sieve)는 수용액으로부터 제거되고, 세척되고, 요구되는 물 용량에 건조가 된다. 이런 방법에 의해 나트륨-X 또는 나트륨-Y 지올라이트에서 불순물로서 교환 가능한 자리를 차지할 수도 있는 나트륨 양이온과 비나트륨 양이온(non-sodium cation)은 부분적으로나 필수적으로 완전히 다른 양이온과 바꾸어질 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용된 지올라이트는 K, Na, Ca, Ba, Co 또는 Ni과 같은 금속 그룹으로부터 선택된 치환가능한 양이온성 자리에서 양이온을 포함하고 있다.

2, 6-톨루엔 디아민인 부이성질체에 대해 양호한 선택제는 BaX와 KL이다.

전형적으로 분리방법에서 사용된 흡착제는 비결정형 물질 떠는 무기질로 분산된 지올라이트 결정체를 포함한다. 그런 지올라이트는 전형적으로 자유휘발 혼합물에 기초를 둔 약 75무게 퍼센트에서 98 무게 퍼센트 범위에 걸친 양의 흡착제로 표현될 것이다.

자유 휘발성 혼합물은 흡착제가 모든 휘발성 물질을 제거하기 Tonawanda의 Linde회사로부터 시판되고 있는 분자체 13X(Morecular Sives 13X)와 SK-40이 있다. 전자의 물질은 X지올라이트를 포함하고 후자의 물질은 Y 지올라이트를 포함한다.

그러므로 더할나위없이 흡착물은 모든 유출 성분에 대해 1보다 미소하게 적거나 약 1에 가까운 선택도를 가지고 있어야 하므로 모든 유출 성분은 탈착물의 적당한 흐름속도의 부류로서 탈착물될수 있고 또한 유출 성분은 연속적인 흡착 단계에서 탈착물을 치환할수가 있다.

잔류 성분의 유출 성분에 대한 흡착제의선택도가 1보다 미소하게 클 때 잔류 성분으로부터 유출 성분의 분리가 이론적으로 가능하지만은 이러한 선택도는 1보다 적당히 커야 한다는 것을 선호하고 있다. 상대 휘발도와 같이 선택도가 크면 클수록 분리는 쉽게 수행이 된다. 선택도가 높은 것을 사용하면 보다 작은양의 흡착제를 필요로 한다.

이전의 여러가지 기술에 있어서 흡착분리방법에 이용된 탈착물은 마련된 작업의 형태와 같은 그런 인자들에 의존하던 것에 다양한 변화를 준다.

선택적으로 흡착된 급송 성분을 정화흐름 탈착제에 의해 흡착제로부터 제거하는 회선층 시스탬에 있어서는 선택(selection)은 메탄, 에탄과 같은 그러한 탄화수소를 포함하는 결정체와 탈착물 같은 것이 아니다. 질소, 수소와 같은 다른 유형의 가스는 온도를 올리거나 압력을 내리는데 또는 합착제로부터 흡착된 급송성분을 효과적으로 정화하는데 둘다 사용될 수 있다. 그렇지만 통상 액체상을 유지하기 위하여 실제로는 일정 압력과 온도를 연속적으로 조작하는 흡착 분리 방법에 있어서 탈착물은 많은 표준을 만족시키기 위하여 조심스럽게 선태되어야 한다. 첫째 탈착물은 너무 강렬하게 흡착되어 연속 흡착 순환에서 유출성분이 탈착물을 치환하는 것으로부터 부적당하게 방해하는 것없이 적당한 질량 흐름 속도로 흡착제로부터 유출 성분을 치환하여야 한다.

후에 더욱더 상세하게 논의되겠지만 여기서 선택도의 용어를 빌어말하자면 흡착제는 잔류성분에 관해서 탈착물에 대한 것보다도 잔류성분에 관한 모든 유출물에 대해 더욱더 선택적이라는 것이 선호되고 있다. 두번째로 탈착물은 특수한 흡착제와 특수한 급송 혼합물과 양립할 수 있어야 한다. 더욱더 상세하게 그것은 잔류성분에 관한 유출 성분에 대하여 흡착제의 임계 선택도를 파과하거나 감소하지 말아야 한다.

첨가적으로 말하자면 공정 방법안으로 흐르고 있는 급송혼합물과 쉽게 분리할 수 있어야 한다. 잔류 흐름과 유출 흐름은 둘다 유출 생성물의 순도인 최소한 소량의 탈착물을 분리하는 방법없이 그리고 탈착물과 함께 혼합물안에서 흡착물로부터 제거된다. 그러므로 본 방법에서 사용된 탈착물은 간단한 분별증류에 의해 잔류 흐름과 유출흐름에서 급송 성분으로부터 일부분의 탈착물을 분리시킬 수 있으므로 급송 혼합물의 평균 끓는점보다도 실제로는 다른 평균 끓는점을 가지고 있다. 그러므로 본 방법에서는 탈착물을 재사용할 수가 있다.

여기서 사용된 ＂실질적으로 다른 것(substantially different)＂이란 용어는 탈착물과 급송 혼합물 사이의 평균 끓는점의 차이가 최소한 약 5℃라는 것을 의미한다. 탈착물의 끓는 범위는 급송 혼합물의 끓는 범위보다 높거나 낮을수 도 있다. 마지막으로 탈착물은 또한 쉽게 이용할 수 있고 가격이 저렴한 물질이어야 한다. 본 발명의 공정에서 선정된 등온, 등압 그리고 액상의 조작에서 우리는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 저급알코올 또는 아민(예를 들면, n-알킬아민) 등과 같은 아민을 포함하고 있는 탈착물은 CaX, NaX, KX, NiX, CaY 또는 NiY를 포함하고 있는 그룹으로부터 선택된 흡착제가 사용될 경우 2, 4-톨루엔 디아민 이성질체에 대한 선택도로 결론지어질 것이고 흡착제가 BaX, KL그룹으로부터 선택될 경우 2, 6-이성질체에 대한 선택도로 결론지어질 것이라는 것을 알았다.

메탄올은 본 발명에서 가장 많이 쓰고 있는 탈착제이다.

탈착제에 대한 희석제로서 작용하는 톨루엔은 약 50부피 %까지의 양으로 어떤 탈착제와도 사용될 수 있다. 흡착제와 탈착제의 병용은 TDA이성체를 분리하는데 가장 효과적이라는 것을 알게 되었으므로 가장 선정되고 있는 흡착제와 탈착제의 병용은 메탄올 탈착제와 K-L지올라이트, 에탄올과 NaX 지올라이트 그리고 메탄올과 BaX 지올라이트이다. 펄스시험에서 보여진 각각의 이러한 병용은 훌륭한 선택도와 용해성 그리고 모양이 양호한 용출 단면을 나타내었다. 더욱이 이러한 탈착제는 값이 저렴하고 쓸모있는 화학품이며 TDA 이성체에 대해 낮은 끓는점을 가지고 있다.

그러한 흡착제는 탈착제 그리고 급송 혼합물과는 교대로 접촉시키는 밀집적이고 치밀한 공정상의 형태로 사용될 것이다. 본 발명의 가장 간단한 구체적인 실례로서 흡착제는 그 공정이 단지 반연속적인 어느 경우에서난 1개의 정적인 상의 형태로 사용된다. 구체적인 실례를 하나 더 들자면 일련의 2개 또는 그 이상의 정적인 상을 알맞은 밸브로 접촉시킨 고정층에 사용되어 탈착제는 장치에서 1개 또는 그 이상의 다른 상을 통하여 흐르는 반면, 급송 혼합물은 1개 또는 그 이상의 흡착상을 통해 흐른다. 급송 혼합물과 탈착제의 흐름은 탈착제를 통해서 위 또는 아래에서 흐를수도 있다. 정적인 상의 액-고 접촉에 사용된 종래의 어떤 장치에도 사용될 수 있다.

그러나 이동상 또는 이와 유사한 이동상 흐름 시스템은 고정상 시스템보다도 훨씬 더 커다란 분리 효과를 가지므로 더 많이 사용되고 있다. 이동상 또는 이와 유사한 이동상 공정에서 보존과 대치 조작은 연속적으로 행하여져서, 이로부터 유출과 잔류 흐름의 연속적인 생산 그리고 원료와 치환 유체흐름의 사용이 계속해서 일어나게 된다.

이 공정에서 하나의 선호적인 구체적 실례는 유사 이동상 향류 흐름 시스템과 같은 기술로서 알려진 것을 이용하는 것이다. 조작 원리와 이런 흐름의 연속적인 시스템은 미합중국 특허 제2,985,589호에 개시되어 있다. 그것은 참고로서 이속에 수록되어 있다. 이러한 시스템에 있어서 반응기내에 함유된 분자체가 위로 움직인다고 가상하는 것은 분자체 반응기 밑으로 다중액체 접근점(multiple liquid access point)이 점진적으로 움직이고 있다는 것이다.

참고를 하려면 D.B.Broughton의 미합중국 특허 제2,985,589호에 수록되어 있고 또한 1969년 4월 2일 일본 Tokyo에서 the Society of Chemical Engineers란 제목으로 제34차 정기회의에서 제출된 D.B.Broughton이 저술한 ＂연속 흡수 공정-새로운 분리 기술＂이란 제목이 붙여진 논문에 수록되어 있다. 그리고 그것은 유사 이동상 향류공정 흐름 계획을 좀더 상세히 설명하기 위하여 참고로 여기에 수록하였다.

본 발명의 공정에 사용하기 위한 적합한 이동상 흐름 시스템의 다른 구체적인 실례는 그것의 전체가 참고로 수록되어 있는 본사의 출원인 미합중국 특허 제4,402,832호에 나와있는 병류고효율 유사 이동상 공정이 있다. 적어도 일부분의 유출 생산 흐름은 분리장치로 들어가서 최소한 일부분의 탈착제는 분리되어 탈착제의 농도가 감소된 유출 생성물을 산출하는 것이 본 발명을 산출하는 것이 본 발명을 성취하는데 사용된 흐름계로 고려되고 있다.

본 공정에 꼭 필요한 것은 아니지만 적어도 일부분의 잔류 생산 흐름은 그 밖의 분리 장치로 통과시켜 이 분리에서 최소한 일부분의 탈착제의 농도가 감소된 잔류 생성물과 그 공정에서 재사용될 수 있는 탈착제를 생산하는 것이 바림직하다. 분리장치는 형태상 분리 기술에 널리 알려진 조작과 설계 그리고 분별 증류관일 것이다.

액상 및 기상 조작은 많은 흡착분리공정으로 사용될 수 있지만 저온도가 필요하고, 기상조작으로 얻어진 것보다 많은 것을 액상 조작에 더 많이 선호하고 있다. 그래서 탈착 조건은 약 20℃에서 200℃까지의 온도 및 액상을 유지하는데 충분한 압력을 포함한다. 그리고 흡착조건은 탈착 조건에 사용된 것과 같은 온도와 압력을 포함한다.

정적 시험 절차 및 장치는 각성분의 혼합물을 흡착물에 의한 상대보유량을 결정하기 위하여 특수한 급송 혼합물로서 여러가지의 흡착물을 시험하는데 사용할 수도 있다. 그 절차는 기지의 각 성분의 양과 결정된 상대보유량 그리고 임의의 용매와 탈착제를 함께 혼합하는 것을 포함한다. 그리고 시험된 이성질체가 탈착제로부터 잘 분리되는 끓는점을 가진 탈착제로 선택된다. 그래서 결과로 생기는 용액은 적절한 흡착제의 양으로 장치안에 있게되고 평형에 달할때까지 가끔 교반시켜서 남아있게 된다. 그때에 그 용액은 각 성분으로 분석되고 그 밖의 상대보유량은 덜 강력하게 흡착된 성분에서 더욱 강력하게 흡착된 성분의 비인 R이란 용어로 결정된다.

그러므로 위의 비가 낮으면 낮을수록 흡착제에 의해 더욱 강하게 흡수된 성분의 상대보유양은 더욱더 크게 될 것이다. 동적 시험 장치는 특정 급송 혼합물로 여러가지의 흡착제와 탈착제를 이용하여 치환 속도와 보유능력에 대한 흡착 특성을 측정하는 것이다. 그 장치는 챔버의 반대끝에서 입구와 출구가 있는 부피가 약 75cc의 나선형 흡착 챔버로 구성되어 있다. 챔버는 온도 조절 장치안에 있고 압력 조절 장치는 미리 결정된 일정한 압력으로 챔버를 작동시키는데 사용된다.

굴절계, 편광계 그리고 크로토마토그래프와 같은 정량 및 정성 분석 장치는 챔버의 출구쪽에 붙어있고 흡착 챔버를 떠나는 유출흐름에서 1개 또는 그 이상의 성분을 정성적으로 결정하거나 정량적으로 조사하는데 사용된다.

다음의 일반적인 절차와 이 장치를 사용하여 수행되는 펄스시험은 여러가지 흡착 시스템에 대한 테이타를 결정하는데 사용된다. 탈착제를 흡착 쳄버를 통하여 통과시키는 것에 의해 흡착제는 특정 탈착제와 평형을 이루게 된다. 임의의 시간에 탈착제의 희석된 기지농도의 특정유출성분, 잔류성분 또는 둘 다의 성분과 미량(tracer)을 포함하고 있는 원료를 펄스로 몇 분동안 계속해서 투입된다. 탈착제는 회수되고 그리고 미량성분과 유출성분과 또는 잔류성분(또는 둘다의 성분)은 액-고 크로토마토 그래프 조작으로 용출된다. 배출물은 기류상 또는 교대로 분석될 수 있고 배출 샘풀(sample)은 주기적으로 수집되고 후에 그것은 분석 장비와 피크커브의 기록 또는 상응하는 성분의 피크에 의해 별도로 분석될 수가 있다.

본 시험으로부터 유출된 정보로부터 흡착 성능은 공부피(void volume)와 잔류성분 또는 유출성분에 대한 체류부피 그리고 흡착물로부터 유출 성분의 탈수 속도의 용어로 평가된다. 유출 성분 또는 잔류성분 체류 부피는 유출 또는 잔류성분의 피크커브의 중심사이의 거리와 미량 성분 또는 몇가지 다른 기지의 참고된 피크커브의 중심사의 거리에 의해 특징지울 수 있다. 그것은 피크 커브사이의 거리에 의해 표현된 이런 시간 간격중에 펌프질되어 끌어올려진 탁착제를 부피(㎤)란 용어로 설명된다.

탈착제와 함께 유출 성분의 치환 속도는 일반적으로 핼프인텐시티(half intensity)에서 피크커브의 폭에 의해 특징지울 수 있다. 피크의 폭이 좁으면 좁을수록 탈착 속도는 빨라진다.

또한 탈착 속도는 바로 탈착된 유출성분의 소멸과 미량 기제의 피크커브의 중심 사이의 거리에 의해 특성지울 수 있다. 그 거리는 그때의 시간 간격 중에 펌프질 된 탈착제의 부피이다.

다음의 예들은 본 발명의 공정 과정을 예를 들기 위해서 표현한 것이지 여기에 나온 특허청구의 범위를 터무니없이 제한하려는 의도로 제출한 것이 아니다.

[실시예 1]

많은 정적시험은 흡착 공정에 의해 이성체를 분리하는 것이 가능하다는 것을 증명하기 위하여 위 문장에 묘사된 것과 같이 수행되었다.

다음과 같이 톨루엔 디아민(TDA) 이성체의 스토오크(stock)용액을 본 시험에서 사용하였다.

2, 4-TDA 1.63g

2, 6-TDA 0.41g

플로로포름 50.0cc

25℃정적시험에 흡착제의 스토오크 용액의 부피가 3.0이었다. 스토오크 용액과 흡착제는 플라스크안에서 병합되어 있고 잔류물에 남겨진 각각의 이성체 양이 결정되었고 이성체의 비, R=2, 4-TDA/2, 6-TDA는 많은 흡착제에 대해 계산되었다.

그 결과는 다음과 같다.

[표 1]

선택도는 선택흡착제와의 접촉에서 이성질체비의 몇가지 변화로 표현된다. 위의 표로부터 2, 4-TDA의 선택흡착이 모든 경우에 있어서 얻어지고 있다는 것은 명백하다. 그러므로 적절한 탈착제의 결합으로 이러한 이성질체는 본사의 흡착공정에 의해 분리될 수 있다. 몇 개의 이런 흡착제 또한 다음 예문에서 묘사되어 있는 것과 같이 펄스시험을 받고 있으므로 정적시험의 결과를 확신시켰다.

[실시예 2]

이전에 묘사된 펄스시험장치는 이러한 예의 자료를 얻기 위하여 사용되었다. 액체의 온도는 120℃이고 1.2cc/min의 속도 관위에 흐르고 있다. 급송 흐름은 3cc의 탈착제로 용해된 0.12gm의 n-C₁₄미량과 0.5gm의 2, 4-톨루엔 디아민 그리고 0.5gm의 2,6-톨루엔 다이민을 함유한 2.6cc의 펄스(pulses)의 용액이 들어 있다. 관은 20-50메쉬 입자크기의 클레이 바운드(clay bound) 나트륨으로 치환된 X 지올라이트 흡착제로 충전되어 있다. 탈착제는 100% 에탄올이다.

본 실시예의 결과를 제1도에서 보이고 있다.

흡착제는 선택도인자(B)가 1.66인 2, 4-TDA-선택제이다. 2, 4-TDA의 선택도를 띠고 있는 많은 다른 흡착제는 같은 방법으로 시험을 하고 다음의 표 2의 결과는 정적시험 결과임을 말해준다.

[표 2]

* 는 탈이온수

[실시예 3]

펄스시험장치는 또는 본 예문에 대한 자료를 얻는데 사용된다. 액체의 온도는 120℃이고 1.2ml/min의 속도로 관위에 흐르고 있다. 급송흐름은 3cc의 탈착제로 용해된 0.2gm의 파라디이소프로필벤젠 미량과 0.5gm의 2, 6 톨루엔 디아민 그리고 0.5gm의 2, 4-톨루엔 디아민을 함유한 2.6cc펄스 용액이 들어 있다. 관은 20-50메쉬 입자크기의 클레이 바운드 바륨으로 친환된 X 지올라이트 흡착제로 충전되어 있다. 탈착제는 100% 메탄올이다.

본 실시예의 결과는 제2도에서 보여진다.

흡착제는 2, 6-톨루엔 디아민 선택제이고 그 선택인자 (B)2, 6-2, 4-는 6.59이다. 이 경우에 실시예(1)에서 정적시험은 분리상태중에서 효과적인 탈착제를 포함하고 있는 흡착제의 선택도를 예지할 수가 없다.

[실시예 4]

펄스시험장치는 본 예문에서 또 다시 자료를 얻는데 사용될 수 있다. 액체의 온도는 120℃이고 1.18ml/min의 속도로 관 위에 흐르고 있다. 급송흐름은 3gm의 탈착제로 용해된 0.25gm의 메시틸렌 미량과 0.4gm의 2, 6-TDA 그리고 0.6gm의 통상 80/20의 2, 4-TDA/2, 6-TDA 함유한 2.6cc 펄스의 용액이 들어 있다. 관은 20-50메쉬 입자크기의 클레이 바운드 칼륨으로 치환된 L 지올라이트 흡착제로 충전되어 있다. 탈착제는 100% 메탄올이다.

본 실시예의 결과는 제3도에서 보여진다.

흡착제는 또한 2, 6-톨루엔 디아민선택제이고 선택도인자 (B, 2, 6-/2, 4-는 3.96이다. 보다 많은 양의 원료가 단위시간당 그리고 단위양의 흡착제당 가공처리되므로 보다 작은 양의 이성질체 흡착에 의한 분리는 통상방법으로 선호되고 있다.

[실시예 5]

예문(4)에 사용된 흡착제는 본 예제에 대해 펄스시험자료를 얻는데 사용되고 있다. 급송흐름을 분리하는데는 다른 TDA의 효과를 결정하기 위하여 3gm의 탈착물로 용해된 1, 3.5-트리메틸벤젠미량과 각각 0.3gm의 2, 4-TDA, 2, 6-TDA 그리고 3, 4-TDA를 함유하고 있는 용액이 들어 있다. 탈착제는 100% 메탄올이다. 제4도에서 보여진 바와 같이 흡착제는 아직도 2, 6-TDA 선택제와 소량의 이성질체인 3, 4-TDA는 2, 4-TDA보다 먼저 용출된다.

[실시예 6]

예문(3)에 사용된 흡착제는 본 예문에 대한 펄스시험자료를 얻는데 사용되므로 원료가 통상 유용한 TDA 급송 혼합물의 불순물로서 미량의 성분으로 발견될 수 있다. 흐름속도는 1.08ml/min이다. 급송흐름은 3gm의 탈착제로 용해가된 0.2gm의 트리에틸벤젠트레이서와 각각 0.3gm의 2, 6-TDA, 2, 4-TDA 그리고 3, 4-TDA를 포함하고 있는 용액이 들어 있다. 탈착제는 실시예(3)과 같이 100%메탄올이다. 흡착제는 아직도 2, 6-선택도이고 3, 4-이성질체는 제5도에서 보여진 바와 같이 실제로는 2, 4-이성질체로 용출된다.

Claims (10)

1. 흡착상태에서 Ni, Ca, Ba, K 및 Na 그룹으로부터 선택된 양이온으로 치환된 X 타입 지올라이트 또는 Ca 및 Ni 양이온으로부터 선택되어 양이온으로 치환된 Y타입 지올라이트 또는 K 양이온으로부터 치환된 L타입 지올라이트를 합유한 흡착제로 상기의 혼합물을 접촉시켜 상기의 톨루엔 다아민 이성체중의 하나를 선택적으로 흡착하여, 혼합물의 나머지를 흡착제로부터 제거시킨 다음, 탈착 상태에서 저급 알코올 또는 아민을 함유한 탈착제로 흡착제를 제거시키는 것에 의해 흡착 톨루엔 디아민을 회수하여 2, 4-톨루엔 디아민 및 2, 6-톨루엔 디아민을 포함한 급송 혼합물을 분리하는 공정.
2. 제1항에 있어서 상기의 흡착 및 탈착 조건이 약 20℃에서 200℃까지의 온도 범위를 가지며 액상을 유지하는데 충분한 압력을 포함한 것을 특징으로 하는 공정.
3. 제1항에 있어서 상기의 공정이 그와 유사한 이동상(simulated moving bed) 흐름 시스템의로 특징 짓는 공정.
4. 제1항에 있어서 상기의 공정이 정적상 시스템으로 특징짓는 공정.
5. 제1항에 있어서 상기의 탈착제가 저급 알코올을 포함한 것을 특징으로 하는 공정.
6. 제1항에 있어서 상기의 탈착제가 알킬아민을 포함한 것을 특징으로 하는 공정.
7. 제6항에 있어서 상기의 탈착제가 부가적으로 톨루엔을 포함한 것을 특징으로 하는 공정.
8. 제1항에 있어서 상기의 탈착제가 n-부틸아민 및 메탄올 그리고 에탄올을 구성하고 있는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 공정.
9. 제8항에 있어서 상기의 탈착제가 부가적으로 에탄올을 포함한 것을 특징으로 하는 공정.
10. 제1항에 있어서 상기의 흡착제가 Ba로 이온치환된 지올라이트 또는 K 로 치환된 L 지올라이트인 공정과 선택적으로 흡착된 톨루엔 디아민 이성체가 2, 6-톨루엔 다아민인 공정.

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