JPS6092247A - トルイジンの異性体を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は異性体トルイジンの固体床吸着分離に関する。

詳しくは、本発明は、固体床吸着系を使用することによ
って、他のトルイジン異性体がらｐ−）ルイジンを分離
する方法に関する。

ある種の結晶性アルミノシリケートが混合物から炭化水
素を分離するのに使用できることは分離技術において周
知である。数例として、米国特許２、９８５．５８９及
び３，２０１，４９１に開示された分離方法は側鎖パラ
フィンから正パラフィンを分離するのに八−型ゼオライ
ドを使用し、米国特許３，２６５，７５０及ヒ３，５１
０，４２３に記載の方法はパラフィン系炭化（２） 水素からオレフィン系炭化水素を分離するのに×−型又
はＹ−型ゼオライドを使用している。炭化水素の分離方
法における以夕）に、Ｘ及びＶ　ゼオライトは個々の炭
化水素異性体の分離方法にも使用された。数例として、
Ｘ及びＶ　ゼオライトから成る吸着剤が、米国特許３，
１１４，７８２に記載の方法においてはアルキル−トリ
置換ヘンゼン異性体を分離するのに使用され：米国特許
３，８６４，４１６に記載の方法において番オアルキル
ーテトラ置換モノチクリック芳香族異性体を分離するの
に使用され；米国特許３，６６８，２６７においては特
定のアルキル−置換ヂフタレンを分離するのに使用され
ている。ｐ−キシレンの商業的重要性のため、より周知
で広範に使用された炭化水素異性体分離方法はＣ８芳香
族の混合物からｐ−キシレンを分離する方法である。例
えば、米国特許３，５５８，７３０；３，５５８，７３
２；３、ｆ’ｉ２６，０２０；３，６６３，６３１ｔ；
及び３，７３４，９７４に記載された方法においては、
他のキシレン異性体に対してｐ−キシレンを選択的に吸
着することによって、ｐ−キシレンと少なくとも一つの
他のキシレン異性体から成る原料油混合物からｐ−キシ
レンを分離するのに特定のゼオライトから成る吸着剤が
使用されている。

これに対して、本発明は非炭化水素の分離、詳しくは、
トルイジン異性体の分離に関する。１−ルイジンの実質
的な使用は染料又は染料中間体においてである。例えば
、ｏ−トルイジンは　アシッドレット２４、ソルベント
　イエロー３、ソルベント　レッド２６及び　ダイレク
ト　レッド６２の如き　アゾ染料のプレカーサーである
が、ｐ−トルイジンはペイシンク　レッド９、アシッド
　グリーン２５及び　アシッド　ブルーフ８のプレカー
サーである。

トルイジンの異性体の分離にχ−型ゼオライドを使用す
ることは米国特許３，０６９，４７０から知られている
。Ｘ−型ゼオライドはパラ−異性体に対する選択性が最
小であることが見出された。米国特許３，０６９，４７
０は、三つのトルイジンのうち、メタ−トルイジンは優
先的に吸着され、バラ−トルイジンは最も吸着され難い
と述べている（第２欄、（：１） ２１〜２３行）。昭和５５年１１月２０日付は公開の特
願昭５’４−５６９０５号には、酸化チタンを含む固体
吸着剤がトルイジンのｐ−異性体を選択できに吸着する
ことを開示している。

本願発明者は、従来技術、特に−ヒ記米国特許の教示と
は反対に、ある種のカチオン交換したχ−及びＶ−型ゼ
オライドは、適当な脱着剤物質と使用する時、他の異性
体よりもｐ−トルイジンに対して選択的であることを発
見し、た。

簡単に概括すれば、−具体例において、本発明は、ｐ−
１〜ルイジンと０−トルイジン及び／又はｍ−トルイジ
ンから成る混合物からｐ−）ルイジンを分離する方法で
ある。この方法は、混合物を、吸着条件において、Ｆ　
ｅ　＋　Ｍ　ｎ　＋　Ｇ　ｏ　＋　Ｎ　＋又はＺｎ群に
おけるカチオンでイオン交換した×−又はＹ−型ゼオラ
イドから成る吸着剤と接触し、それによって該ｐ−トル
イジンをその上に選択的に吸着することから成る。次い
で原料油混合物の残りは吸着剤から除去され、そして、
脱着条件において、アニリン又は吸着剤がＸ−型ゼオラ
イドから成る場合、分子当た（５） （４） す８個またはそれ以上の炭素原子を有するアルキルアミ
ン以外のアルキルアミンから成る脱着剤物質で脱着する
ことによって、ｐ−トルイジンが回収される。

本発明のその他の具体例は混合物、吸着剤、脱着剤物質
及び操作条件についての詳細を包含し、その全ては以下
に考察する。

最初に、本願明細書に使用した種々の用語の定義を述べ
て本発明の操作、目的及び利点を明確にする。

“原料油混合物”は一つ又はそれ以上の抽出成分及び本
方法によって分離されるべき一つ又はそれ以上のラフィ
ネート成分を含む混合物である。

“原料油の流れ”と言う用語は本方法に使用される吸着
剤を通る原料油混合物の流れを示す。

“抽出成分”は吸着剤によってより選択的に吸着される
化合物であり、゛ラフィネート成分”は選択的に吸着さ
れることの少ない化合物である。

この方法においては、ｐ−トルイジンは抽出成分であり
、〇−及びｍ−トルイジンはラフィネート成分で（６） ある。　６脱着剤物質”と言う用語は一般に抽出成分を
肌着することのできる物質を意味する。　脱着剤の流れ
”又は　脱着剤インプット流れ”と言う用語はそこを通
って脱着剤物質が吸着剤の方に流れる流れを示す。　“
ラフイネ−１・流れ”又はラフィネートアウトプット流
れ”と言う用語はそこを通ってラフィネート成分が吸着
剤から除かれる流れを意味する。

ラフィネート流れの組成は実質的に１００χ脱着剤物質
から実質的に１００χラフイネート成分まで変わること
ができる。　°゛抽出成分”又は　゛抽出アウトプット
流れ”と言う用語は脱着剤物質によって脱着された抽出
物質がそこを通って吸着剤から除かれる流れを意味する
。抽出流れの組成は、同様に実質的に１００χ脱着剤物
質から実質的に１００χ抽出成分まで変わることができ
る。抽出流れの少なくとも一部分及び好ましくは分離プ
ロセスからのラフィネート流れの少なくとも一部分は　
分離手段、典型的には精留塔に通され、そこで脱着剤物
質の少なくとも一部分は分離されて抽出生成物とラフィ
ネート生成物を生成する。　ゝ抽出生成物”及びラフィ
ネート生成物”と言う用語は、それぞれ抽出流れ及びラ
フィネート流れに見られたよりも高い濃度における抽出
成分及びラフィネート成分を含むプロセスによって生成
された生成物を意味する。高純度の生成物を高い回収率
で生成することは本発明の方法によって可能であるけれ
ども、抽出成分が吸着剤によって完全に吸着されないし
またラフィネート成分も吸着剤によって完全に非吸着で
ない。したがって、ラフィネート成分の変化する量は抽
出流れに現れ、同様に抽出成分の変化する量はラフィネ
ート流れに現れる。次に、抽出及びラフィネート流れは
、特定の流れに現れる抽出成分及びラフィネート成分の
濃度の比によって互いからまた原料油混合物から区別さ
れる。詳しくは、ｐ−）ルイジンとより少なく選択的に
吸着された０〜及びｍ−）ルイジンとの濃度の比はラフ
ィネート流れにおいて最低で、原料油混合物において次
ぎに高く、抽出流れにおいて最高である。同様に、より
少なく選択的に吸着された０−及びｍ−）（７） ルイジンのより多く選択部に吸着されたｐ−）ルイジン
に対する濃度の比はラフィネート流れにおいて最高で、
原料油混合物において次ぎに高く、抽出流れにおいて最
低である。

吸着剤の“選択的細孔容積”と言う用語は原料油混合物
から抽出成分を選択的に吸着する吸着剤の容積として定
義される。吸着剤の“非選択的空隙容積”と言う用語は
原料油混合物からの抽出成分を選択的に保持しない吸着
剤の容積である。この容積は非吸着す“イトを含まない
吸着剤のキャビチー及び吸着剤粒子間の隙間空間を含む
。選択的細孔容積及び非選択的空隙容積は一般に容積量
で表され、一定の吸着剤量に対しての効率的操作のため
操作域に通されるに必要な液体の適当な流れの速度を決
定するのに重要である。吸着剤がこのプロセスの一具体
例に使用される操作帯域に“入る”時、その非選択的空
隙容積はその選択的細孔容積と共にその域に液体を運び
入れる。非選択的空隙容積は吸着剤と向流方向でこの域
に入って非選択的空隙容積に存在する液体を移動させる
液体（９） （８） の量を決定するのに利用される。域に入る液体の流速が
この域に入る吸着剤物質の非選択的空隙容積速度より小
さい時は、吸着剤による域えの液体のネットエントレイ
ンメントがある。このネットエントレインメントは吸着
剤の非選択的空隙容積中に存在する液体であるので、多
くの場合、より少なく選択的に保持された原料油成分で
ある。ある場合においては、選択的細孔容積内の吸着サ
イトに対する抽出物質とラフィネート物質間の競合があ
るので、吸着剤の選択的細孔容積は吸着剤の周りの液体
からラフィネート物質の部分を吸着することができる。

抽出物質に関して大量のラフィネート物質が吸着剤を囲
んでいる場合は、ラフィネート物質は吸着剤によって吸
着されるに十分な程競合的であることができる。

化学的には、トルイジンはジー置換ベンゼンである。置
換したグループはアミノ及びメチルである。かくして、
トルイジンのオルソ、メタ及びパラ異性体は次の構造を
有する。

（１０） オルソ　メタ　パラ 従来技術は、選択吸着プロセスの操作の成功には、絶対
に必要ではないけれども、吸着剤のある特性が極めて望
ましいことを認めていた。このような特性はこのプロセ
スに等しく重要である。此のような特性には：吸着剤の
容積当たりある容積の抽出成分に対する吸着容量；ラフ
ィネート成分と脱着剤物質に関しての抽出成分の選択吸
着；及び吸着剤への及び吸着剤からの抽出成分の十分に
速い吸着及び脱着の速度がある。抽出成分の特定容積を
吸着するための吸着剤の容量は勿論必要である；このよ
うな容量なしでは、吸着剤は吸着分離には役に立たない
。さらに、抽出成分に対する吸着剤の容量が高ければ高
い程その吸着剤は良好である。特定の吸着剤の容量の増
加は、特定の装入速度の原料油混合物中に含まれている
既知の濃度の抽出成分を分離するのに必要な吸着剤の量
を減少することを可能にする。特定の吸着分離に要する
吸着剤の量の減少は分離プロセスのコストを軽減する。

吸着剤の良好な初期容量がある経済的に望ましい生涯に
わたって分離プロセスにおいて実際の使用中維持される
ことは重要である。第２の必要な吸着剤特性は原料油の
成分を分離する吸着剤の能力である；或いは言い換える
と、吸着剤が他の成分に比較して一つの成分に対する吸
着選択性（Ｂ）を有することである。相対的選択性は他
に比較しての一つの原料油成分に対して表すことができ
るばかりではなく、任意の原料油混合物成分と脱着剤物
質の間でも表すことができる。選択性（Ｂ）は平衡条件
における未吸着相の二つの成分の比に対する吸着相の同
じ二つの成分の比として定義される。相対的選択性は次
の式で示される。

（１２） Ｌ１２ノ 式」２ ここに、Ｃ及びＤは容積χで表した原料油の二つの成分
で、八及び１１はそれぞれ吸着及び未吸着相を表す。平
衡条件は、吸着剤の床を通る原料油が吸着剤の床と接触
した後組成を変化しなかった時に測定された。言い換え
ると、未吸着相と吸着相との間に物質の移動が起こらな
かった。２成分の選択性が１．０に近づく場合、他成分
に関して吸着剤による１成分の優先的吸着はない；相互
に関して同じ程度に吸着され（或いは吸着されない）。

（１１）が１．０より小又は大の場合は、相互に関して
ｌ成分に対する吸着剤による優先的吸着がある。

成分口に対して１成分Ｃに対する吸着剤による選択性を
比較する時、１．０より大きい（Ｂ）は吸着剤内での成
分Ｃの優先的吸着を示す。１．０よりちい（１３） さい（Ｂ）は、成分りが成分Ｃにより冨んだ未吸着相及
び成分りにより富んだ吸着相を去って優先的に吸着され
ることを示す。理想的には、脱着物質は、全ての抽出成
分が脱着物質の適度の流速で一種類として脱着されるこ
とができるように、また抽出成分が次の吸着段階で脱着
剤物質を置換できるように、全ての抽出成分に関して約
１に等しいか或いは僅かに１より小さい選択性を有する
べきである。ラフィネート成分からの抽出成分の分離は
、ラフィネート成分に関して抽出成分に対する吸着剤の
選択性力用、０より極く僅かに大きい場合理論的に可能
であるが、このような選択性は１．０より適度に大きい
ことが好ましい。相対的揮発性と同様に、選択性が高け
れば高い程分離は容易に行われる。選択性が高ければ高
い程使用される吸着剤の量は少なくてよい。第３の重要
な特性は原料油混合物物質の抽出成分の交換の速度であ
る、言い換えれば、抽出成分の脱着の相対的速度である
。この特性は、吸着剤から抽出成分を回収するためにプ
ロセスにおいて使用されねばならない脱（１４） 着剤物質の量に直接に関し；より速い交換速度は抽出成
分を除くに必要な脱着剤物質の量を減少し、したがって
プロセスの操作コストを軽減する。より速い交換速度で
、プロセスで再使用のためプロセスを通ってポンプで送
られ、抽出流れから分離されねばならない脱着剤物質は
少ない。

本発明のプロセスにおいて使用される吸着剤は特定の結
晶性アルミノシリケートから成る。本発明によって包含
される特定の結晶性アルミノシリケートは、アルミナお
よびシリカ四面体が開放三元網状において緊密に結合し
て約８人の自由直径の態様の細孔を有するかご様の構造
を形成している結晶性アルミノシリケートかご構造を含
む。この四面体は、このゼオライトの部分的又は全体的
脱水前に水分子によって占められた四面体間の空間で酸
素原子の共有によって交叉結合されている。

ゼオライトの四面体は分子寸法を有するセルと交錯した
結晶を生じ、かくして、結晶性アルミノシリケートは、
特に、分離が原料油分子のサイズ間の差異に実質的に依
存する時、例えばより小さい正パラフイン分子が特定の
分子篩を使用してより大きいイソパラフィン分子から分
離される場合、しばしば“分子篩”と呼ばれる。

水和形において、本発明のプロセスに使用した結晶性ア
ルミノシリケートは一般に下記の式１によって表される
ゼオライトを包含する。

式−上 Ｍ２／、ｌＯ：　八１２０３　：　１ｙｓｉｏ□　：　
ｙｎ、。

ここに、′「はアルミニウム中心の四面体の原子価を平
衡し、一般に交換性カチオンサイトと称するカチオンで
あり、ｎ″はこのカチオンの原子価を表わし、”Ｃは５
ｉｎ２のモル数を表わし、中ｙ＃は水のモル数を表わす
。一般化されたカチオン１台”は−価、二価または三価
またはその混合物である。

従来技術は、一般に、Ｘ及びＸゼオライトから成る吸着
剤がある種の吸着分離プロセスに使用できることを認め
ていた。これらのゼオライトは（１５） 米国特許２，８８２，２４４及びａ：ｔａｏ、ｏｏ７に
それぞれ記載され、定義されている。水和または一部水
和形のＸゼオライトは次の式２に示すごときモル酸化物
として表わすことができる。

式　２ ％式％：０ ここに■”は３より大きくない原子価を有する少なくと
も一つのカチオンを表わし、ｎ″は’Ｍ”の原子価を表
わし、１ｙ”は１「の正体及び結晶の水和の程度に依る
約′９までの数値である。式２かられかるように、にゼ
オライトのモル上ヒ５ｉ（ｈ／八へ□０゜は２．５±０
．５である。カチオン″「は水素カチオン、アルキル金
属カチオン、またはアルカリ土類金属カチオンまたはそ
の他の選ばれたカチオンのごとき多数のカチオンの一つ
またはそれ以上で、一般に交換性カチオンサイトと称さ
れる。Ｘゼオライｉ・は最初に製造されるので、カチオ
ン″Ｍ”は通常優先的にナトリウムである。即ち交換性
カチオンサイトの大部分のカチオンはナトリウムで、し
たがってそのゼオライトはナトリウム−Ｘゼオ（１７） （１６） ライトと称する。ゼオライトを作る反応体の純度に依っ
て上記のその他のカチオンは不純物として存在する。水
和または部分水和形におけるＶゼオライトは同様に次の
式３に示す如きモル酸化物として表わすことができる。

式−づ− （０，９±０．２）Ｍ２／ｌｌＯ：　八１２０３　：　
ｗｓｉｏ、：　ｙｎ２゜こに°′Ｈ”は３より大きくな
い原子価を有する少なくとも一つのカチオンであり　＋
＋ｎ＋＋は１Ｍ″の原子価を表わし、１１″は約３〜６
の数値であり、”ｙ”はＨ”の正体及び結晶の水和の程
度に依る約９までの数値である。かくして、Ｘゼオライ
トのＳｉＯ□／Ａｌ□０２モル比は約３〜６である。Ｘ
ゼオライトと同様に、カチオン′「は多くの種類のカチ
オンの一つまたはそれ以上であるが、Ｖゼオライトは最
初に製造されるので、その＊Ｍ”カチオンもまた通常優
先的にナトリウムである。したがって交換性カチオンサ
イトに優先的にナトリウムカチオンを含むＶゼオライト
はナトリウムカチオライトと称する。

（１８） ゼオライトにおいて交換性カチオンサイトを占めるカチ
オンサイトは結晶性アルミノシリケートの分野の当然業
者には周知のイオン交換法によって他のカチオンサイト
と置き換えられる。このような方法は一般にゼオライト
またはゼオライトを含む吸着剤物質をそのゼオライトで
の置き換えられることを所望されるカチオンサイトの可
溶性の塩の水溶液と接触することによって行われる。所
望の程度の交換が行われた後、篩は水溶液から取り出さ
れ、水洗され、所望の水分まで乾燥される。

このような方法によって、ナトリウムカチオン及びナト
リウムＸ−またはナトリウムソーゼオライト中に不純物
として交換性サイトを占めているかも知れない非ナトリ
ウムカチオンは部分的に或いは実質的に完全に他のカチ
オンで置き換えられることができる。本発明のプロセス
に用いられるゼオライトは遷移金属ｌ？ｅ、Ｍｎ＋Ｃｏ
、Ｎｉ及び／又はＺｎの群から選ばれた交換性カチオン
サイトにおけるカチオンを含む。

典型的には、分離プロセスに用いられる吸着剤は無定形
物質または無機マトリックス中に分散されたゼオライト
結晶を含む。このゼオライトは、典型的には、揮発物フ
リーの組成に基いて約７５〜９８ｗｔχの範囲の量で吸
着剤中に存在する。揮発物フリーの組成は、一般に、す
べての揮発性物質を追い出すために吸着剤を９００℃で
力焼した後に定められる。吸着剤の残余は、一般に、シ
リカ、チタニア又はアルミナ又はこれらの混合物のごと
き無機マトリックス物質、或いは、ゼオライト物質の小
さい粒子との緊密な混合物中に存在する粘土のごとき化
合物である。このマトリックス物質はゼオライト製造プ
ロセスの付属物（例えば製造中ゼオライトの故意に不完
全な精製）である。或いはそれは比較的に純粋なゼオラ
イトに添加されるが、いづれの場合においてもその通常
の目的はゼオライトの硬い結晶性粒子の形成または集塊
において助けになるバインダーとしてである。正常には
、吸着剤は、押出成型物、凝縮物、タブレット、マクロ
球状物又は所望の粒子サイズを有する粒状物のごとき粒
子の形である。典型的吸着剤は（１９） 約１６〜６０メソシユ（標準１１５メソシユ）を有する
。

周知の吸着剤に用いられるゼオライトの例は、１．１ｎ
ｄｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｔｏｎａｉｎａｎｄａ、Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ　から入手できるモレキュラーシーブ”１３
Ｘ”及び’５Ｋ−４０″である。前者はＸゼオライトを
含むが後者はＹゼオライトを含む。

遷移金属交換したに及びＹでのトルイジン異性体の分離
はトルイジン分子のアミノ基とぜ枠組に結合した遷移金
属イオンとの間の化学相互反応に基づく。特に、アミン
類と遷移金属とから複合体が形成され、アミン官能基の
窒素原子上の電子の孤独のベアが金属イオンに与えられ
てルイス酸−ルイス塩基付加物を生ずることはよく知ら
れている。本発明の吸着剤の場合においては、ゼオライ
トに交換された遷移金属イオンと三つのすべての異性体
、オルソ、メタ及びパラ−トルイジンのアミノ官能基と
の間でこのような付加物が形成される。しかしながら、
芳香族リング上のアミノ及びメチル基の位置がこの三つ
の異性体で異なるため、このコージネーションに対する
ステリック成分も（２１） （２０） また異る。このことは、アミノ及びメチル基がリング上
で隣接しているオルソ異性体で特にそうである。したが
って、ゼオライト上の遷移金属イオンに対するオルソ−
トルイジンのコージネーションはメタ及びパラに比較し
て立体的により妨害されており、その結果、分離プロセ
スにおいて、オルソ異性体は三つの異性体のうち強く吸
着されることが最も少ない。このようにして複雑な分離
プロセスが行われる。肌着剤の効力は、メタ及びパラ異
性体は異なった脱着剤で異なった程度に保持されるが、
オルソ異性体は強く吸着されることが最も少ないことが
見られることで示される。

（２２） 種々の従来技術の吸着分離方法に使用される脱着剤物質
は、使用する操作の型のごときファクターに依存して変
わる。選択的に吸着される原料油成分が脱着剤のパージ
流れによって吸着剤から除かれるスイング床系において
は、メタン、エタン等のごときガス杖炭化水素、或いは
窒素又は水素のごとき他の種類のガスを高温、又は減圧
又は高温減圧において使用して吸着剤から吸着された原
料油成分を有効にパージする。しかしながら、一般に液
相を維持するため実質的に一定の圧及び温度で連続的に
操作される吸着分離プロセスにおいては、脱着剤物質は
多くの条件を満足させるために注意深く選ばれねばなら
ない。第一に、脱着剤物質は、次の吸着サイクルにおい
て抽出成分が脱着剤物質を不当に取って替わる程強（吸
着されることなく、適度の流速で吸着剤から抽出成分を
取り出すべきである。選択性について言えば、ラフィネ
ート成分に関して脱着剤物質に対するよりも、ラフィネ
ート成分に関して抽出成分の全てに対してより選択的で
あることが好ましい。第二に、脱着物質は特定の吸着剤
及び特定の原料油混合物と両立し得るものでなければな
らない。詳しくは、ラフィネート成分に関して抽出成分
に対する吸着剤の選択性を低下或いは破壊するものであ
ってはならない。脱着物質は、さらに、プロセスに入る
原料油混合物から容易に分離できる物質でなければなら
ない。ラフィネート流れ及び抽出流れの両者は脱着物質
と混合して吸着剤から除かれ、そして脱着物質の少なく
とも一部分を分離する方法なしには、抽出生成物及びラ
フィネート生成物の純度は非常に高くもなく、また脱着
物質はプロセスでの再使用に利用できない。したがって
、このプロセスにおいて使用される脱着物質は、好まし
くは、簡単な分別蒸溜によって抽出成分及びラフィネー
ト成分における原料成分から脱着物質の少なくとも一部
分の分離を行い得るように原料油混合物よりも実質的に
異なった平均沸点を有し、それによってプロセスにおけ
る脱着物質の再使用を可能にすることが意図される。こ
こに使用の“実質的に異なる”と言う用語は、脱着物質
と原料油温（２３） 合物との間の平均沸点の差異が少なくとも約５℃である
ことを意味する。脱着物質の沸点は原料油混合物の沸点
より高くても低くてもよい。最後に脱着物質は容易に入
手でき、したがってコストの安い物質でなければならな
い。本発明のプロセスの好ましい等温、等圧、液相繰作
において、本顆発明者は、アニリン又は、脱着剤がＸ−
型ゼオライドから成る場合分子当たり８個またはそれ以
上の炭素原子を有するアルキルアミンを除外したアルキ
ルアミンから成る脱着物質が、上記の吸着剤を使用した
時パラ異性体に対して選択性を生ずることを発見した。

吸着剤は、原料油混合物及び脱着物質と二者択一的に接
触する緊密にコンパクトな固定床の形で使用される。本
発明の最も簡単な具体例においては、吸着剤は、プロセ
スが単に半連続的である単一固定床の形で使用される。

今一つの具体例においては、原料油混合物が一つまたは
それ以上の吸着剤床を通りその間脱着物質が他の床の一
つ又はそれ以」二を通ることができるように、二つまた
は（２５） （２４） それ以上の固定床のセソＩ・が適当なバルブと接してい
る固定床において使用される。原料油混合物と脱着物質
との流れは脱着剤中を上向き又は下向きのいづれでもよ
い。固定床液体一固体接触に使用される任意の従来の装
置が使用できる。

しかしながら、移動床又はシミュレートした移動床流れ
系は固定床系よりも著しく大きい分離効率を有し、した
がって好ましい。移動床又はシミュレートした移動床プ
ロセスにおいては、保持及び置換操作が連続的に行われ
、抽出流れ及びラフィネート流れの連続生成及び原料油
及び置換液流の連続使用が可能になる。このプロセスの
好ましい一興体例では、シミュレートした移動床向流系
として周知のものが使用される。このような流れ系の操
作の原理は米国特許２，９８５，５８９に記載されてい
る。このような系においては、分子篩室に含まれた分子
篩の上向移動をシミュレートする室の下流の多数の液体
アクセス点の前進移動である。

シミュレートした移動床向流プロセス流れ系の説明につ
いては、米国特許２．９８５．５８９及び１９６９年４
（２６） 月２日東京における５ＯＣＴ［！ＴＹ　ＯＦ　ＣＩＩＥ
ＭＴＣＡＬ　ＥＮＧＩ−ＮＥＥｌ？Ｓの第３４年金に提
供された　Ｃ０ＮＴ［ＮＵＯＵＳ　ＡＤ−３ＯＲＰＴＩ
ＶＩ！　ＰＲＯＣＩ！５ＳＩＮＧ　”と題する論文が参
考になる。

本発明のプロセスにおける使用に適当なシミュレートし
た移動床系の他の具体例は、米国特許４．４０２，８３
２に開示された同行流の効率的シミュレートした移動床
プロセスである。

抽出アウトプットの少なくとも一部分が分離手段に入り
、そこで脱着物質の少なくとも一部分が分離されて濃度
の減少した脱着物質を含む抽出生成−を生成することが
できることが、本発明の実施に使用される任意の流れ系
で意図される。プロセスの操作に必ずしも必要ではない
けれども、好ましくは、ラフィネートアウトプット流れ
の少なくとも一部分は分離手段に通され、そこで脱着物
質の少なくとも一部分が分離されて、プロセスで再使用
できる脱着物質の流れと減少した濃度の脱着物質を含む
ラフィネート生成物を生ずる。分離手段は、典型的には
、精留塔で、その設計及び操（２７） 作は分離技術に周知である。

多くの吸着分離プロセスにおいては液及び気相の両方の
操作が使用できるけれども、低温度要求のため及び気相
操作で得られるよりも液相操作で得られる抽出生成物の
より高い収率のため、このプロセスには液相操作が好ま
しい。かくして、脱着条件は、前記のごとく、液相を維
持するに十分な圧を包含する。吸着条件は脱着条件に使
用したと同じ範囲の温度及び圧を包含する。

保持容量及び交換速度の吸着剤特性を測定するため、動
的テスト装置を使用して特定の原料油混合物及び脱着物
質でもって種々の吸着剤をテストした。装置は、室の両
端に入口及び出口を有する約７０　ｃｃの容積のらせん
形の吸着剤室から成る。

この室には温度制御手段が含まれ、さらに室を予め定め
られた一定の圧で操作するために圧制御装置が使用され
る。レフラクトメータ、ボラリメータ及びクロマトグラ
フのごとき定量及び定性分析装置が室の出口ラインに取
りつけ、吸着剤室を出る流出液の流れ中の成分を定量又
は定性的に検出測定することができる。この装置及び一
般的方法を用いて行われるパルステストが使用されて種
々の吸着剤系に対するデータを定める。吸着剤は、脱着
物質を吸着剤室に通すことによって特定の脱着物質と平
衡するように充填する。適当な時に、既知の濃度のトレ
ーサーを含む原料油、及び特定抽出成分、又はラフィネ
ート成分、又は両者のパルスを数分の間インゼクトする
。脱着物質の流れを回復し、トレーサー及び抽出成分又
はラフィネート成分（又は両者）を液−固クロマトグラ
フィー操作におけるごとく流出する。流出液は流れライ
ンで分析し、或いは流出液サンプルを定期的に集め後で
分析装置で個々に分析する。

テストから得られた知見から、吸着剤の性能は抽出又は
ラフィネート成分に対する空隙容積、保持容積、及び吸
着剤から抽出成分の脱着の速度について評価することが
できる。抽出又はラフィネート成分の保持容積はトレー
サー成分のピークエンベロープの中心間の距離を特徴と
することができる。ピークエンベロープ間の距離によっ
て表さく２９） （２８） れるこの時間間隔の間にポンプで送られる脱着物質の容
積（ｃｃ）で示される。脱着物質での抽出成分の交換速
度は一般に生強度におけるピークエンベロープの幅を特
徴とする。ピーク、の幅が狭ければ狭い程脱着速度は速
い。この脱着速度はまたトレーサーピークエンベロープ
の中心と丁度吸着された抽出成分の消失との間の距離を
特徴とする。この距離はこの時間間隔中にポンプで送ら
れた脱着物質の容積である。

叉施■−上 上記のパルステスト装置を用いて一連の８つのテストに
おいてこの実施例のデータを得た。液体の温度は１５０
℃で、そして流れは１．２ｍｌ／１分の速度でカラムを
上った。原料油の流れはトルイジン異性体の各々を０．
５ｇ＋　ｎ−Ｃ１４）レーサー０．５ｇ（すべて３ｇの
脱着剤に溶解した）を含む溶液２．６ｃｃハルスから成
った。カラムは２０〜４０メツシユの粒子サイズの粘土
結合した吸着剤を充填した。

この実施例の結果を第１表に示す。

（３０） 第１表から本発明によって要求される脱着剤を利用しな
い実験６及び７に対しては、系はメタ選択性であったこ
とがわかる。本発明によって要求される吸着剤を使用し
ない実験８においては、メタ及びオルソ異性体の両方に
関するパラ異性体に対する選択性は無効な程低い。

一般に、第１表のデータは本発明がパラ−トルイジン選
択系を与えることを示している。メタ異性体に対するパ
ラ異性体の選択性は通常型まれる程高くないけれども、
本発明は分離に対し充分な利用性を有するものと考えら
れる。さらに、本発明の方法に使用するための典型的な
原料油はメタに対するパラの低い選択性が重大な問題を
起さない程メタ含有分（３つのトルイジン異性体の３〜
４ＬＶχ）が低いことが考えられる。

特許出願人　ニーオーピー　インコーホレイテッド（３
２） 手続（１１正書（自発） 昭和５９年１１月２０日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２０２１６４号 ２、発明の名称 トルイジンの異性体を分離する方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　アメリカ合衆国　イリノイ州　デス　プレインズ
テン　ニーオーピー　プラザーアルゴンクインエンド　
マウント　プロスペクト　ロード（番地なし）名称　ニ
ーオーピー　インコーポレイテッド４、代理人 住所　東京都中央区銀座８丁目１５番１０号銀座ダイヤ
ハイツ４１０号 浄書明細書、委任状及び同訳文および 優先権証明書及び同訳文

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ｐ−トルイジンと　０−トルイジン又は　ｍ−）ル
   イジンから成る原料油混合物を、吸着条件において、Ｆ
   ｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＺｎ群におけるカチオンでイ
   オン交換したＸ−又はＶ−型ゼオライドから成る吸着剤
   と接触し、それによって該ｐ−トルイジンを選択的に吸
   着し、該吸着剤から該混合物の残りを除去し、次に、脱
   着条件においてアニリン又は該吸着剤がＸ−型ゼオライ
   ドから成る場合は分子当たり８個又はそれ以上の炭素原
   子を有するアルキルアミンを除くアルキルアミンから成
   る脱着剤物質で脱着することによって該ｐ−トルイジン
   を回収することから成るＰ−）ルイジンと　ｏ−）ルイ
   ジン又は　ｍ−トルイジンから成る原料油混合物からｐ
   −トルイジンを分離する方法。 ２）　該脱着剤物質の沸点は原料油のそれよりも高い又
   は低い少なくとも約５℃である特許請求の範（１） 間第１項の方法。 ３）該吸着及び脱着条件は約２０〜２００’Ｃの範囲の
   温度及び液相を維持するに十分な圧を包含する特許請求
   の範囲第１項の方法。 ４）該方法はシミュレートした移動床流れ系で行われる
   特許請求の範囲第１項の方法。 ５）該方法は固定床系で行われる特許請求の範囲第１項
   の方法。