JPH0141133B2 - - Google Patents
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Description
本発明は異性体トルイジンの固体床吸着分離に
関する。詳しくは、本発明は、固体床吸着系を使
用することによつて、他のトルイジン異性体から
ｐ―トルイジンを分離する方法に関する。 ある種の結晶性アルミノシリケートが混合物か
ら炭化水素を分離するのに使用できることは分離
技術において周知である。数例として、米国特許
2985589及び3201491に開示された分離方法は側鎖
パラフインから正パラフインを分離するのにＡ―
型ゼオライトを使用し、米国特許3265750及び
3510423に記載の方法はパラフイン系炭化水素か
らオレフイン系炭化水素を分離するのにＸ―型又
はＹ―型ゼオライトを使用している。炭化水素の
分離方法における以外に、Ｘ及びＹゼオライトは
個々の炭化水素異性体の分離方法にも使用され
た。数例として、Ｘ及びＹゼオライトから成る吸
着剤が、米国特許3114782に記載の方法において
はアルキル―トリ置換ベンゼン異性体を分離する
のに使用され；米国特許3864416に記載の方法に
おいてはアルキル―テトラ置換モノチクリツク芳
香族異性体を分離するのに使用され；米国特許
3668267においては特定のアルキル―置換ナフタ
レンを分離するのに使用されている。ｐ―キシレ
ンの商業的重要性のため、より周知で広範に使用
された炭化水素異性体分離方法はC8芳香族の混
合物からｐ―キシレンを分離する方法である。例
えば、米国特許3558730；3558732；3626020；
3663638；及び3734974に記載された方法において
は、他のキシレン異性体に対してｐ―キシレンを
選択的に吸着することによつて、ｐ―キシレンと
少なくとも一つの他のキシレン異性体から成る原
料油混合物からｐ―キシレンを分離するのに特定
のゼオライトから成る吸着剤が使用されている。 これに対して、本発明は非炭化水素の分離、詳
しくは、トルイジン異性体の分離に関する。トル
イジンの実質的な使用は染料又は染料中間体にお
いてである。例えば、ｏ―トルイジンは アシツ
ドレツド24、ソルベント イエロー３、ソルベン
ト レツド26及び ダイレクト レツド62の如き
アゾ染料のプレカーサーであるが、ｐ―トルイ
ジンはベイシツク レツド９、アシツド グリー
ン25及び アシツド ブルー78のプレカーサーで
ある。 トルイジンの異性体の分離にＸ―型ゼオライト
を使用することは米国特許3069470から知られて
いる。Ｘ―型ゼオライトはパラ―異性体に対する
選択性が最小であることが見出された。米国特許
3069470は、三つのトルイジンのうち、メタ―ト
ルイジンは優先的に吸着され、パラ―トルイジン
は最も吸着され難いと述べている（第２欄、21〜
23行）。昭和55年11月20日付け公開の特願昭54−
56905号には、酸化チタンを含む固体吸着剤がト
ルイジンのｐ―異性体を選択てきに吸着すること
に開示している。 本願発明者は、従来技術、特に上記米国特許の
教示とは反対に、ある種のカチオン交換したＸ―
及びＹ型ゼオライトは、適当な脱着剤物質と使用
する時、他の異性体よりもｐ―トルイジンに対し
て選択的であることを発見した。 簡単に概括すれば、一具体例において、本発明
は、ｐ―トルイジンとｏ―トルイジン及び／又は
ｍ―トルイジンから成る混合物からｐ―トルイジ
ンを分離する方法である。この方法は、混合物
を、吸着条件において、Fe，Mn，Co，Ni又は
Zn群におけるカチオンでイオン交換したＸ―又
はＹ型ゼオライトから成る吸着剤と接触し、それ
によつて該ｐ―トルイジンをその上に選択的に吸
着することから成る。次いで原料混合物の残りは
吸着剤から除去され、そして、脱着条件におい
て、アニリン又は吸着剤がＸ―型ゼオライトから
成る場合、分子当たり８個またはそれ以上の炭素
原子を有するアルキルアミン以外のアルキルアミ
ンから成る脱着剤物質で脱着することによつて、
ｐ―トルイジンが回収される。 本発明のその他の具体例は混合物、吸着剤、脱
着剤物質及び操作条件についての詳細を包含し、
その全ては以下に考察する。 最初に、本願明細書に使用した種々の用語の定
義を述べて本発明の操作、目的及び利点を明確に
する。 “原料油混合物”は一つ又はそれ以上の抽出成
分及び本方法によつて分離されるべき一つ又はそ
れ以上のラフイネート成分を含む混合物である。
“原料油の流れ”と言う用語は本方法に使用され
る吸着剤を通る原料油混合物の流れを示す。 “抽出成分”は吸着剤によつてより選択的に吸
着される化合物であり、“ラフイネート成分”は
選択的に吸着されることの少ない化合物である。
この方法においては、ｐ―トルイジンは抽出成分
であり、ｏ―及びｍ―トルイジンはラフイネート
成分である。“脱着剤物質”と言う用語は一般に
抽出成分を脱着することのできる物質を意味す
る。脱着剤の流れ“又は脱着剤インプツト流れ”
と言う用語はそこを通つて脱着剤物質が吸着剤の
方に流れる流れを示す。“ラフイネート流れ”又
は ラフイネートアウトプツト流れ”と言う用語は
そこを通つてラフイネート成分が吸着剤から除か
れる流れを意味する。 ラフイネート流れの組成は実質的に100％脱着
剤物質から実質的に100％ラフイネート成分まで
変わることができる。“抽出成分”又は“抽出ア
ウトプツト流れ”と言う用語は脱着剤物質によつ
て脱着された抽出物質がそこを通つて吸着剤から
除かれる流れを意味する。抽出流れの組成は、同
様に実質的に100％脱着剤物質から実質的に100％
抽出成分まで変わることができる。抽出流れの少
なくとも一部分及び好ましくは分離プロセスから
のラフイネート流れの少なくとも一部分は分離手
段、典型的には精留塔に通され、そこで脱着剤物
質の少なくとも一部分は分離されて抽出生成物と
ラフイネート生成物を生成する。“抽出生成物”
及び ラフイネート生成物”と言う用語は、それぞれ
抽出流れ及びラフイネート流れに見られたよりも
高い濃度における抽出成分及びラフイネート成分
を含むプロセスによつて生成された生成物を意味
する。高純度の生成物を高い回収率で生成するこ
とは本発明の方法によつて可能であるれども、抽
出成分が吸着剤によつて完全に吸着されないしま
たラフイネート成分も吸着剤によつて完全に非吸
着でない。したがつて、ラフイネート成分の変化
する量は抽出流れに現れ、同様に抽出成分の変化
する量はラフイネート流れに現れる。次に、抽出
及びラフイネート流れは、特定の流れに現れる抽
出成分及びラフイネート成分の濃度の比によつて
互いからまた原料油混合物から区別される。詳し
くは、ｐ―トルイジンとより少なく選択的に吸着
されたｏ―及びｍ―トルイジンとの濃度の比はラ
フイネート流れにおいて最低で、原料油混合物に
おいて次ぎに高く、抽出流れにおいて最高であ
る。同様に、より少なく選択的に吸着されたｏ―
及びｍ―トルイジンのより多く選択的に吸着され
たｐ―トルイジンに対する濃度の比はラフイネー
ト流れにおいて最高で、原料油混合物において次
ぎに高く、抽出流れにおいて最低である。 吸着剤の“選択的細孔容積”と言う用語は原料
油混合物から抽出成分を選択的に吸着する吸着剤
の容積として定義される。吸着剤の“非選択的空
隙容積”と言う用語は原料油混合物からの抽出成
分を選択的に保持しない吸着剤の容積である。こ
の容積は非吸着サイトを含まない吸着剤のキヤビ
チー及び吸着剤粒子間の隙間空間を含む。選択的
細孔容積及び非選択的空隙容積は一般に容積量で
表され、一定の吸着剤量に対しての効率的操作の
ため操作域に通されるに必要な液体の適当な流れ
の速度を決定するのに重要である。吸着剤がこの
プロセスの一具体例に使用される操作帯域に“入
る”時、その非選択的空隙容積はその選択的細孔
容積と共にその域に液体を運び入れる。非選択的
空隙容積は吸着剤と向流方向でこの域に入つて非
選択的空隙容積に存在する液体を移動させる液体
の量を決定するのに利用される。域に入る液体の
流速がこの域に入る吸着剤物質の非選択的空隙容
積速度より小さい時は、吸着剤による域えの液体
のネツトエントレインメントがある。このネツト
エントレインメントは吸着剤の非選択的空隙容積
中に存在する液体であるので、多くの場合、より
少なく選択的に保持された原料油成分である。あ
る場合においては、選択的細孔容積内の吸着サイ
トに対する抽出物質とラフイネート物質間の競合
があるので、吸着剤の選択的細孔容積は吸着剤の
周りの液体からラフイネート物質の部分を吸着す
ることができる。抽出物質に関して大量のラフイ
ネート物質が吸着剤を囲んでいる場合は、ラフイ
ネート物質は吸着剤によつて吸着されるに十分な
程競合的であることができる。 化学的には、トルイジンはジ―置換ベンゼンで
ある。置換したグループはアミノ及びメチルであ
る。かくして、トルイジンのオルソ、メタ及びパ
ラ異性体は次の構造を有する。
関する。詳しくは、本発明は、固体床吸着系を使
用することによつて、他のトルイジン異性体から
ｐ―トルイジンを分離する方法に関する。 ある種の結晶性アルミノシリケートが混合物か
ら炭化水素を分離するのに使用できることは分離
技術において周知である。数例として、米国特許
2985589及び3201491に開示された分離方法は側鎖
パラフインから正パラフインを分離するのにＡ―
型ゼオライトを使用し、米国特許3265750及び
3510423に記載の方法はパラフイン系炭化水素か
らオレフイン系炭化水素を分離するのにＸ―型又
はＹ―型ゼオライトを使用している。炭化水素の
分離方法における以外に、Ｘ及びＹゼオライトは
個々の炭化水素異性体の分離方法にも使用され
た。数例として、Ｘ及びＹゼオライトから成る吸
着剤が、米国特許3114782に記載の方法において
はアルキル―トリ置換ベンゼン異性体を分離する
のに使用され；米国特許3864416に記載の方法に
おいてはアルキル―テトラ置換モノチクリツク芳
香族異性体を分離するのに使用され；米国特許
3668267においては特定のアルキル―置換ナフタ
レンを分離するのに使用されている。ｐ―キシレ
ンの商業的重要性のため、より周知で広範に使用
された炭化水素異性体分離方法はC8芳香族の混
合物からｐ―キシレンを分離する方法である。例
えば、米国特許3558730；3558732；3626020；
3663638；及び3734974に記載された方法において
は、他のキシレン異性体に対してｐ―キシレンを
選択的に吸着することによつて、ｐ―キシレンと
少なくとも一つの他のキシレン異性体から成る原
料油混合物からｐ―キシレンを分離するのに特定
のゼオライトから成る吸着剤が使用されている。 これに対して、本発明は非炭化水素の分離、詳
しくは、トルイジン異性体の分離に関する。トル
イジンの実質的な使用は染料又は染料中間体にお
いてである。例えば、ｏ―トルイジンは アシツ
ドレツド24、ソルベント イエロー３、ソルベン
ト レツド26及び ダイレクト レツド62の如き
アゾ染料のプレカーサーであるが、ｐ―トルイ
ジンはベイシツク レツド９、アシツド グリー
ン25及び アシツド ブルー78のプレカーサーで
ある。 トルイジンの異性体の分離にＸ―型ゼオライト
を使用することは米国特許3069470から知られて
いる。Ｘ―型ゼオライトはパラ―異性体に対する
選択性が最小であることが見出された。米国特許
3069470は、三つのトルイジンのうち、メタ―ト
ルイジンは優先的に吸着され、パラ―トルイジン
は最も吸着され難いと述べている（第２欄、21〜
23行）。昭和55年11月20日付け公開の特願昭54−
56905号には、酸化チタンを含む固体吸着剤がト
ルイジンのｐ―異性体を選択てきに吸着すること
に開示している。 本願発明者は、従来技術、特に上記米国特許の
教示とは反対に、ある種のカチオン交換したＸ―
及びＹ型ゼオライトは、適当な脱着剤物質と使用
する時、他の異性体よりもｐ―トルイジンに対し
て選択的であることを発見した。 簡単に概括すれば、一具体例において、本発明
は、ｐ―トルイジンとｏ―トルイジン及び／又は
ｍ―トルイジンから成る混合物からｐ―トルイジ
ンを分離する方法である。この方法は、混合物
を、吸着条件において、Fe，Mn，Co，Ni又は
Zn群におけるカチオンでイオン交換したＸ―又
はＹ型ゼオライトから成る吸着剤と接触し、それ
によつて該ｐ―トルイジンをその上に選択的に吸
着することから成る。次いで原料混合物の残りは
吸着剤から除去され、そして、脱着条件におい
て、アニリン又は吸着剤がＸ―型ゼオライトから
成る場合、分子当たり８個またはそれ以上の炭素
原子を有するアルキルアミン以外のアルキルアミ
ンから成る脱着剤物質で脱着することによつて、
ｐ―トルイジンが回収される。 本発明のその他の具体例は混合物、吸着剤、脱
着剤物質及び操作条件についての詳細を包含し、
その全ては以下に考察する。 最初に、本願明細書に使用した種々の用語の定
義を述べて本発明の操作、目的及び利点を明確に
する。 “原料油混合物”は一つ又はそれ以上の抽出成
分及び本方法によつて分離されるべき一つ又はそ
れ以上のラフイネート成分を含む混合物である。
“原料油の流れ”と言う用語は本方法に使用され
る吸着剤を通る原料油混合物の流れを示す。 “抽出成分”は吸着剤によつてより選択的に吸
着される化合物であり、“ラフイネート成分”は
選択的に吸着されることの少ない化合物である。
この方法においては、ｐ―トルイジンは抽出成分
であり、ｏ―及びｍ―トルイジンはラフイネート
成分である。“脱着剤物質”と言う用語は一般に
抽出成分を脱着することのできる物質を意味す
る。脱着剤の流れ“又は脱着剤インプツト流れ”
と言う用語はそこを通つて脱着剤物質が吸着剤の
方に流れる流れを示す。“ラフイネート流れ”又
は ラフイネートアウトプツト流れ”と言う用語は
そこを通つてラフイネート成分が吸着剤から除か
れる流れを意味する。 ラフイネート流れの組成は実質的に100％脱着
剤物質から実質的に100％ラフイネート成分まで
変わることができる。“抽出成分”又は“抽出ア
ウトプツト流れ”と言う用語は脱着剤物質によつ
て脱着された抽出物質がそこを通つて吸着剤から
除かれる流れを意味する。抽出流れの組成は、同
様に実質的に100％脱着剤物質から実質的に100％
抽出成分まで変わることができる。抽出流れの少
なくとも一部分及び好ましくは分離プロセスから
のラフイネート流れの少なくとも一部分は分離手
段、典型的には精留塔に通され、そこで脱着剤物
質の少なくとも一部分は分離されて抽出生成物と
ラフイネート生成物を生成する。“抽出生成物”
及び ラフイネート生成物”と言う用語は、それぞれ
抽出流れ及びラフイネート流れに見られたよりも
高い濃度における抽出成分及びラフイネート成分
を含むプロセスによつて生成された生成物を意味
する。高純度の生成物を高い回収率で生成するこ
とは本発明の方法によつて可能であるれども、抽
出成分が吸着剤によつて完全に吸着されないしま
たラフイネート成分も吸着剤によつて完全に非吸
着でない。したがつて、ラフイネート成分の変化
する量は抽出流れに現れ、同様に抽出成分の変化
する量はラフイネート流れに現れる。次に、抽出
及びラフイネート流れは、特定の流れに現れる抽
出成分及びラフイネート成分の濃度の比によつて
互いからまた原料油混合物から区別される。詳し
くは、ｐ―トルイジンとより少なく選択的に吸着
されたｏ―及びｍ―トルイジンとの濃度の比はラ
フイネート流れにおいて最低で、原料油混合物に
おいて次ぎに高く、抽出流れにおいて最高であ
る。同様に、より少なく選択的に吸着されたｏ―
及びｍ―トルイジンのより多く選択的に吸着され
たｐ―トルイジンに対する濃度の比はラフイネー
ト流れにおいて最高で、原料油混合物において次
ぎに高く、抽出流れにおいて最低である。 吸着剤の“選択的細孔容積”と言う用語は原料
油混合物から抽出成分を選択的に吸着する吸着剤
の容積として定義される。吸着剤の“非選択的空
隙容積”と言う用語は原料油混合物からの抽出成
分を選択的に保持しない吸着剤の容積である。こ
の容積は非吸着サイトを含まない吸着剤のキヤビ
チー及び吸着剤粒子間の隙間空間を含む。選択的
細孔容積及び非選択的空隙容積は一般に容積量で
表され、一定の吸着剤量に対しての効率的操作の
ため操作域に通されるに必要な液体の適当な流れ
の速度を決定するのに重要である。吸着剤がこの
プロセスの一具体例に使用される操作帯域に“入
る”時、その非選択的空隙容積はその選択的細孔
容積と共にその域に液体を運び入れる。非選択的
空隙容積は吸着剤と向流方向でこの域に入つて非
選択的空隙容積に存在する液体を移動させる液体
の量を決定するのに利用される。域に入る液体の
流速がこの域に入る吸着剤物質の非選択的空隙容
積速度より小さい時は、吸着剤による域えの液体
のネツトエントレインメントがある。このネツト
エントレインメントは吸着剤の非選択的空隙容積
中に存在する液体であるので、多くの場合、より
少なく選択的に保持された原料油成分である。あ
る場合においては、選択的細孔容積内の吸着サイ
トに対する抽出物質とラフイネート物質間の競合
があるので、吸着剤の選択的細孔容積は吸着剤の
周りの液体からラフイネート物質の部分を吸着す
ることができる。抽出物質に関して大量のラフイ
ネート物質が吸着剤を囲んでいる場合は、ラフイ
ネート物質は吸着剤によつて吸着されるに十分な
程競合的であることができる。 化学的には、トルイジンはジ―置換ベンゼンで
ある。置換したグループはアミノ及びメチルであ
る。かくして、トルイジンのオルソ、メタ及びパ
ラ異性体は次の構造を有する。
【式】
従来技術は、選択吸着プロセスの操作の成功に
は、絶対に必要ではないけれども、吸着剤のある
特性が極めて望ましいことを認めていた。このよ
うな特性はこのプロセスに等しく重要である。此
のような特性には：吸着剤の容積当たりある容積
の抽出成分に対する吸着容量；ラフイネート成分
と脱着剤物質に関しての抽出成分の選択吸着；及
び吸着剤への及び吸着剤からの抽出成分の十分に
速い吸着及び脱着の速度がある。抽出成分の特定
容積を吸着するための吸着剤の容量は勿論必要で
ある；このような容量なしでは、吸着剤は吸着分
離には役に立たない。さらに、抽出成分に対する
吸着剤の容量が高ければ高い程その吸着剤は良好
である。特定の吸着剤の容量の増加は、特定の装
入速度の原料油混合物中に含まれている既知の濃
度の抽出成分を分離するのに必要な吸着剤の量を
減少することを可能にする。特定の吸着分離に要
する吸着剤の量の減少は分離プロセスのコストを
軽減する。吸着剤の良好な初期容量がある経済的
に望ましい生涯にわたつて分離プロセスにおいて
実際の使用中維持されることは重要である。第２
の必要な吸着剤特性は原料油の成分を分離する吸
着剤の能力である；或いは言い換えると、吸着剤
が他の成分に比較して一つの成分に対する吸着選
択性(B)を有することである。相対的選択性は他に
比較しての一つの原料油成分に対して表すことが
できるばかりではなく、任意の原料油混合物成分
と脱着剤物質の間でも表すことができる。選択性
(B)に平衡条件における未吸着相の二つの成分の比
に対する吸着相の同じ二つの成分の比として定義
される。相対的選択性は次の式で示される。 式 １ 選択性＝(B)＝〔容積％Ｃ／容積％Ｄ／容積％Ｃ／容
積％Ｄ〕A U ここに、Ｃ及びＤは容積％で表した原料油の二
つの成分で、Ａ及びＵはそれぞれ吸着及び未吸着
相を表す。平衡条件は、吸着剤の床を通る原料油
が吸着剤の床と接触した後組成を変化しなかつた
時に測定された。言い換えると、未吸着相と吸着
相との間に物質の移動が起こらなかつた。２成分
の選択性が1.0に近づく場合、他成分に関して吸
着剤による１成分の優先的吸着はない；相互に関
して同じ程度に吸着され（或いは吸着されない）。
(B)が1.0より小又は大の場合は、相互に関して１
成分に対する吸着剤による優先的吸着がある。成
分Ｄに対して１成分Ｃに対する吸着剤による選択
性を比較する時、1.0より大きい(B)は吸着剤内で
の成分Ｃの優先的吸着を示す。1.0よりちいさい
(B)は、成分Ｄが成分Ｃにより富んだ未吸着相及び
成分Ｄにより富んだ吸着相を去つて優先的に吸着
されることを示す。理想的には、脱着物質は、全
ての抽出成分が脱着物質の適度の流速で一種類と
して脱着されることができるように、また抽出成
分が次の吸着段階で脱着剤物質を置換できるよう
に、全ての抽出成分に関して約１に等しいか或い
は僅かに１より小さい選択性を有するべきであ
る。ラフイネート成分からの抽出成分の分離は、
ラフイネート成分に関して抽出成分に対する吸着
剤の選択性が1.0より極く僅かに大きい場合理論
的に可能であるが、このような選択性は1.0より
適度に大きいことが好ましい。相対的揮発性と同
様に、選択性が高ければ高い程分離は容易に行わ
れる。選択性が高ければ高い程使用される吸着剤
の量は少なくてよい。第３の重要な特性は原料油
混合物物質の抽出成分の交換の速度である、言い
換えれば、抽出成分の脱着の相対的速度である。
この特性は、吸着剤から抽出成分を回収するため
にプロセスにおいて使用されねばならない脱着剤
物質の量に直接に関し；より速い交換速度は抽出
成分を除くに必要な脱着剤物質の量を減少し、し
たがつてプロセスの操作コストを軽減する。より
速い交換速度で、プロセスで再使用のためプロセ
スを通つてボンプで送られ、抽出流れから分離さ
れねばならない脱着剤物質は少ない。 本発明のプロセスにおいて使用される吸着剤は
特定の結晶性アルミノシリケートから成る。本発
明によつて包含される特定の結晶性アルミノシリ
ケートは、アルミナおよびシリカ四面体が開放三
元網状において緊密に結合して約８Åの自由直径
の窓様の細孔を有するかご様の構造を形成してい
る結晶性アルミノシリケートかご構造を含む。こ
の四面体は、このゼオライトの部分的又は全体的
脱水前に水分子によつて占められた四面体間の空
間で酸素原子の共有によつて交叉結合されてい
る。ゼオライトの四面体は分子寸法を有するセル
と交錯した結晶を生じ、かくして、結晶性アルミ
ノシリケートは、特に、分離が原料油分子のサイ
ズ間の差異に実質的に依存する時、例えばより小
さい正パラフイン分子が特定の分子篩を使用して
より大きいイソパラフイン分子から分離される場
合、しばしば“分子篩”と呼ばれる。 水和形において、本発明のプロセスに使用した
結晶性アルミノシリケートは一般に下記の式１に
よつて表されるゼオライトを包含する。 式 １ M2／nO：Al2O3：wSiO2：yH2O ここに、“Ｍ”はアルミニウム中心の四面体の
原子価を平衡し、一般に交換性カチオンサイトと
称するカチオンであり、“ｎ”はこのカチオンの
原子価を表わし、“ｗ”はSiO2のモル数を表わ
し、“ｙ”は水のモル数を表わす。一般化された
カチオン“Ｍ”は一価、二価または三価またはそ
の混合物である。 従来技術は、一般に、Ｘ及びＹゼオライトから
成る吸着剤がある種の吸着分離プロセスに使用で
きることを認めていた。これらのゼオライトは米
国特許2882244及び3130007にそれぞれ記載され、
定義されている。水和または一部水和形のＸゼオ
ライトは次の式２に示すごときモル酸化物として
表わすことができる。 式 ２ （0.9±0.2）M2／nO：Al2O3 ：（2.5±0.5）SiO2：yH2O ここに“Ｍ”は３より大きくない原子価を有す
る少なくとも一つのカチオンを表わし、“ｎ”は
“Ｍ”の原子価を表わし、“ｙ”は“Ｍ”の正体及
び結晶の水和の程度に依る約９までの数値であ
る。式２からわかるように、Ｘはゼオライトのモ
ル比SiO2／Al2O3は2.5±0.5である。カチオン
“Ｍ”は水素カチオン、アルキル金属カチオン、
またはアルカリ土類金属カチオンまたはその他の
選ばれたカチオンのごとき多数のカチオンの一つ
またはそれ以上で、一般に交換性カチオンサイト
と称される。Ｘゼオライトは最初に製造されるの
で、カチオン“Ｍ”は通常優先的にナトリウムで
ある。即ち交換性カチオンサイトの大部分のカチ
オンはナトリウムで、したがつてそのゼオライト
はナトリウム―Ｘゼオライトと称する。ゼオライ
トを作る反応体の純度に依つて上記のその他のカ
チオンは不純物として存在する。水和または部分
水和形におけるＹゼオライトは同様に次の式３に
示す如きモル酸化物として表わすことができる。 式 ３ （0.9±0.2）M2／nO：Al2O3 ：wSiO2：yH2O こに“Ｍ”は３より大きくない原子価を有する
少なくとも一つのカチオンであり、“ｎ”は“Ｍ”
の原子価を表わし、“ｗ”は約３〜６の数値であ
り、“ｙ”は“Ｍ”の正体及び結晶の水和の程度
に依る約９までの数値である。かくして、Ｙゼオ
ライトのSiO2／Al2O3モル比は約３〜６である。
Ｘゼオライトと同様に、カチオン“Ｍ”は多くの
種類のカチオンの一つまたはそれ以上であるが、
Ｙゼオライトは最初に製造されるので、その
“Ｍ”カチオンもまた通常優先的にナトリウムで
ある。したがつて交換性カチオンサイトに優先的
にナトリウムカチオンを含むＹゼオライトはナト
リウムＹ―ゼオライトと称する。 ゼオライトにおいて交換性カチオンサイトを占
めるカチオンサイトは結晶性アルミノシリケート
の分野の当然業者には周知のイオン交換法によつ
て他のカチオンサイトと置き換えられる。このよ
うな方法は一般にゼオライトまたはゼオライトを
含む吸着剤物質をそのゼオライトでの置き換えら
れることを所望されるカチオンサイトの可溶性の
塩の水溶液と接触することによつて行われる。所
望の程度の交換が行われた後、篩は水溶液から取
り出され、水洗され、所望の水分まで乾燥され
る。このような方法によつて、ナトリウムカチオ
ン及びナトリウムＸまたはナトリウムＹ―ゼオラ
イト中に不純物として交換性サイトを占めている
かも知れない非ナトリウムカチオンは部分的に或
いは実質的に完全に他のカチオンで置き換えられ
ることができる。本発明のプロセスに用いられる
ゼオライトは遷移金属Fe，Mn，Co，Ni及び／
又はZnの群から選ばれた交換性カチオンサイト
におけるカチオンを含む。 典型的には、分離プロセスに用いられる吸着剤
は無定形物質または無機マトリツクス中に分散さ
れたゼオライト結晶を含む。このゼオライトは、
典型的には、揮発物フリーの組成に基いて約75〜
98wt％の範囲の量で吸着剤中に存在する。揮発
物フリーの組成は、一般に、すべての揮発性物質
を追い出すために吸着剤を900℃でカ焼した後に
定められる。吸着剤の残余は、一般に、シリカ、
チタニア又はアルミナ又はこれらの混合物のごと
き無機マトリツクス物質、或いは、ゼオライト物
質の小さい粒子との緊密な混合物中に存在する粘
土のごとき化合物である。このマトリツクス物質
はゼオライト製造プロセスの付属物（例えば製造
中ゼオライトの故意に不完全な精製）である。或
いはそれは比較的に純粋なゼオライトに添加され
るが、いづれの場合においてもその通常の目的は
ゼオライトの硬い結晶性粒子の形成または集塊に
おいて助けになるバインダーとしてである。正常
には、吸着剤は、押出成型物、凝縮物、タブレツ
ト、マクロ球状物又は所望の粒子サイズを有する
粒状物のごとき粒子の形である。典型的吸着剤は
約16〜60メツシユ（標準USメツシユ）を有する。
周知の吸着剤に用いられるゼオライトの例は、
Linde Company，Tonawanda，New Yorkか
ら入手できるモレキユラーシーブ“13X”及び
“SK―40”である。前者はＸゼオライトを含む後
者はＹゼオライトを含む。 遷移金属交換したＸ及びＹでのトルイジン異性
体の分離はトルイジン分子のアミノ基とゼオライ
ト枠組に結合した遷移金属イオンとの間の化学相
互反応に基づく。特に、アミン類と遷移金属とか
ら複合体が形成され、アミン官能基の窒素原子上
の電子の孤独のペアが金属イオンに与えられてル
イス酸一ルイス塩基付加物を生ずることはよく知
られている。本発明の吸着剤の場合においては、
ゼオライトに交換された遷移金属イオンと三つの
すべての異性体、オルソ、メタ及びパラートルイ
ジンのアミノ官能基との間でこのような付加物が
形成される。しかしながら、芳香族リング上のア
ミノ及びメチル基の位置がこの三つの異性体で異
なるため、このコージネーシヨンに対するステリ
ツク成分もまた異る。このことは、アミノ及びメ
チル基がリング上で隣接しているオルソ異性体で
特にそうである。したがつて、ゼオライト上の遷
移金属イオンに対するオルソ―トルイジンのコー
ジネーシヨンはメタ及びパラに比較して立体的に
より妨害されており、その結果、分離プロセスに
おいて、オルソ異性体は三つの異性体のうち強く
吸着されることが最も少ない。このようにして複
雑な分離プロセスが行われる。脱着剤の効力は、
メタ及びパラ異性体は異なつた脱着剤で異なつた
程度に保持されるが、オルソ異性体は強く吸着さ
れることが最も少ないことが見られることで示さ
れる。 種々の従来技術の吸着分離方法に使用される脱
着剤物質は、使用する操作の型のごときフアクタ
ーに依存して変わる。選択的に吸着される原料油
成分が脱着剤のパージ流れによつて吸着剤から除
かれるスイング床系においては、メタン、エタン
等のごときガス状炭化水素、或いは窒素又は水素
のごとき他の種類のガスを高温、又は減圧又は高
温減圧において使用して吸着剤から吸着された原
料油成分を有効にパージする。しかしながら、一
般に液相を維持するため実質的に一定の圧及び温
度で連続的に操作される吸着分離プロセスにおい
ては、脱着剤物質は多くの条件を満足させるため
に注意深く選ばれねばならない。第一に、脱着剤
物質は、次の吸着サイクルにおいて抽出成分が脱
着剤物質を不当に取つて替わる程強く吸着される
ことなく、適度の流速で吸着剤から抽出成分を取
り出すべきである。選択性について言えば、ラフ
イネート成分に関して脱着剤物質に対するより
も、ラフイネート成分に関して抽出成分の全てに
対してより選択的であることが好ましい。第二
に、脱着物質は特定の吸着剤及び特定の原料油混
合物と両立し得るものでなければならない。詳し
くは、ラフイネート成分に関して抽出成分に対す
る吸着剤の選択性を低下或いは破壊するものであ
つてはならない。脱着物質は、さらに、プロセス
に入る原料油混合物から容易に分離できる物質で
なければならない。ラフイネート流れ及び抽出流
れの両者は脱着物質と混合して吸着剤から除か
れ、そして脱着物質の少なくとも一部分を分離す
る方法なしには、抽出生成物及びラフイネート生
成物の純度は非常に高くもなく、また脱着物質は
プロセスでの再使用に利用できない。したがつ
て、このプロセスにおいて使用される脱着物質
は、好ましくは、簡単な分別蒸溜によつて抽出成
分及びラフイネート成分における原料成分から脱
着物質の少なくとも一部分の分離を行い得るよう
に原料油混合物よりも実質的に異なつた平均沸点
を有し、それによつてプロセスにおける脱着物質
の再使用を可能にすることが意図される。ここに
使用の“実質的に異なる”と言う用語は、脱着物
質と原料油混合物との間の平均沸点の差異が少な
くとも約５℃であることを意味する。脱着物質の
沸点は原料油混合物の沸点より高くても低くても
よい。最後に脱着物質は容易に入手でき、したが
つてコストの安い物質でなければならない。本発
明のプロセスの好ましい等温、等圧、液相操作に
おいて、本願発明者は、アニリン又は、脱着剤が
Ｘ―型ゼオライトから成る場合分子当たり８個ま
たはそれ以上の炭素原子を有するアルキルアミン
を除外したアルキルアミンから成る脱着物質が、
上記の吸着剤を使用した時パラ異性体に対して選
択性を生ずることを発見した。 吸着剤は、原料油混合物及び脱着物質と二者択
一的に接触する緊密にコンパクトな固定床の形で
使用される。本発明の最も簡単な具体例において
は、吸着剤は、プロセスが単に半連続的である単
一固定床の形で使用される。今一つの具体例にお
いては、原料油混合物が一つまたはそれ以上の吸
着剤床を通りその間脱着物質が他の床の一つ又は
それ以上を通ることができるように、二つまたは
それ以上の固定床のセツトが適当なバルブと接し
ている固定床において使用される。原料油混合物
と脱着物質との流れは脱着剤中を上向き又は下向
きのいづれでもよい。固定床液体―固体接触に使
用される任意の従来の装置が使用できる。 しかしながら、移動床又はシミユレートした移
動床流れ系は固定系床よりも著しく大きい分離効
率を有し、したがつて好ましい。移動床又はシミ
ユレートした移動床プロセスにおいては、保持及
び置換操作が連続的に行われ、抽出流れ及びラフ
イネート流れの連続生成及び原料油及び置換液流
の連続使用が可能になる。このプロセスの好まし
い一具体例では、シミユレートした移動床向流系
として周知のものが使用される。このような流れ
系の操作の原理は米国特許2985589に記載されて
いる。このような系においては、分子篩室に含ま
れた分子篩の上向移動をシユミレートする室の下
流の多数の液体アクセス点の前進移動である。シ
ミユレートした移動床向流プロセス流れ系の説明
については、米国特許2985589及び1969年４月２
日東京におけるSOCIETY OF CHEMICAL
ENGINEERSの第34年会に提供された
CONTINUOUS ADSORPTIVE
PROCESSING”と題する論文が参考になる。 本発明のプロセスにおける使用に適当なシミユ
レートした移動床系の他の具体例は、米国特許
4402832に開示された同行流の効率的シミユレー
トした移動床プロセスである。 抽出アウトプツトの少なくとも一部分が分離手
段に入り、そこで脱着物質の少なくとも一部分が
分離されて濃度の減少した脱着物質を含む抽出生
成物を生成することができることが、本発明の実
施に使用される任意の流れ系で意図される。プロ
セスの操作に必ずしも必要ではないけれども、好
ましくは、ラフイネートアウトプツト流れの少な
くとも一部分は分離手段に通され、そこで脱着物
質の少なくとも一部が分離されて、プロセスで再
使用できる脱着物質の流れと減少した濃度の脱着
物質を含むラフイネート生成物を生ずる。分離手
段は、典型的には、精留塔で、その設計及び操作
は分離技術に周知である。 多くの吸着分離プロセスにおいては液及び気相
の両方の操作が使用できるけれども、低温度要求
のため及び気相操作で得られるよりも液相操作で
得られる抽出生成物のより高い収率のため、この
プロセスには液相操作が好ましい。かくして、脱
着条件は、前記のごとく、液相を維持するに十分
な圧を包含する。吸着条件は脱着条件に使用した
と同じ範囲の温度及び圧を包含する。 保持容量及び交換速度の吸着剤特性を測定する
ため、動的テスト装置を使用して特定の原料油混
合物及び脱着物質でもつて種々の吸着剤をテスト
した。装置は、室の両端に入口及び出口を有する
約70c.c.の容積のらせん形の吸着剤室から成る。こ
の室には温度制御手段が含まれ、さらに室を予め
定められた一定の圧で操作するために圧制御装置
が使用される。レフラクトメータ、ポラリメータ
及びクロマトグラフのごとき定量及び定性分析装
置が室の出口ラインに取りつけ、吸着剤室を出る
流出液の流れ中の成分を定量又は定性的に検出測
定することができる。この装置及び一般的方法を
用いて行われるパルステストが使用されて種々の
吸着剤系に対するデータを定める。吸着剤は、脱
着物質を吸着剤室に通すことによつて特定の脱着
物質と平衡するように充填する。適当な時に、既
知の濃度のトレーサーを含む原料油、及び特定抽
出成分、又はラフイネート成分、又は両者のバル
スを数分の間インゼクトする。脱着物質の流れを
回復し、トレーサー及び抽出成分又はラフイネー
ト成分（又は両者）を液―固クロマトグラフイー
操作におけるごとく流出する。流出液は流れライ
ンで分析し、或いは流出液サンプルを定期的に集
め後で分析装置で個々に分析する。 テストから得られた知見から、吸着剤の性能は
抽出又はラフイネート成分に対する空隙容積、保
持容積、及び吸着剤から抽出成分の脱着の速度に
ついて評価することができる。抽出又はラフイネ
ート成分の保持容積はトレーサー成分のピークエ
ンベロープの中心間の距離を特徴とすることがで
きる。ピークエンベロープ間の距離によつて表さ
れるこの時間間隔の間にポンプで送られる脱着物
質の容積（c.c.）で示される。脱着物質での抽出成
分の交換速度は一般に半強度におけるピークエン
ベロープの幅を特徴とする。ピークの幅が狭けれ
ば狭い程脱着速度は速い。この脱着速度はまたト
レーサーピークエンベロープの中心と丁度吸着さ
れた抽出成分の消失との間の距離を特徴とする。
この距離はこの時間間隔中にポンプで送られた脱
着物質の容積である。 実施例 １ 上記のパルステスト装置を用いて一連の８つの
テストにおいてこの実施例のデータを得た。液体
の温度は150℃で、そして流れは1.2ml／１分の速
度でカラムを上つた。原料油の流れはトルイジン
異性体の各々を0.5ｇ、ｎ―C14トレーサー0.5ｇ
（すべて３ｇの脱着剤に溶解した）を含む溶液2.6
c.c.パルスから成つた。カラムは20〜40メツシユの
粒子サイズの粘土結合した吸着剤を充填した。こ
の実施例の結果を第１表に示す。
は、絶対に必要ではないけれども、吸着剤のある
特性が極めて望ましいことを認めていた。このよ
うな特性はこのプロセスに等しく重要である。此
のような特性には：吸着剤の容積当たりある容積
の抽出成分に対する吸着容量；ラフイネート成分
と脱着剤物質に関しての抽出成分の選択吸着；及
び吸着剤への及び吸着剤からの抽出成分の十分に
速い吸着及び脱着の速度がある。抽出成分の特定
容積を吸着するための吸着剤の容量は勿論必要で
ある；このような容量なしでは、吸着剤は吸着分
離には役に立たない。さらに、抽出成分に対する
吸着剤の容量が高ければ高い程その吸着剤は良好
である。特定の吸着剤の容量の増加は、特定の装
入速度の原料油混合物中に含まれている既知の濃
度の抽出成分を分離するのに必要な吸着剤の量を
減少することを可能にする。特定の吸着分離に要
する吸着剤の量の減少は分離プロセスのコストを
軽減する。吸着剤の良好な初期容量がある経済的
に望ましい生涯にわたつて分離プロセスにおいて
実際の使用中維持されることは重要である。第２
の必要な吸着剤特性は原料油の成分を分離する吸
着剤の能力である；或いは言い換えると、吸着剤
が他の成分に比較して一つの成分に対する吸着選
択性(B)を有することである。相対的選択性は他に
比較しての一つの原料油成分に対して表すことが
できるばかりではなく、任意の原料油混合物成分
と脱着剤物質の間でも表すことができる。選択性
(B)に平衡条件における未吸着相の二つの成分の比
に対する吸着相の同じ二つの成分の比として定義
される。相対的選択性は次の式で示される。 式 １ 選択性＝(B)＝〔容積％Ｃ／容積％Ｄ／容積％Ｃ／容
積％Ｄ〕A U ここに、Ｃ及びＤは容積％で表した原料油の二
つの成分で、Ａ及びＵはそれぞれ吸着及び未吸着
相を表す。平衡条件は、吸着剤の床を通る原料油
が吸着剤の床と接触した後組成を変化しなかつた
時に測定された。言い換えると、未吸着相と吸着
相との間に物質の移動が起こらなかつた。２成分
の選択性が1.0に近づく場合、他成分に関して吸
着剤による１成分の優先的吸着はない；相互に関
して同じ程度に吸着され（或いは吸着されない）。
(B)が1.0より小又は大の場合は、相互に関して１
成分に対する吸着剤による優先的吸着がある。成
分Ｄに対して１成分Ｃに対する吸着剤による選択
性を比較する時、1.0より大きい(B)は吸着剤内で
の成分Ｃの優先的吸着を示す。1.0よりちいさい
(B)は、成分Ｄが成分Ｃにより富んだ未吸着相及び
成分Ｄにより富んだ吸着相を去つて優先的に吸着
されることを示す。理想的には、脱着物質は、全
ての抽出成分が脱着物質の適度の流速で一種類と
して脱着されることができるように、また抽出成
分が次の吸着段階で脱着剤物質を置換できるよう
に、全ての抽出成分に関して約１に等しいか或い
は僅かに１より小さい選択性を有するべきであ
る。ラフイネート成分からの抽出成分の分離は、
ラフイネート成分に関して抽出成分に対する吸着
剤の選択性が1.0より極く僅かに大きい場合理論
的に可能であるが、このような選択性は1.0より
適度に大きいことが好ましい。相対的揮発性と同
様に、選択性が高ければ高い程分離は容易に行わ
れる。選択性が高ければ高い程使用される吸着剤
の量は少なくてよい。第３の重要な特性は原料油
混合物物質の抽出成分の交換の速度である、言い
換えれば、抽出成分の脱着の相対的速度である。
この特性は、吸着剤から抽出成分を回収するため
にプロセスにおいて使用されねばならない脱着剤
物質の量に直接に関し；より速い交換速度は抽出
成分を除くに必要な脱着剤物質の量を減少し、し
たがつてプロセスの操作コストを軽減する。より
速い交換速度で、プロセスで再使用のためプロセ
スを通つてボンプで送られ、抽出流れから分離さ
れねばならない脱着剤物質は少ない。 本発明のプロセスにおいて使用される吸着剤は
特定の結晶性アルミノシリケートから成る。本発
明によつて包含される特定の結晶性アルミノシリ
ケートは、アルミナおよびシリカ四面体が開放三
元網状において緊密に結合して約８Åの自由直径
の窓様の細孔を有するかご様の構造を形成してい
る結晶性アルミノシリケートかご構造を含む。こ
の四面体は、このゼオライトの部分的又は全体的
脱水前に水分子によつて占められた四面体間の空
間で酸素原子の共有によつて交叉結合されてい
る。ゼオライトの四面体は分子寸法を有するセル
と交錯した結晶を生じ、かくして、結晶性アルミ
ノシリケートは、特に、分離が原料油分子のサイ
ズ間の差異に実質的に依存する時、例えばより小
さい正パラフイン分子が特定の分子篩を使用して
より大きいイソパラフイン分子から分離される場
合、しばしば“分子篩”と呼ばれる。 水和形において、本発明のプロセスに使用した
結晶性アルミノシリケートは一般に下記の式１に
よつて表されるゼオライトを包含する。 式 １ M2／nO：Al2O3：wSiO2：yH2O ここに、“Ｍ”はアルミニウム中心の四面体の
原子価を平衡し、一般に交換性カチオンサイトと
称するカチオンであり、“ｎ”はこのカチオンの
原子価を表わし、“ｗ”はSiO2のモル数を表わ
し、“ｙ”は水のモル数を表わす。一般化された
カチオン“Ｍ”は一価、二価または三価またはそ
の混合物である。 従来技術は、一般に、Ｘ及びＹゼオライトから
成る吸着剤がある種の吸着分離プロセスに使用で
きることを認めていた。これらのゼオライトは米
国特許2882244及び3130007にそれぞれ記載され、
定義されている。水和または一部水和形のＸゼオ
ライトは次の式２に示すごときモル酸化物として
表わすことができる。 式 ２ （0.9±0.2）M2／nO：Al2O3 ：（2.5±0.5）SiO2：yH2O ここに“Ｍ”は３より大きくない原子価を有す
る少なくとも一つのカチオンを表わし、“ｎ”は
“Ｍ”の原子価を表わし、“ｙ”は“Ｍ”の正体及
び結晶の水和の程度に依る約９までの数値であ
る。式２からわかるように、Ｘはゼオライトのモ
ル比SiO2／Al2O3は2.5±0.5である。カチオン
“Ｍ”は水素カチオン、アルキル金属カチオン、
またはアルカリ土類金属カチオンまたはその他の
選ばれたカチオンのごとき多数のカチオンの一つ
またはそれ以上で、一般に交換性カチオンサイト
と称される。Ｘゼオライトは最初に製造されるの
で、カチオン“Ｍ”は通常優先的にナトリウムで
ある。即ち交換性カチオンサイトの大部分のカチ
オンはナトリウムで、したがつてそのゼオライト
はナトリウム―Ｘゼオライトと称する。ゼオライ
トを作る反応体の純度に依つて上記のその他のカ
チオンは不純物として存在する。水和または部分
水和形におけるＹゼオライトは同様に次の式３に
示す如きモル酸化物として表わすことができる。 式 ３ （0.9±0.2）M2／nO：Al2O3 ：wSiO2：yH2O こに“Ｍ”は３より大きくない原子価を有する
少なくとも一つのカチオンであり、“ｎ”は“Ｍ”
の原子価を表わし、“ｗ”は約３〜６の数値であ
り、“ｙ”は“Ｍ”の正体及び結晶の水和の程度
に依る約９までの数値である。かくして、Ｙゼオ
ライトのSiO2／Al2O3モル比は約３〜６である。
Ｘゼオライトと同様に、カチオン“Ｍ”は多くの
種類のカチオンの一つまたはそれ以上であるが、
Ｙゼオライトは最初に製造されるので、その
“Ｍ”カチオンもまた通常優先的にナトリウムで
ある。したがつて交換性カチオンサイトに優先的
にナトリウムカチオンを含むＹゼオライトはナト
リウムＹ―ゼオライトと称する。 ゼオライトにおいて交換性カチオンサイトを占
めるカチオンサイトは結晶性アルミノシリケート
の分野の当然業者には周知のイオン交換法によつ
て他のカチオンサイトと置き換えられる。このよ
うな方法は一般にゼオライトまたはゼオライトを
含む吸着剤物質をそのゼオライトでの置き換えら
れることを所望されるカチオンサイトの可溶性の
塩の水溶液と接触することによつて行われる。所
望の程度の交換が行われた後、篩は水溶液から取
り出され、水洗され、所望の水分まで乾燥され
る。このような方法によつて、ナトリウムカチオ
ン及びナトリウムＸまたはナトリウムＹ―ゼオラ
イト中に不純物として交換性サイトを占めている
かも知れない非ナトリウムカチオンは部分的に或
いは実質的に完全に他のカチオンで置き換えられ
ることができる。本発明のプロセスに用いられる
ゼオライトは遷移金属Fe，Mn，Co，Ni及び／
又はZnの群から選ばれた交換性カチオンサイト
におけるカチオンを含む。 典型的には、分離プロセスに用いられる吸着剤
は無定形物質または無機マトリツクス中に分散さ
れたゼオライト結晶を含む。このゼオライトは、
典型的には、揮発物フリーの組成に基いて約75〜
98wt％の範囲の量で吸着剤中に存在する。揮発
物フリーの組成は、一般に、すべての揮発性物質
を追い出すために吸着剤を900℃でカ焼した後に
定められる。吸着剤の残余は、一般に、シリカ、
チタニア又はアルミナ又はこれらの混合物のごと
き無機マトリツクス物質、或いは、ゼオライト物
質の小さい粒子との緊密な混合物中に存在する粘
土のごとき化合物である。このマトリツクス物質
はゼオライト製造プロセスの付属物（例えば製造
中ゼオライトの故意に不完全な精製）である。或
いはそれは比較的に純粋なゼオライトに添加され
るが、いづれの場合においてもその通常の目的は
ゼオライトの硬い結晶性粒子の形成または集塊に
おいて助けになるバインダーとしてである。正常
には、吸着剤は、押出成型物、凝縮物、タブレツ
ト、マクロ球状物又は所望の粒子サイズを有する
粒状物のごとき粒子の形である。典型的吸着剤は
約16〜60メツシユ（標準USメツシユ）を有する。
周知の吸着剤に用いられるゼオライトの例は、
Linde Company，Tonawanda，New Yorkか
ら入手できるモレキユラーシーブ“13X”及び
“SK―40”である。前者はＸゼオライトを含む後
者はＹゼオライトを含む。 遷移金属交換したＸ及びＹでのトルイジン異性
体の分離はトルイジン分子のアミノ基とゼオライ
ト枠組に結合した遷移金属イオンとの間の化学相
互反応に基づく。特に、アミン類と遷移金属とか
ら複合体が形成され、アミン官能基の窒素原子上
の電子の孤独のペアが金属イオンに与えられてル
イス酸一ルイス塩基付加物を生ずることはよく知
られている。本発明の吸着剤の場合においては、
ゼオライトに交換された遷移金属イオンと三つの
すべての異性体、オルソ、メタ及びパラートルイ
ジンのアミノ官能基との間でこのような付加物が
形成される。しかしながら、芳香族リング上のア
ミノ及びメチル基の位置がこの三つの異性体で異
なるため、このコージネーシヨンに対するステリ
ツク成分もまた異る。このことは、アミノ及びメ
チル基がリング上で隣接しているオルソ異性体で
特にそうである。したがつて、ゼオライト上の遷
移金属イオンに対するオルソ―トルイジンのコー
ジネーシヨンはメタ及びパラに比較して立体的に
より妨害されており、その結果、分離プロセスに
おいて、オルソ異性体は三つの異性体のうち強く
吸着されることが最も少ない。このようにして複
雑な分離プロセスが行われる。脱着剤の効力は、
メタ及びパラ異性体は異なつた脱着剤で異なつた
程度に保持されるが、オルソ異性体は強く吸着さ
れることが最も少ないことが見られることで示さ
れる。 種々の従来技術の吸着分離方法に使用される脱
着剤物質は、使用する操作の型のごときフアクタ
ーに依存して変わる。選択的に吸着される原料油
成分が脱着剤のパージ流れによつて吸着剤から除
かれるスイング床系においては、メタン、エタン
等のごときガス状炭化水素、或いは窒素又は水素
のごとき他の種類のガスを高温、又は減圧又は高
温減圧において使用して吸着剤から吸着された原
料油成分を有効にパージする。しかしながら、一
般に液相を維持するため実質的に一定の圧及び温
度で連続的に操作される吸着分離プロセスにおい
ては、脱着剤物質は多くの条件を満足させるため
に注意深く選ばれねばならない。第一に、脱着剤
物質は、次の吸着サイクルにおいて抽出成分が脱
着剤物質を不当に取つて替わる程強く吸着される
ことなく、適度の流速で吸着剤から抽出成分を取
り出すべきである。選択性について言えば、ラフ
イネート成分に関して脱着剤物質に対するより
も、ラフイネート成分に関して抽出成分の全てに
対してより選択的であることが好ましい。第二
に、脱着物質は特定の吸着剤及び特定の原料油混
合物と両立し得るものでなければならない。詳し
くは、ラフイネート成分に関して抽出成分に対す
る吸着剤の選択性を低下或いは破壊するものであ
つてはならない。脱着物質は、さらに、プロセス
に入る原料油混合物から容易に分離できる物質で
なければならない。ラフイネート流れ及び抽出流
れの両者は脱着物質と混合して吸着剤から除か
れ、そして脱着物質の少なくとも一部分を分離す
る方法なしには、抽出生成物及びラフイネート生
成物の純度は非常に高くもなく、また脱着物質は
プロセスでの再使用に利用できない。したがつ
て、このプロセスにおいて使用される脱着物質
は、好ましくは、簡単な分別蒸溜によつて抽出成
分及びラフイネート成分における原料成分から脱
着物質の少なくとも一部分の分離を行い得るよう
に原料油混合物よりも実質的に異なつた平均沸点
を有し、それによつてプロセスにおける脱着物質
の再使用を可能にすることが意図される。ここに
使用の“実質的に異なる”と言う用語は、脱着物
質と原料油混合物との間の平均沸点の差異が少な
くとも約５℃であることを意味する。脱着物質の
沸点は原料油混合物の沸点より高くても低くても
よい。最後に脱着物質は容易に入手でき、したが
つてコストの安い物質でなければならない。本発
明のプロセスの好ましい等温、等圧、液相操作に
おいて、本願発明者は、アニリン又は、脱着剤が
Ｘ―型ゼオライトから成る場合分子当たり８個ま
たはそれ以上の炭素原子を有するアルキルアミン
を除外したアルキルアミンから成る脱着物質が、
上記の吸着剤を使用した時パラ異性体に対して選
択性を生ずることを発見した。 吸着剤は、原料油混合物及び脱着物質と二者択
一的に接触する緊密にコンパクトな固定床の形で
使用される。本発明の最も簡単な具体例において
は、吸着剤は、プロセスが単に半連続的である単
一固定床の形で使用される。今一つの具体例にお
いては、原料油混合物が一つまたはそれ以上の吸
着剤床を通りその間脱着物質が他の床の一つ又は
それ以上を通ることができるように、二つまたは
それ以上の固定床のセツトが適当なバルブと接し
ている固定床において使用される。原料油混合物
と脱着物質との流れは脱着剤中を上向き又は下向
きのいづれでもよい。固定床液体―固体接触に使
用される任意の従来の装置が使用できる。 しかしながら、移動床又はシミユレートした移
動床流れ系は固定系床よりも著しく大きい分離効
率を有し、したがつて好ましい。移動床又はシミ
ユレートした移動床プロセスにおいては、保持及
び置換操作が連続的に行われ、抽出流れ及びラフ
イネート流れの連続生成及び原料油及び置換液流
の連続使用が可能になる。このプロセスの好まし
い一具体例では、シミユレートした移動床向流系
として周知のものが使用される。このような流れ
系の操作の原理は米国特許2985589に記載されて
いる。このような系においては、分子篩室に含ま
れた分子篩の上向移動をシユミレートする室の下
流の多数の液体アクセス点の前進移動である。シ
ミユレートした移動床向流プロセス流れ系の説明
については、米国特許2985589及び1969年４月２
日東京におけるSOCIETY OF CHEMICAL
ENGINEERSの第34年会に提供された
CONTINUOUS ADSORPTIVE
PROCESSING”と題する論文が参考になる。 本発明のプロセスにおける使用に適当なシミユ
レートした移動床系の他の具体例は、米国特許
4402832に開示された同行流の効率的シミユレー
トした移動床プロセスである。 抽出アウトプツトの少なくとも一部分が分離手
段に入り、そこで脱着物質の少なくとも一部分が
分離されて濃度の減少した脱着物質を含む抽出生
成物を生成することができることが、本発明の実
施に使用される任意の流れ系で意図される。プロ
セスの操作に必ずしも必要ではないけれども、好
ましくは、ラフイネートアウトプツト流れの少な
くとも一部分は分離手段に通され、そこで脱着物
質の少なくとも一部が分離されて、プロセスで再
使用できる脱着物質の流れと減少した濃度の脱着
物質を含むラフイネート生成物を生ずる。分離手
段は、典型的には、精留塔で、その設計及び操作
は分離技術に周知である。 多くの吸着分離プロセスにおいては液及び気相
の両方の操作が使用できるけれども、低温度要求
のため及び気相操作で得られるよりも液相操作で
得られる抽出生成物のより高い収率のため、この
プロセスには液相操作が好ましい。かくして、脱
着条件は、前記のごとく、液相を維持するに十分
な圧を包含する。吸着条件は脱着条件に使用した
と同じ範囲の温度及び圧を包含する。 保持容量及び交換速度の吸着剤特性を測定する
ため、動的テスト装置を使用して特定の原料油混
合物及び脱着物質でもつて種々の吸着剤をテスト
した。装置は、室の両端に入口及び出口を有する
約70c.c.の容積のらせん形の吸着剤室から成る。こ
の室には温度制御手段が含まれ、さらに室を予め
定められた一定の圧で操作するために圧制御装置
が使用される。レフラクトメータ、ポラリメータ
及びクロマトグラフのごとき定量及び定性分析装
置が室の出口ラインに取りつけ、吸着剤室を出る
流出液の流れ中の成分を定量又は定性的に検出測
定することができる。この装置及び一般的方法を
用いて行われるパルステストが使用されて種々の
吸着剤系に対するデータを定める。吸着剤は、脱
着物質を吸着剤室に通すことによつて特定の脱着
物質と平衡するように充填する。適当な時に、既
知の濃度のトレーサーを含む原料油、及び特定抽
出成分、又はラフイネート成分、又は両者のバル
スを数分の間インゼクトする。脱着物質の流れを
回復し、トレーサー及び抽出成分又はラフイネー
ト成分（又は両者）を液―固クロマトグラフイー
操作におけるごとく流出する。流出液は流れライ
ンで分析し、或いは流出液サンプルを定期的に集
め後で分析装置で個々に分析する。 テストから得られた知見から、吸着剤の性能は
抽出又はラフイネート成分に対する空隙容積、保
持容積、及び吸着剤から抽出成分の脱着の速度に
ついて評価することができる。抽出又はラフイネ
ート成分の保持容積はトレーサー成分のピークエ
ンベロープの中心間の距離を特徴とすることがで
きる。ピークエンベロープ間の距離によつて表さ
れるこの時間間隔の間にポンプで送られる脱着物
質の容積（c.c.）で示される。脱着物質での抽出成
分の交換速度は一般に半強度におけるピークエン
ベロープの幅を特徴とする。ピークの幅が狭けれ
ば狭い程脱着速度は速い。この脱着速度はまたト
レーサーピークエンベロープの中心と丁度吸着さ
れた抽出成分の消失との間の距離を特徴とする。
この距離はこの時間間隔中にポンプで送られた脱
着物質の容積である。 実施例 １ 上記のパルステスト装置を用いて一連の８つの
テストにおいてこの実施例のデータを得た。液体
の温度は150℃で、そして流れは1.2ml／１分の速
度でカラムを上つた。原料油の流れはトルイジン
異性体の各々を0.5ｇ、ｎ―C14トレーサー0.5ｇ
（すべて３ｇの脱着剤に溶解した）を含む溶液2.6
c.c.パルスから成つた。カラムは20〜40メツシユの
粒子サイズの粘土結合した吸着剤を充填した。こ
の実施例の結果を第１表に示す。
【表】
第１表から本発明によつて要求される脱着剤を
利用しない実験６及び７に対しては、系はメタ選
択性であつたことがわかる。本発明によつて要求
される吸着剤を使用しない実験８においては、メ
タ及びオルソ異性体の両方に関するパラ異性体に
対する選択性は無効な程低い。 一般に、第１表のデータは本発明がパラ―トル
イジン選択系を与えることを示している。メタ異
性体に対するパラ異性体の選択性は通常望まれる
程高くないけれども、本発明は分離に対し充分な
利用性を有するものと考えられる。さらに、本発
明の方法に使用するための典型的な原料油はメタ
に対するパラの低い選択性が重大な問題を起さな
い程メタ含有分（３つのトルイジン異性体の３〜
4LV％）が低いことが考えられる。
利用しない実験６及び７に対しては、系はメタ選
択性であつたことがわかる。本発明によつて要求
される吸着剤を使用しない実験８においては、メ
タ及びオルソ異性体の両方に関するパラ異性体に
対する選択性は無効な程低い。 一般に、第１表のデータは本発明がパラ―トル
イジン選択系を与えることを示している。メタ異
性体に対するパラ異性体の選択性は通常望まれる
程高くないけれども、本発明は分離に対し充分な
利用性を有するものと考えられる。さらに、本発
明の方法に使用するための典型的な原料油はメタ
に対するパラの低い選択性が重大な問題を起さな
い程メタ含有分（３つのトルイジン異性体の３〜
4LV％）が低いことが考えられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｐ―トルイジンとｏ―トルイジン及び又はｍ
―トルイジンから成る原料油混合物を、吸着条件
において、Co及びNiから選ばれたカチオンでイ
オン交換したＸ―又はＹ―型ゼオライトから成る
吸着剤と接触し、それによつて該ｐ―トルイジン
を選択的に吸着し、該吸着剤から該混合物の残り
を除去し、次に、脱着条件において、アニリン又
はアルキルアミン（但し、該吸着剤がＸ―型ゼオ
ライトから成る場合は分子当たり８個又はそれ以
上の炭素原子を有するアルキルアミンを除く）か
ら成る脱着剤物質で脱着することによつて、該ｐ
―トルイジンを回収することから成るトルイジン
の異性体を分離する方法。 ２ 該脱着剤物質の沸点は、原料油の沸点よりも
少なくとも約５℃高いか又は低い温度である第１
項に記載のトルイジンの異性体を分離する方法。 ３ 該吸着及び脱着の条件は、約20〜200℃の範
囲の温度と液相を維持するに充分な圧を包含する
第１項に記載のトルイジンの異性体を分離する方
法。 ４ 該方法は移動床流れ系で行われる第１項に記
載のトルイジンの異性体を分離する方法。 ５ 該方法は固定床系で行われる第１項に記載の
トルイジンの異性体を分離する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/537,123 US4480129A (en) | 1983-09-29 | 1983-09-29 | Process for separating isomers of toluidine |
| US537123 | 1983-09-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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