FI92926C - Para-ksyleenin adsorptioerotus tetraliinidesorbentin avulla - Google Patents

Description

5 92926

Para-ksyleenin adsorptioerotus tetraliinidesorbentin avulla - Adsorberande separering av para-xylen medelst en tet-ralindesorbent

Tekniikan ala, jota tämä keksintö koskee, on hiilivedyn adsorptioerotus. Tarkemmin sanoen tämä keksintö koskee menetelmää para-ksyleenin erottamiseksi syöttöseoksesta, joka sisältää vähintään yhtä muuta ksyleeni-isomeeriä ja aromaat -10 tisia C9-hiilivetyjä, jossa menetelmässä käytetään seoliit-tista adsorptioainetta ja tetraliinidesorptioainetta. Se on erityisen edullinen prosessissa, jossa syöttö sisältää suuria määriä aromaattisia C9-hiilivetyjä, joiden tiedetään aiheuttavan ongelmia aikaisemmissa tämän tyyppisissä adsorp-15 tioerotusprosesseissa.

Lukuisissa patenttikirjallisuudessa kuvatuissa prosesseissa, esim. U.S. patenteissa 3 626 020, myönnetty nimellä Neuzil, 3 663 638 nimellä Neuzil, 3 665 046 nimellä deRosset, 20 3 668 266 nimillä Chen et ai., 3 686 342 nimillä Neuzil et ai., 3 700 744 nimillä Berger el ai., 3 734 974 nimellä Neuzil, 3 894 109 nimellä Rosback, 3 997 620 nimellä Neuzil ja 4 014 949 nimellä Hedge, käytetään määrättyjä seoliitti-sia adsorptioaineita dialkyylisubstituoitujen monosyklisten 25 aromaattien para-isomeerin erottamiseen muista isomeereistä, ·' erityisesti para-ksyleenin erottamiseen muista ksyleeni-iso meereistä. Monissa edellä mainituista patenteista neuvotaan käytettäväksi benseeniä, tolueenia tai p-dietyylibenseeniä desorptioaineena. p-dietyylibenseenistä (p-DEB) on tullut 30 kaupallinen standardi tähän erotukseen. Kuitenkin p-DEB on "raskas" desorptioaine (korkeammalla kiehuva kuin p-ksylee-ni), mikä aiheuttaa ongelmia p-ksyleenin adsorptioerotus-prosessissa, kun syöttöseokset sisältävät myös C9-aromaatte-ja, koska p-DEB:n kiehumispiste on liian lähellä syötössä 35 olevien C9-aromaattien kiehumispistettä ja näin ollen erotus yksinkertaisella jakotislauksella on vaikeaa. Koska jos C9-aromaatteja päästetään syötössä adsorptioerotukseen, niitä on vaikea erottaa p-DEB:stä yksinkertaisella jakotislauksel- 92926 2 la, C9-aromaatit kerääntyisivät vähitellen desorptioainee-seen, joka on kierrätettävä taloudellisista syistä. Alan aikaisemmassa prosessissa, jossa p-ksyleeniä otetaan talteen isomeerejä sisältävistä syöttöseoksista käyttäen para-di-5 etyylibenseeniä desorptioaineena, on tämän vuoksi ollut välttämätöntä vähentää syötössä olevia C9-aromaatteja alle n. 0,1 p-%:n ennen p-ksyleenien adsorptioerotusta. Tämä tehdään tavallisesti tislaamalla niin kutsutussa ksyleenin lohkaisu-kolonnissa. Tähän käytäntöön luonnollisesti liittyneitä huo-10 mättäviä kustannuksia, kuten ksyleenin lohkaisukolonnin ja niiden laitosten pääomakustannukset, jotka ovat välttämättömiä oleellisesti täydellisen C9-aromaattien poiston saavuttamiseen, voitaisiin suuresti laskea tai poistaa, ellei olisi ensin välttämätöntä poistaa C9-aromaatteja. Näin ollen vaikka 15 edellä esitetyssä US-patentissa 3 686 342 mainitaan tetra-liini mahdollisena raskaana desorptioaineena para-ksyleenin erotusprosessiin, kyseisessä kirjallisuusviitteessä esitetään selvästi, että p-DEB on paras desorptioaine erotukseen ja edelleen siinä ei osoiteta ongelmaa, joka edullisilla 20 desorptioaineilla saattaa esiintyä erotettaessa C9-aromaatte-ja sisältäviä syöttöjä. Tämän vuoksi korkean kiehumispisteen materiaalia, joka täyttää desorptioaineiden selektiivisyys-vaatimukset ja voidaan erottaa C9-aromaateista, on pitkään etsitty ja se on yhä toivottava.

25 • On myös tunnettua, että kiteisiä alumiinisilikaatteja tai seoliitteja käytetään eri seosten adsorptioerotuksiin agglo-meraattien muodossa, joilla on suuri fysikaalinen lujuus ja hankauskestoisuus. Menetelmiiin tällaisten agglomeraattien 30 muodostamiseksi kiteisistä pulvereista sisältyy epäorgaanisen sideaineen, yleensä piidioksidia ja alumiinioksidia sisältävän saven lisääminen erittäin puhtaaseen seoliittipul-veriin märässä seoksessa. Yhteen sekoitettu saven ja seolii-tin seos pursotetaan sylinterityyppisiksi rakeiksi tai siitä 35 muodostetaan pallosia, jotka sen jälkeen kalsinoidaan saven konvertoimiseksi amorfiseksi sideaineeksi, jolla on huomattava mekaaninen lujuus. Sideaineina käytetään yleensä kao- 92926 3 liinityyppisiä savia, vettä läpäiseviä orgaanisia polymeerejä tai piidioksidia.

Tässä esitetty keksintö voidaan toteuttaa kiinteässä tai 5 liikkuvassa adsorptiokerrossysteemissä, mutta edullinen systeemi tähän erotukseen on vastavirtaan simuloidusti liikkuva kerrossysteemi, jollaista Broughton on kuvannut US-patentissa 2 985 589, joka liitetään viitteenä tähän esitykseen. Tulo- ja poistovirtojen syklinen eteneminen voidaan toteuttaa 10 jakoputkiston avulla, joka on myös tunnettu, esim. pyörivillä kiekkoventtiileillä, jotka on esitetty US-patenteissa 3 040 777 ja 3 422 848. Näitä periaatteita hyväksikäyttävä laitteisto on tuttu kokoina, jotka vaihtelevat koetehdasmit-takaavasta (de Rossetin US-patentti 3 706 812) kaupalliseen 15 mittakaavaan virtausnopeuksien ollessa muutamasta cm3/h:sta useaan tuhanteen l/h:in.

Tämä keksintö voidaan toteuttaa myös myötävirtaisena sykäys-prosessina, jollainen on esitetty US-patentissa 4 159 284 20 tai myötävirtaisena, jatkuvana sykäysprosessina, jollainen on esitetty Gerholdin US-patenteissa 4 402 832 ja 4 478 721.

Samoin joissakin tässä esityksessä kuvatuissa tapauksissa on välttämätöntä poistaa kolme poistovirtaa adsorptioerotusvai-25 heesta, jotta saataisiin haluttu tuote, jonka adsorptiovoi-·* makkuus on uutto- ja raffinaattivirtojen puolivälissä. Tätä välivirtaa voidaan kutsua toiseksi raffinaattivirraksi, kuten US-patentissa 4 313 015 tai toiseksi uutevirraksi, kuten US-patentissa 3 723 302, jotka molemmat liitetään viitteenä 30 tähän esitykseen. Tämä tapaus on voimassa, kun syötössä oleva saastuttava komponentti, kuten p-etyylitolueeni on voimakkaammin adsorboitunut kuin haluttu tuote, p-ksyleeni.

Aina ei ole välttämätöntä poistaa p-etyylitolueenia p-ksy-leenistä esim. kun tereftaalihappo on p-ksyleenin hapetuksen 35 lopputuote, sillä p-etyylitolueenin hapettaminen johtaa samaan tuotteeseen. Kuitenkin jos halutaan pitää saastuttavan komponentin pitoisuus tuotteessa mahdollisimman pienenä, otetaan pois ensimmäinen uute, jossa halutun komponentin 92926 4 pitoisuus on suuri ja saastuttavan tuotteen pitoisuus on pienempi, jota seuraa toinen uute, joka poistetaan kohdassa, joka on desorptioaineen syöttökohdan ja ensimmäisen uutteen poistokohdan välillä ja joka sisältää saastuttavan aineen 5 suuren pitoisuuden ja halutun tuotteen pienemmän pitoisuuden. Ei ole kuitenkaan välttämätöntä käyttää toista desorp-tioainetta ja desorptioaine kykenee ensin desorboimaan kevyesti kiinni olevan tuotteen ja desorboimaan sitten jäljellä olevat, voimakkaammin kiinni olevat epäpuhtausaineet, kuten 10 on selostettu edellä mainitussa patentissa US-3 723 302. Jos halutaan saada epäpuhtauskomponentti korkeina pitoisuuksina ja erittäin puhtaana, tämä voidaan saavuttaa poistamalla toinen uute edellä mainitussa myötävirtaisessa sykäysproses-sissa.

15

Adsorptio- ja desorptioaineiden tehtävät ja ominaisuudet nestekomponenttien kromatografisessa erotuksessa ovat hyvin tunnettuja, mutta niihin viittaamiseksi Zinnen et ai:n US-patentti 4 642 397 liitetään viitteenä tähän esitykseen.

20

Nyt on keksitty menetelmä, jossa käytetään seoliittiadsorp-tioainetta p-ksyleenin erottamiseen sen isomeereistä käyttäen desorptioainetta, joka menetelmä on oleellinen parannus ksyleeni-isomeerien erotusmenetelmään, jossa syöttöseos si- 25 sältää myös aromaattisia C9-epäpuhtauksia.

• «

Lyhyenä yhteenvetona tämä keksintö on kromatografinen menetelmä p-ksyleenin erottamiseksi syöttöseoksesta, joka sisältää p-ksyleeniä, aromaattisia C9-hiilivetyjä ja yhden tai 30 useampia muita ksyleeni-isomeerejä (etyylibenseeni mukaanluettuna) , jossa menetelmässä saatetaan mainittu syöttöseos kosketukseen X- tai Y-tyypin seoliitin kanssa, joka on vaihdettu ryhmän I A tai II A metalli-ioneilla vaihtokelpoisista kationisista kohdista, mainitun p-ksyleenin selektiivisen 35 adsorption aikaansaamiseksi ja raffinaatin tuottamiseksi, joka sisältää aromaattisia C9-hiilivetyjä ja muita kuin para-ksyleeni-isomeerejä etyylibenseeni mukaanluettuna, p-ksylee-* ni otetaan tämän jälkeen talteen saattamalla tuloksena oleva

II

92926 5 p-ksyleenirikasteinen adsorptioaine kosketukseen desorptio-aineen kanssa, joka sisältää 1,2,3,4-tetrahydronaftaleenia (tetraliinia) tai tetraliinin alkyyli- tai dialkyylijohdannaista ja niiden seoksia. Nämä desorptioaineet ovat kaikki 5 korkeammalla kiehuvia (tetraliinin kp. 206°C) kuin C9-aromaa-tit, mikä tekee mahdolliseksi erottaa C9-aromaatit desorptio-aineesta yksinkertaisella jakotislauksella niin, että de-sorptioainetta voidaan käyttää uudelleen prosessissa ilman, että C9-aromaatteja kertyy kierrätettyyn desorptioaineeseen.

10

Kuvio 1 on kromatografinen esitys p-ksyleenin erottamisesta ksyleeni-isomeerien ja C9-aromaattien seoksesta K-vaihdetulla Y-seoliitilla ja desorptioaineella, joka sisältää tetraliinin ja n-heptaanin seosta suhteessa 30/70.

15

Kuvio 2 on samanlainen kuin kuvio 1 paitsi että adsorptioaine on BaX.

Kuvio 3 on samanlainen kuin kuvio 1 paitsi että desorptio-20 aineen laimennin on n-oktaani ja se esittää para-etyylitolu-eenin ja para-ksyleenin kromatografista erottamista muista C8- ja C9-aromaateista.

Kuvio 4 on samanlainen kuin kuvio 2 paitsi että desorptio-25 aineen laimennin on n-oktaani ja se esittää p-ksyleenin erottamista p-etyylitolueenista ja muista ksyleenin isomeereistä.

Kuvioissa käytetään numeroita osoittamaan komponenttiviivoja 30 käyrästössä, joka esittää suhteellisia pitoisuuksia pidätty-mistilavuuden (ml) funktiona seuraavasti: merkkiaine 1; mesityleeni 2; m-ksyleeni 3; n-propyyliben-seeni 4; o-ksyleeni 5; 1,2,3-trimetylibenseeni 6; etyyliben-seeni 7; 1,2,4-trimetyylibenseeni 8; kumeeni 9; p-ksyleeni 35 10 ja p-etyylitolueeni 11.

Tämän keksinnön menetelmässä käytettävät adsorptioaineet koostuvat määrätyistä kiteisistä alumiinisilikaattiseolii- 92926 6 teista tai molekyyliseuloista, nimittäin X- ja Y-seoliiteis-ta. Seoliiteilla on tunnetut hilarakenteet, joissa alumiinioksidi- ja piidioksiditetraedrit ovat läheisesti liittyneet avoimeksi kolmiulotteiseksi verkostoksi muodostaen hi-5 lamaisia rakenteita, joissa on ikkunamaisia huokosia. Tetra-edrit silloitetaan jakamalla happiatomit tetraedrien välisten tilojen kanssa, jotka ovat vesimolekyylien täyttämiä, ennen tämän seoliitin osittaista tai täydellistä dehydra-tointia. Seoliitin dehydratointi johtaa kiteisiin, jotka 10 ovat kietoutuneet yhteen kennojen kanssa, joilla on molekyylikoon dimensiot ja näin ollen kiteisistä alumiinisilikaa-teista käytetään usein nimitystä "molekyyliseulat", kun niiden aikaansaama erotus riippuu olennaisesti syöttömolekyyli-en kokojen välisistä eroista, kuten esimerkiksi, kun pienem-15 piä normaaliparafiinin molekyylejä erotetaan isommista iso-parafiinimolekyyleistä käyttäen määrättyä molekyyliseulaa. Tämän keksinnön prosessissa kuitenkaan termi "molekyyliseulat", vaikka sitä yleisesti käytetään, ei ole ankarasti ottaen sopiva, sillä määrättyjen aromaattisten isomeerien 20 erottuminen on selvästi riippuvainen eri isomeerien ja ad-sorptioaineen sähkökemiallisen puoleensavetämisen eroista eikä puhtaasti isomeerimolekyylien fysikaalisista kokoeroista.

25 Hydratoidussa muodossa kiteiset alumiinisilikaatit käsittävät tyypin X seoliitit, joita edustaa seuraava kaava 1 oksi-dimoolien suhteen:

Kaava 1 30 (0,9 ± 0,2) 0: A1203: (2,5 ± 0,5)SiO2: yH20 jossa "M" on kationi, jonka valenssi on korkeintaan 3 ja joka tasapainottaa alumiinioksiditetraedrin sähkövalenssin ja siitä käytetään yleisesti nimitystä vaihtokelpoinen ka-35 tionikohta, "n" esittää kationin valenssia ja "y", joka esittää vesimooleja, on arvoltaan korkeintaan n. 9 riippuen kationin "M" laadusta ja kiteen hydratoitumisasteesta. Kuten kaavasta 1 havaittiin moolisuhde Si02/Al203 on 2,5 + 0,5. Ka 92926 7 tioni "M" voi olla yksi-, kaksi- tai kolmiarvoinen kationi tai niiden seos.

Tyypin Y rakennetta olevaa seoliittia hydratoidussa tai 5 osittain hydratoidussa muodossa voidaan samalla tavoin esittää oksidimoolien suhteen seuraavan kaavan 2 tapaan:

Kaava 2 (0,9 + 0,2)M2/n O: A1203: wSi02: yH20 10 jossa "M", "n" ja "y" ovat samoja kuin edellä ja "w" on arvoltaan yli n. 3 ja alle n. 6. Moolisuhde Si02/Al203 voi tyypin Y rakennetta olevilla seoliiteilla olla näin ollen n. 3-6. Kummankin seoliitin osalta kationi "M" voi olla yksi tai 15 useampia eri kationeista, mutta kun seoliitteja alunperin valmistetaan, kationi "M" on myös tavallisesti vallitsevasti natrium. Tyypin Y seoliitista, joka sisältää vallitsevasti natriumkationeja vaihtokelpoisissa kationikohdissa, käytetään tämän vuoksi nimitystä natriumilla vaihdetun tyyppinen 20 Y- tai NaY-seoliitti. Riippuen seoliitin valmistukseen käytettyjen reagenssien puhtaudesta muita edellä mainittuja katalyyttejä voi kuitenkin olla läsnä epäpuhtauksina.

Edellä kuvatut seoliitit ovat tyypillisesti hyödyllisiä täs-25 sä keksinnössä. Kuitenkin valmistetussa muodossa olevan seo-. liitin kationin vaihto ryhmän I A tai II A ioneilla, esim.

bariumilla tai kaliumilla tai niiden seoksilla on välttämätöntä erotuksen aikaansaamiseksi.

30 Tyypillisesti erotusprosesseissa käytetyt adsorptioaineet sisältävät kiteistä materiaalia dispergoituna amorfiseen, epäorgaaniseen matriisiin tai sideaineeseen, jossa on kanavia tai ontelolta, jotka tekevät mahdolliseksi nesteen sisäänpääsyn kiteiseen materiaaliin. Piidioksidi, alumiiniok-35 sidi, savi tai niiden seokset ovat tyypillisiä tällaisia epäorgaanisia matriisimatriaaleja. Sideaine auttaa muodostamaan tai agglomeroimaan kiteisiä hiukkasia, jotka muuten * muodostaisivat hienojakoisen pulverin. Adsorptioaine voi 92926 8 näin ollen olla hiukkasten, kuten pursotteiden, kasautumien, tablettien, makropallosten tai rakeiden muodossa, joilla on haluttu kokoalue, edullisesti n. 16-60 mesh (Standard U.S. Mesh) (250-1190 mikronia).

5

Syöttöseokset, joita voidaan käyttää tämän keksinnön prosessissa, sisältävät para-ksyleeniä, vähintään yhtä muuta aromaattista Cg-isomeeriä ja ne voivat myös sisältää yhtä tai useampia C9-aromaatteja epäpuhtauksina. Seoksia, jotka sisäl-10 tävät huomattavia määriä para-ksyleeniä ja muita aromaattisia Cg-isomeerejä ja C9-aromaatteja, muodostuu yleisesti re-formointi- ja isomerointiprosesseissa, jotka ovat hyvin tunnettuja öljynjalostus- ja petrokemian aloilla. Monien C9-aro-maattien kiehumispisteet ovat välillä 160-170°C eikä niitä 15 voida helposti poistaa tislaamalla standardidesorptioainees-ta, p-dietyylibenseenistä. Nykyisissä prosesseissa C9-aromaa-tit poistetaan tämän vuoksi tavallisesti syötöstä tislaamalla ennen adsorptioerotusvaihetta ja sen seurauksena kosketusta normaalidesorptioaineen kanssa. Nyt on keksitty de-20 sorptioaine, joka voidaan helposti erottaa C9-aromaateista jakotislauksella adsorptiovaiheen jälkeen ja joka ei näin ollen vaadi suurta kolonnia ja käyttöhyödykkeiden määrää syötön esikäsittelyyn, mikä johtaa huomattaviin kustannussäästöihin.

25

Reformointiprosesseilla voidaan aikaansaada syöttöseoksia tämän keksinnön prosessiin. Reformointiprosesseissa nafta-syöttö saatetaan kosketukseen platinaa ja halogeenia sisältävän katalyytin kanssa olosuhteissa, jotka on valittu tuot-30 tamaan aromaattisia Cg-isomeerejä sisältävä poistovirta.

Yleensä reformaatti jakotislataan sitten aromaattisten C8-isomeerien väkevöimiseksi Cg-jakeeksi, joka sisältää aromaattiset Cg-isomeerit samoin kuin C8-ei-aromaatteja ja C9-aro-maatteja. Syöttöseoksia tämän keksinnön prosessiin voidaan 35 saada myös isomerointi- ja transalkylointiprosesseista. Ksy-leeniseoksia, joissa on vajausta yhden tai useampien isomeerien suhteen, voidaan isomeroida isomerointiolosuhteissa « poistovirran tuottamiseksi, joka sisältää aromaattisia C8-

Il .

92926 9 isomeerejä, joihin esim. p-ksyleeni on rikastunut, samoin kuin Cg-ei-aromaatteja ja C9-aromaatteja. Isomeroitujen ksy-leeni-isomeerien C9-aromaattipitoisuus voi olla jopa 1-2 p-% riippuen isomerointiolosuhteista. Niinikään C7- ja C9-aro-5 maattien transalkylointi tuottaa ksyleeni-isomeerejä. Kaikissa näissä katalyyttisissä reiteissä on käytettävä ksylee-nin lohkaisukolonnia C9-aromaattien poistamiseksi Cg-aromaa -teista, ennenkuin tavanomaisia ksyleenin adsorptioerotus-menetelmiä voidaan käyttää. Näin ollen tämän keksinnön pro-10 sessiin tulevat syöttöseokset voivat sisältää tiettyjä määriä C9-aromaatteja ja voivat myös sisältää tiettyjä määriä suora- tai haaraketjuisia parafiineja, sykloparafiineja tai olefiinista materiaalia. On edullista, että nämä määrät ovat minimissä, jotta estettäisiin tästä prosessista tulevien 15 tuotteiden saastuminen materiaaleilla, joita adsorptioaine ei selektiivisesti adsorboi tai erota. Edullisesti edellä mainittuja epäpuhtauksia tulisi olla alle n. 20% prosessiin johdetun syöttöseoksen tilavuudesta.

20 Para-ksyleenin erottamiseksi syöttöseoksesta, joka sisältää para-ksyleeniä, vähintään yhtä muuta C8-aromaattia ja C9-aro-maatteja, seos saatetaan kosketukseen adsorpitoaineen kanssa adsorptio-olosuhteissa ja adsorptioaine adsorboi ja pidättää selektiivisemmin para-ksyleenin (ja para-tolueenin, mikäli 25 sitä on läsnä), kun taas muut komponentit ovat suhteellisen adsorboitumattornia ja ne poistetaan adsorptioainehiukkasten välisistä tyhjistä tiloista ja adsorptioaineen pinnalta. Selektiivisemmin adsorboitunutta para-ksyleeniä sisältävästä adsorptioaineesta käytetään nimitystä "rikas" adsorptioai-30 ne - rikas selektiivisemmin adsorboituneen para-ksyleenin suhteen. Para-ksyleeni otetaan sitten talteen rikkaasta adsorptioaineesta saattamalla rikas adsorptioaine kosketukseen tetraliinia tai tetraliinijohdannaista olevan pikadesorptio-materiaalin kanssa desorptio-olosuhteissa.

Tässä prosessissa, jossa käytetään seoliittisia adsorptioai-neita ja jota yleensä käytetään jatkuvatoimisesti vakiopai-neissa ja -lämpötiloissa nestefaasin takaamiseksi, desorp- 35 92926 10 tiomateriaali, johon tukeudutaan, on valittava järkevästi useiden kriteerien tyydyttämiseksi. Ensiksikin desorptioma-teriaalin tulisi syrjäyttää uuttokomponentti adsorptioai-neesta kohtuullisilla massavirtausnopeuksilla ilman, että se 5 itse adsorboituu niin vahvasti, että se estäisi kohtuuttomasti uuttokomponenttia syrjäyttämästä desorptiomateriaalia seuraavassa adsorptiojaksossa. Toiseksi desorptiomateriaalin on oltava yhteensopiva kulloisenkin adsorptioaineen ja syöt-töseoksen kanssa. Tarkemmin sanoen ne eivät saa huonontaa 10 tai tuhota adsorptioaineen kriittistä selektiivisyyttä uut-tokomponentin suhteen verrattuna raffinaattikomponenttiin, tai reagoida kemiallisesti syöttökomponenttien kanssa. De-sorptiomateriaalien tulisi lisäksi olla helposti erotettavissa syöttöseoksesta, joka johdetaan prosessiin. Sekä raf-15 finaattikomponentit että uuttokomponentit poistetaan tyypillisesti adsorptioaineesta seoksena desorptiomateriaalin kanssa ja ilman menetelmää, jolla erotetaan ainakin osa de-sorptiomateriaalista, uutetuotteen ja raffinaattituotteen puhtaus ei olisi kovin korkea eikä desorptiomateriaali olisi 20 käytettävissä uudelleen prosessissa. Tämän vuoksi on ajateltu, että tässä prosessissa käytetyllä desorptiomateriaalilla on oleellisesti erilainen keskimääräinen kiehumispiste kuin syöttöseoksella tai millään sen komponenteista, ts. yli n. 5°C:n ero, jotta olisi mahdollista erottaa ainakin osa uut-25 to- ja raffinaattivirroissa olevasta desorptiomateriaalista syöttökomponenteista yksinkertaisella jakotislauksella, mikä sallii desorptiomateriaalin uudelleenkäytön prosessissa.

Lopuksi desorptiomateriaalien tulisi olla helposti saatavis-30 sa ja kustannuksiltaan kohtuullisia. Kuitenkaan sopiva de-sorptioaine tai -aineet määrättyyn erotukseen määrätyn adsorptioaineen yhteydessä eivät ole aina ennustettavissa. Kun tämän keksinnön prosessiin edullisessa isotermisessä, iso-baarisessa nestefaasioperaatiossa erotusprosessiin tuleva 35 syöttömateriaali sisältää yli n. 0,1 p-% C9-aromaatteja, on havaittu, että desorptiomateriaali, joka sisältää tetralii-nia tai tetraliinin alkyyli- tai dialkyylijohdnnaisia tai ’ niiden seoksia, desorboi uutteen adsorptioaineesta ja voi- 92926 11 daan erottaa C9-aromaatteja sisältävästä raffinaatista tislaamalla .

Sopivia tetraliinin alkyylisubstituoituja johdannaisia ovat 5 metyylitetraliini, etyylitetraliini, propyylitetraliini, isopropyylitetraliini jne. Sopivia tetraliinin dialkyylisub-stituoituja johdannaisia ovat metyylietyylitetraliini, dime-tyylitetraliini, dietyylitetraliini jne. Tetraliinin seoksia yhden tai useampien näiden johdannaisten kanssa samoin kuin 10 näiden johdannaisten seoksia voidaan myös käyttää hyvin tuloksin. Tetraliinin lisäksi metyylitetraliini ja 2,6-dime-tyylitetraliini ovat edullisia desorptioaineina tässä prosessissa. Kaikkien asemaisomeerien ja seosten on tarkoitettu lukeutuvan mukaan, kun tässä viitataan johonkin tetraliini-15 johdannaiseen.

Adsorptio-olosuhteisiin kuuluvat lämpötila välillä n. 20-250°C, alueen n. 60-200°C ollessa edullisempi, ja paine, joka on juuri riittävä ylläpitämään nestefaasia ja joka voi 20 olla ilmakehän paineesta 4,24 MPa:iin. Desorptio-olosuhteisiin kuuluvat samat lämpötilojen ja paineiden alueet kuin adsorptioon käytetään.

Dynaamista testauslaitteistoa käytetään eri adsorptiomateri-25 aalien ja desorptiomateriaalin testaamiseen määrätyllä syöt- töseoksella adsorptioaineen adsorptiokapasiteetti- ja vaih-tonopeusominaisuuksien mittaamiseksi. Laitteisto koostuu tilavuudeltaan n. 70 cm3:n kierremäisestä adsorptioainekam-miosta, jossa on syöttö- ja poisto-osat kammion vastakkai-30 sissa päissä. Kammio sisältyy lämmönsäätölaitteeseen ja li säksi paineensäätölaitetta käytetään kammion pitämiseen määrätyssä vakiopaineessa. Kvantitatiivisia ja kvalitatiivisia laitteita, kuten refraktometrejä, polarimetrejä, kromatogra-feja jne voidaan liittää kammion poistolinjaan ja käyttää 35 analysoimaan "toiminnassa" adsorptioainekammiosta lähtevää poistovirtaa.

92926 12

Sysäyskoetta, joka suoritetaan käyttäen tätä laitteistoa ja seuraavaa yleistä menettelyä, käytetään tietojen, esim. se-lektiivisyyksien määrittämiseen eri adsorptioainesysteemeil-lä. Adsorptioaine täytetään tasapainoon saakka määrätyllä 5 desorptioaineella johtamalla desorptiomateriaalia adsorptio-ainekammion läpi. Sopivalla hetkellä syöttösysäystä, joka sisältää merkkiaineen ja määrätyn uutekomponentin tai raf-finaattikomponentin tai molempien tunnetut pitoisuudet, kaikki laimennettuna desorptiomateriaaliin, ruiskutetaan 10 sisään usean minuutin ajan. Desorptioainevirtaus palautetaan ennalleen ja merkkiaine ja uute- ja raffinaattikomponentit eluoidaan kuten nesteen ja kiinteän aineen kromatografisessa operaatiossa. Poistovirta voidaan analysoida toimintaan liittyvällä kromatografilaitteistolla ja vastaavien kompo-15 nenttipiikkien vaippojen ääriviivat voidaan kehittää. Vaihtoehtoisesti poistovirtanäytteitä voidaan kerätä jaksottain talteen ja analysoida myöhemmin erikseen kaasukromatografi-sesti.

20 Kokeesta saaduista tiedoista voidaan luokitella adsorptioai-neen suorituskyky mitä tulee huokostilavuuteen, uute- tai raffinaattikomponentin pidätystilavuuteen ja uutekomponentin desorptionopeuteen adsorptioaineesta ja selektiivisyyteen. Huokostilavuus on adsorptioaineen ei-selektiivinen tilavuus, 25 joka ilmoitetaan desorptioaineen määränä, joka pumpataan aikavälillä merkkiaineen virtauksen alusta piikkivaipan keskelle. Uute- tai raffinaattikomponentin nettopidätystila-vuutta (netto) voidaan karakterisoida etäisyydellä uute- tai raffinaattikomponentin piikkivaipan keskipisteen (bruttopi-30 dätystilavuus) ja merkkiainekomponentin piikkivaipan keski pisteen (huokostilavuus) tai jonkin muun tunnetun vertailu-pisteen välillä. Se ilmoitetaan desorptiomateriaalin tilavuutena kuutiosenttimetreissä, joka on pumpattu tällä aikavälillä, jota piikkivaippojen välinen etäisyys edustaa. Uu-35 tekomponentin vaihtonopeutta tai desorptionopeutta desorp-tiomateriaalilla voidaan yleensä karakterisoida piikkivaippojen leveydellä puoli-intensiteetillä. Mitä pienempi on * piikin leveys, sitä suurempi on desorboitumisnopeus. Desor- 92926 13 boitumisnopeutta voidaan myös karakterisoida etäisyydellä merkkiaineen piikkivaipan keskipisteen ja uutekomponentin häviämisen välillä, joka komponentti on juuri desorboitu. Tämä etäisyys on jälleen tällä aikavälillä pumpatun desorp-5 tiomateriaalin tilavuus. Selektiivisyys β määritetään voimakkaammin adsorboituneen komponentin nettopidätystilavuuk-sien suhteen jokaiseen muuhun komponenttiin.

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit esitetään tämän keksinnön 10 prosessin valaisemiseksi eikä niiden ole tarkoitettu rajoittavan kohtuuttomasti oheisten patenttivaatimusten suojapii-riä.

Esimerkki I

15 Tässä kokeessa suoritettiin sysäystesti käyttäen edellä kuvattua laitteistoa, tarkoituksena arvioida tämän keksinnön kykyä erottaa para-ksyleeniä (kp. 138°C) muista ksyleeni-isomeereista ja etyylibenseenistä (kiehumispisteet 136-145°C) ja C9-aromaateista. Käytetty adsorptioaine oli kalium-20 vaihdettu Y-faujasiitti, jota oli kuivattu l,26%:n syty- tyshäviön (LOI) saamiseksi 900°C:ssa, yhdistettynä 15 p-%:n amorfista savisideainetta.

Jokaista sysäyskoetta varten kolonnia pidettiin 150°C:n läm-25 pötilassa ja 1240 kPa:n paineessa nestefaasioperaatioiden ylläpitämiseksi. Kaasukromatografinen analyysilaitteisto liitettiin kolonnin poistovirtaan poistovirtamateriaalin koostumuksen määrittämiseksi annetuin aikavälein. Kuhunkin kokeeseen käytetty syöttöseos oli 5 cm3 seosta, joka sisälsi 30 0,45 cm3 kutakin ksyleeni-isomeeriä ja etyylibenseeniä ja jokaista seuraavaa C9-aromaattia: kumeenia, n-propyylibensee-niä, p-etyylitolueenia, mesityleeniä, 1,2,4-trimetyyliben-seeniä ja 1,2,3-trimetyylibenseeniä. Normaalinonaania (0,45 cm3) käytettiin merkkiaineena ja 4,95 cm3 desorptiomateriaa-35 lia lisättiin syöttöön. Desorptiomateriaali sisälsi 30 til.-% tetraliinia loppuosan ollessa n-C7-parafiinia. Kokeessa tapahtuneet toimenpiteet olivat seuraavat: Desorptiomate-riaalia ajettiin jatkuvasti nopeudella n. 1,44 cm3/min. Joi- 92926 14 lakin sopivalla aikavälillä desorptioaine pysäytettiin ja syöttöseosta ajettiin 3,47 minuutin aikaväli. Desorptio-ainevirta palautettiin sitten ennalleen ja sen johtamista adsorptioainekolonniin jatkettiin, kunnes kaikki syöttöaro-5 maatit oli eluoitu kolonnista määritettynä adsorptiokolon-nista lähtevän poistomateriaalin kromatografisella analyysillä.

Taulukossa 1 esitetyt koetulokset ja kuvion 1 kromatografia-10 käyrä kuvaavat tätä keksintöä. Taulukossa luetellaan brutto-pidätystilavuus (GRV) ja nettopidätystilavuus (NRV) jokai selle syötön komponentille ja selektiivisyys β kullekin komponentille vertailuaineen, p-ksyleenin suhteen.

15

Taulukko 1

Kuvion 1 Bruttopidä- Nettopidä- Selektii- Kieh.

Karoanentti viite nro tystilavuus tystilavuus viisvvs β piste(°C) 20 (ml) (ml) n-nanaani 1 47,7 0,0 (merkkiaine)

Etylibenseeni 7 59,8 12,1 1,43 136 25 p-ksyleeni 10 65,0 17,3 1,00 138 (vert.)

Kurreeni 9 63,3 15,7 1,11 153 o-ksyleeni 5 55,6 7,9 2,18 144 30 n-prqpyyli- benseeni 4 53,9 6,3 2,77 159 p-etyylitolueeni 11 75,2 27,5 0,63 162

Nfesityleeni 2 53,6 5,9 2,92 163 1,2,4-trimetyyli- 35 benseeni 8 62,9 15,3 1,13 168 1,2,3-trimetyyli- benseeni 6 60,3 12,6 1,37 175 m-ksyleeni 3 53,0 5,3 3,26 139 40

Esimerkki II

Esimerkki I toistettiin paitsi, että seoliitti oli barium-vaihdettu X-tyypin seoliitti, jota oli kuivattu 4,7 %:n LOI-arvon saamiseksi 900°C:ssa. Tulokset esitetään kuviossa 2 ja 45 seuraavassa taulukossa 2.

92926 15

Taulukko 2

Kuvion 2 Bruttcpidä- Nettcpidätys- Selektiivi-

5 Kcnpomentti viite n:o tvstilavuus (ml) tilavuus (ml) syys S

n-nonaani 1 42,1 0,0 (merkkiaine)

Etyylibenseeni 7 53,5 11,3 1,86 p-ksyleeni 10 63,2 21,1 1,00 10 (vert.)

Kumeeni 9 52,6 10,5 2,01 o-ksyleeni 5 50,1 8,0 2,64 n-propyylibenseeni 4 50,9 8,8 2,40 p-etyylitolueeni 11 65,4 23,3 0,90 15 Mssityleeni 2 45,4 3,2 6,50 1,2,4-trimetyyli- benseeni 8 53,4 11,2 1,88 1,2,3-trimetyyli - benseeni 6 50,9 8,8 2,40 20 m-ksyleeni 3 49,2 7,1 2,97

Esimerkki III

Toinen sysäyskoe suoritettiin samoissa olosuhteissa ja sa-25 moilla materiaaleilla kuin esimerkissä I paitsi, että de-sorptioaine laimennettiin n-oktaanilla n-heptaanin sijasta ja merkkiaine oli n-C6 n-C9:n sijasta. Syöttönä oli 2 cm3 liuosta, joka sisälsi 0,5 g kutakin seuraavista materiaaleista: n-C6; etyylibenseeni, p-ksyleeni, m-ksyleeni, o-ksy-30 leeni ja p-etyylitolueeni. Adsorptioainetta kuivattiin 0,64%:n LOI-arvon saamiseksi. Tulokset esitetään kuviossa 3 ja seuraavassa taulukossa 3.

Taulukko 3 35

Kuvion 3 Bruttopidä- Nettcpidä- Piikin leveys Selek- viitenu- tystilavuus tystila- puolessa kor- tiivi-

Konpanentti mero (ml)_ vuus (ml) kaudessa (ml) syys S

40 n-Q 1 43,8 0 8,3 Merkkiaine

Etyylibenseeni 7 56,9 13,1 12,3 1,50 p-ksyleeni 10 63,5 19,7 11 (vert.) m-ksyleeni 3 49,1 5,3 11,2 3,72 o-ksyleeni 5 51,8 8 i2,6 2,46 45 p-etyylitolueeni 11 78 34,2 16,9 0,58 « 16 j Zy δ6

Esimerkki IV

Esimerkin III sysäyskoe toistettiin paitsi, että adsorptio-aine oli bariumvaihdettu X-tyypin seoliitti, jota oli kuivattu 2%:n LOI-arvon saamiseksi 900°C:ssa. Tulokset esite-5 tään kuviossa 4 ja seuraavassa taulukossa 4.

Taulukko 4

Kuvion 4 Bruttopi- Nettopi- Piikin leveys Selek- 10 viite- dätystila- dätystila- puolessa kor- tiivi-

Kanaanentti numero vuus (ml) vuus (ml) kaudessa (ml) syys. S

n-heksaani 1 39,4 0 9,9 Merkkiaine

Etyylibenseeni 7 49,1 9,7 18,5 2,84 15 p-ksyleeni 10 66,9 27,5 18,8 Vert.

m-ksyleeni 3 52,1 12,7 22,1 2,17 o-ksyleeni 5 49,4 10 19 2,75 p-etyylitolueeni 11 58,4 19 26,4 1,45 20

Esimerkki V

Esimerkki II toistettiin paitsi, että desorptioaine oli me-tyylitetraliinin ja heptaanin 30/70-p-%:inen seos, adsorp-tioaineen, BaX LOI-arvo oli 4,02 % 500°C:ssa ja kolonnin 25 virtausnopeus oli 1,23 cm3/min. Metyylitetraliini oli kahden mahdollisen isomeerin, 5-metyylitetraliinin ja 6-metyylitet-raliinin 35/65-p-%:inen seos. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 5 ja ne osoittavat p-ksyleenin parantunutta se-lektiivisyyttä etyylibenseeniin verrattuna ja hieman parem-30 paa selektiivisyyttä p-etyylitolueeniin verrattuna.

Taulukko 5

Bruttapidä- Nettopidätys- Selektiivisyys,

Konpanentti tystilavuus (ml) tilavuus (ml) S_ 35 n-G, 39,7 0,0 (flferkkiaine)

Etyylibenseeni 52,5 12,8 2,20 p-ksyleeni 67,9 28,2 1,00 (vert.) m-ksyleeni 47,3 7,6 3,71 40 o-ksyleeni 46,8 7,1 3,97

Kumeeni 51,1 11,3 2,50 n-prcpyylibenseeni 47,7 7,9 3,57 p-etyylitolueeni 64,6 24,9 1,13

Mssityleeni 43,2 3,5 8,06 45 1,2,4- trimetyyliben- • seeni 48,9 9,1 3,10 1,2,3-trimetyylibenseeni 46,1 6,3 4,48 m-ksyleeni 49,2 7,1 3,97

Claims (8)

92926

1. Menetelmä p-ksyleenin erottamiseksi seoksesta, joka sisältää aromaattisia C9-hiilivetyjä, p-ksyleeniä ja vähintään yhtä muuta ksyleenin isomeeriä, tunnettu siitä, että menetelmä 5 käsittää vaiheet, joissa saatetaan mainittu seos kosketukseen adsorptioaineen kanssa, joka koostuu kiteisestä alumiinisili-kaattiseoliitista, joka sisältää ryhmän IA tai IIA metalli -ionia vaihtokelpoisissa kationisissa kohdissa, adsorptio-olosuhteissa mainitun p-ksyleenin selektiivisen adsorption ai-10 kaansaamiseksi mainitulla adsorptioaineella ja raffinaattivir-ran muodostamiseksi, joka koostuu vähemmän voimakkaasti adsorboituneista aromaattisista C9-hiilivedyistä ja mainituista muista ksyleeni-isomeereistä ja saatetaan tämän jälkeen tuloksena oleva p-ksyleeniä sisältävä adsorptioaine kosketukseen 15 desorptioaineen kanssa, joka koostuu 1,2,3,4-tetrahydronafta-leenista tai sen alkyyli- tai dialkyylijohdannaisesta tai niiden seoksista, desorptio-olosuhteissa ja otetaan mainittu p-ksyleeni talteen desorboimalla mainitusta adsorptioaineesta ensimmäisenä uutevirtana. 20

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu adsorptioaine on valittu ryhmästä, johon kuuluvat tyypin X ja tyypin Y seoliitit.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • että toinen uutevirta otetaan talteen desorptiovaiheessa en simmäisen uutevirran jälkeen ja se sisältää voimakkaammin kiinnittyneitä aromaattisia C9-hiilivetyjä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu seoliitti on vaihdettu kaliumilla tai bariumilla : : tai niiden seoksella vaihtokelpoisista kohdista.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 35 että mainittu raffinaattivirta jakotislataan aromaattisten C9-hiilivetyjen, mainitun aromaattisista C9-hiilivedyistä oleellisesti vapaan desorptiomateriaalin ja mainittujen muiden ksyleeni -isomeerien ottamiseksi erikseen talteen ja talteen otet- 92926 tu desorptiomateriaali kierrätetään takaisin mainitun prosessin desorptiovaiheeseen.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 5 että mainittu desorptioaine on tetraliini tai metyylitetralii- ni tai niiden seos.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se toteutetaan myötävirtaisessa sysäyk- 10 sittäisessä systeemissä.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se toteutetaan vastavirtaisessa, simuloidussa liikkuvakerrossysteemissä. 15