NO178225B - Fremgangsmåte for å skille p-xylen fra hydrokarbonblandinger - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å skille p-xylen fra hydrokarbonblandinger.

Fagområdet som foreliggende oppfinnelse faller inn under er adsorptiv separasjon av hydrokarboner. Mer spesifikt omhandler oppfinnelsen en fremgangsmåte for å skille para-xylen fra en tilførselsblanding som omfatter minst én annen xylen-isomer og aromatiske C9-hydrokarboner. Ved fremgangsmåten anvendes en zeolittisk adsorbent og en tetralin-desorbent. Fremgangsmåten er spesielt fordelaktig i en prosess hvor til-førselsmaterialet inneholder store mengder aromatiske C9-hydrokarboner, hvilke er kjent for å forårsake problemer i adsorptive separasjonsprosesser av denne type.

I flere prosesser som er beskrevet i patentlittera-turen, for eks. i US patentskrifter nr. 3 626 020, 3 663 638,

3 665 046, 3 668 266, 3 686 342, 3 700 744, 3 734 974, 3 894 109, 3 997 620 og 4 014 949, er spesielle zeolittadsor-benter anvendt ved fraskilling av para-isomeren av dialkylsubstituerte monosykliske aromater fra de andre isomerer, spesielt para-xylen fra andre xylen-isomerer. I mange av de ovenfor nevnte patentskrifter anvendes benzen, toluen eller p-dietylbenzen som desorbent. p-Dietylbenzen (p-DEB) er blitt en kommersiell standard for denne separasjon. p-DEB er imidlertid en "tung" desorbent (koker høyere enn p-xylen), noe som forårsaker problemer i en prosess for adsorptiv fraskilling av p-xylen når tilførselsblandingene også inneholder C9-aromater, fordi kokepunktet for p-DEB ligger for nær kokepunket for Cg-aromatene i tilførselsblandingen, slik at separasjon ved enkel fraksjonering er vanskelig. Fordi C9-aromatene, dersom de til-lates anvendt i tilførselsblandingen til den adsorptive separasjon, er vanskelige å skille fra p-DEB ved enkel fraksjonering, vil C9-aromatene gradvis anrikes i desorbenten som av økonomiske grunner må resirkuleres. I tidligere prosesser for utvinning av p-xylen fra tilførselsblandinger som inneholder isomerer, under anvendelse av para-dietylbenzen som desorbent, har det derfor vært nødvendig å redusere C9-aromatene i tilfør-selsblandingen til under 0,1 vekt% før den adsorptive fraskilling av p-xylen. Dette gjøres vanligvis ved destillasjon i en såkalt xylen-splitterkolonne. Selvfølgelig kunne betydelige kostnader i forbindelse med denne praksis, som for eks. kapi-talkostnadene for xylensplitteren samt nødvendige innretninger for å oppnå en i hovedsak fullstendig fjerning av C9-aromatene, reduseres kraftig eller elimineres dersom det ikke først var nødvendig å fjerne C9-aromatene. Mens US patentskrift nr. 3 686 342, supra, således nevner tetralin som en mulig tung desorbent for p-xylen-separasjonsprosessen, fastslår denne referanse klart at p-DEB er den beste desorbent for separasjonen, og videre nevnes ikke problemet de foretrukne desorbenter har med å skille tilførselsblandinger som inneholder C9-aromater. Derfor har det lenge vært lett etter et materiale med høyere kokepunkt som imøtekommer selektivitetskravene for desorbenter og som kan skilles fra C9-aromatene, og et slikt materiale er ennå ønskelig.

Det er også kjent at krystallinske aluminiumsilikater eller zeolitter anvendes i form av agglomerater med høy fysisk fasthet og motstand mot nedsliting for adsorptiv separasjon av forskjellige blandinger. Fremgangsmåter for omforming av de krystallinske pulvere til slike agglomerater omfatter tilset-ning av et uorganisk bindemiddel, vanligvis en leire som omfatter et silisiumdioksid og aluminiumoksid, til et zeolitt-pulver med høy renhetsgrad, i våt blanding. Blandingen av leire og zeolitt ekstruderes til pellets av sylindrisk form eller formes til korn som deretter kalsineres for å omdanne leiren til et amorft bindemiddel med betydelig mekanisk styrke. Som bindemidler anvendes vanligvis leire av kaolin-type, vanngjennomtrengelige organiske polymerer eller kisel.

Denne oppfinnelse kan gjennomføres i et adsorbentsys-tem med fast eller bevegelig sjikt, men det foretrukne system er et motstrømssystem med simulert bevegelig sjikt, slik det er beskrevet i US patentskrift nr. 2 985 589. Syklisk beve-gelse av tilførsels- og avløpsstrømmene kan gjennomføres ved hjelp av et manifold-system. Slike systemer er også kjente, for eks. ventiler med roterende skiver, vist i US patentskrifter nr. 3 040 777 og 3 422 848. Innretninger som anvender disse prinsipper er kjente og varierer i størrelse fra pilot-skala (US patentskrift nr. 3 706 812) til kommersiell stør-relse, med strømningsmengder fra noen få cm<3> pr. time til flere tusen liter pr. time.

Oppfinnelsen kan også gjennomføres i en pulserende medstrøms batchprosess, slik som beskrevet i US patentskrift nr. 4 159 284, eller i en kontinuerlig pulserende medstrøms-prosess, som i US patentskrifter nr. 4 402 832 og 4 478 721.

I noen av de tilfeller som er beskrevet her er det også nødvendig å fjerne tre avløpsstrømmer fra det adsorptive separasjonstrinn for å kunne få et ønsket produkt med en mid-dels adsorpsjonevne fra en ekstrakt- og en raffinatstrøm. Denne mellomproduktstrøm kan betegnes som en andre raffinat-strøm, som i US patentskrift nr. 4 313 015, eller som en andre ekstraktstrøm, som i US patentskrift nr. 3 723 302. Dette er tilfelle når en kontaminerende komponent i tilførselsmateria-let, som for eks. p-etyltoluen, adsorberes sterkere enn det ønskede produkt som er p-xylen. Det er ikke alltid nødvendig å fjerne p-etyl-toluen fra p-xylen, for eks. når terefthalsyre er det endelige produkt etter oksidasjonen av p-xylen, fordi oksidasjon av p-etyltoluen resulterer i det samme produkt. Dersom det imidlertid er ønskelig å holde konsentrasjonen av den kontaminerende komponent i produktet så lav som mulig, tas det av en første ekstrakt som har høy konsentrasjon av den ønskede komponent og lavere konsentrasjon av det kontaminerende produkt, etterfulgt av en andre ekstrakt som trekkes ut på et sted mellom desorbentinngangen og det første ekstrakt-sted og som har en høy konsentrasjon av kontaminanten og en lavere konsentrasjon av det ønskede produkt. Det er imidlertid ikke nødvendig å anvende en andre desorbent dersom desorbenten er i stand til først å desorbere det svakt fastholdte produkt og så desorbere de gjenværende sterkere fastkoldte kontaminanter, som beskrevet i det allerede nevnte US patentskrift nr. 3 723 302. Dersom den kontaminerende komponent ønskes i høy konsentrasjon og med høy renhet, kan dette oppnås ved å trekke ut en andre ekstrakt i den pulserende medstrøms batchprosess som er nevnt ovenfor.

Adsorbenters og desorbenters virkemåter og egenskaper i kromatografisk separasjon av flytende komponenter er vel-kjent, men en referanse når det gjelder dette er US patentskrift nr. 4 642 397.

En fremgangsmåte hvor det anvendes en zeolittadsorbent for å skille p-xylen fra dens isomerer under anvendelse av en desorbent som utgjør en betydelig forbedring i en prosess for separasjon av xylen-isomerer hvor tilførselsblandin-gen også inneholder urenheter i form av C9-aromater, er nå funnet.

Kort sammenfattet er den foreliggende oppfinnelse en kromatografisk fremgangsmåte for å skille p-xylen fra en til-førselsblanding som består av p-xylen, aromatiske C9-hydrokarboner og én eller flere ytterligere xylen-isomerer (inkludert etylbenzen).

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte for å skille p-xylen fra en blanding omfattende aromatiske C9-hydrokarboner, p-xylen og minst én annen xylen-isomer ved at blandingen ved adsorpsjonsbetingelser bringes i kontakt med en adsorbent omfattende en krystallinsk aluminiumsilikat-zeolitt som inneholder et metallion fra gruppe IA eller IIA i utbyttbare kation-posisjoner, for å bevirke selektiv adsorpsjon av p-xylen ved hjelp av adsorbenten og således danne en raffinatstrøm som omfatter de mindre sterkt adsorberte aromatiske C9-hydrokarboner og xylen-isomerene, hvoretter adsorbenten inneholdende p-xylen bringes i kontakt med en desorbent ved desorpsjonsbetingelser og at p-xylen utvinnes som en første ekstraktstrøm ved desorpsjon fra adsorbenten, kjen-netegnet ved at det som desorbent anvendes 1,2,3,4-tetrahydro-nafthalen eller et alkyl- eller dialkylderivat av dette eller blandinger av disse.

Disse desorbenter koker alle høyere (kokepunkt for tetralin er 206°C) enn C9-aromatene, noe som gjør det mulig å skille C9-aromatene fra desorbenten ved enkel fraksjonering slik at desorbenten kan gjenanvendes i prosessen uten at Cg-aromatene anrikes i den resirkulerte desorbent. Fig. 1 viser en kromatografisk fremstilling av fra-skillingen av p-xylen fra en blanding av xylen-isomerer og C9 med en K-byttet Y-zeolitt og en desorbent som består av en 30/70-blanding av tetralin og n-heptan. Fig. 2 tilsvarer fig. 1, med unntak av at adsorbenten er BaX. Fig. 3 tilsvarer fig 1, med unntak av at fortynnings-midlet for desorbenten er n-oktan, og viser den kromatogra-fiske skilling av p-etyltoluen og p-xylen fra andre C8- og C9-aromater.

I figurene er det benyttet tall for å indikere kom-ponentlinjene i den grafiske fremstilling av relative konsentrasjoner i forhold til retensjonsvolum (cm<3>), på følgende måte: Indikator 1; mesitylen 2; m-xylen 3; n-propylbenzen 4; o-xylen 5; 1,2,3-trimetylbenzen 6; etylbenzen 7; 1,2,4-trimetylbenzen 8; cumen 9; p-xylen 10, og p-etyltoluen 11.

Adsorbenter som anvendes ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse omfatter spesifikke krystallinske aluminiumsilikat-zeolitter eller molekylsiler, nemlig X- og Y-zeolitter. Zeolittene har kjente nettstrukturer hvor aluminiumoksid og silisiumoksidtetraedere er tett forbundet i et åpent tred-imensjonalt nett som danner burlignende strukturer med porer som ligner vinduer. Tetraedrene er tverrbundet ved at oksygen-atomer forbinder de områder mellom tetraedrene som var besatt med vannmolekyler før delvis eller fullstendig dehydratisering av zeolitten. Dehydratiseringen av zeolitten resulterer i kry-staller som er sammenflettet med celler som har molekylære dimensjoner. De krystallinske aluminiumsilikater er således ofte referert til som "molekylsiler" når separasjonen som de forårsaker i hovedsak er avhengig av størrelsesforskjeller på de tilførte molekyler, som for eks. når mindre normal-paraf-fin-molekyler separeres fra større isoparaffin-molekyler ved anvendelse av en spesiell molekylsil. I fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse er imidlertid betegnelsen "molekylsiler", selv om den er utbredt, ikke fullstendig dekkende fordi separasjonen av spesifikke aromatiske isomerer tydeligvis er avhengig av forskjellene i elektrokjemisk tiltrekning mellom de forskjellige isomerer og av adsorbenten i stedet for de rent fysiske forskjeller i de forskjellige isomere molekylers stør-relse.

I hydratisert form omfatter det krystallinske aluminiumsilikat vanligvis zeolitter av type X som er representert ved formel 1 nedenfor med hensyn til molantallet oksider:

hvor "M" er et kation med en valens som ikke er høyere enn 3 og som balanserer elektrovalensen for aluminiumtetraedrene og

som generelt refereres til som en utbyttbar kationposisjon, "n" representerer kationets valens og "y", som er molantallet av vann, har en verdi på opp til 9, avhengig av identiteten på "M" og av krystallets hydratiseringsgrad. Som det fremgår av formel 1 er molforholdet Si02/Al203 2, 5 ± 0,5. Kationet "M" kan være monovalente, divalente eller trivalente kationer, eller blandinger av disse.

Zeolitter som har type X-struktur kan i hydratisert eller delvis hydratisert form være representert ved formel 2 nedenfor med hensyn til molantallet oksider:

hvor "M" "n" og "y" betyr det samme som ovenfor og "w" er et tall større enn 3 og opp til 6. Molforholdet Si02/Al203 for zeolitter med type Y-struktur kan således være fra 3 til 6. For begge zeolitter kan kationet "M" kan være ett eller flere av et antall kationer, men ved fremstilling av zeolitten er kationet "M" i utgangspunktet vanligvis i overveiende grad natrium. Zeolitten av type Y inneholder i overveiende grad natriumkationer i de utbyttbare kationposisjoner og refereres derfor til som en natriumbyttet zeolitt av type Y, eller NaY-zeolitt. Avhengig av renheten på reaktantene som ble anvendt for å fremstille zeolitten, kan andre kationer enn de som er omtalt ovenfor være til stede, men da som forurensninger.

Typiske zeolitter som kan anvendes ved oppfinnelsen er slike som er beskrevet ovenfor. Utbytting av kationet i zeolitter fremstilt som beskrevet ovenfor, med ioner fra gruppe IA eller IIA, for eks. barium- og kaliumioner eller blandinger av disse, er imidlertid nødvendig for å oppnå separasjon.

Adsorbenter som anvendes i separasjonsprosesser inneholder vanligvis det krystallinske zeolittmateriale dis-pergert i et amorft materiale eller i et uorganisk bindemiddel som har kanaler og hulrom som muliggjør tilgang av væske til det krystallinske materiale. Silisiumdioksid, aluminiumoksid, leire, samt blandinger av disse, er typiske uorganiske binde-materialer. Bindematerialet hjelper til med å forme eller agg-lomerere de krystallinske partikler som ellers ville vært et fint pulver. Adsorbenten kan således være i form av partikler, som for eks. ekstrudater, aggregater, tabletter, makrosfærer eller granuler med ønsket partikkelstørrelse, fortrinnsvis 250 - 1190 pm.

Tilførselsblandinger som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse vil omfatte p-xylen, minst én annen C8-aromatisk isomer, og de kan også inneholde én eller flere C9-aromater som forurensninger. Blandinger som inneholder betydelige mengder p-xylen og andre C8-aromatiske isomerer og C9-aromater fremstilles vanligvis ved reformerings- og isomer-iseringsprosesser. Dette er prosesser som er velkjente innen-for fagområdene raffinering og petrokjemi. Mange av Cg-aromatene har kokepunkter i området 160 -170°C og kan ikke lett fjernes fra standard-desorbenten p-dietylbenzen ved destillasjon. I den aktuelle prosess fjernes derfor C9 vanligvis fra tilførselsmaterialet ved destillasjon før det adsorptive separasjonstrinn og den påfølgende kontakt med den normale desorbent. Det er nå funnet en desorbent som lett kan skilles fra Cg-aromatene ved fraksjonering etter adsorpsjonstrinnet og som ikke krever den store kolonne og en mengde innretninger for å forbehandle tilførselsmaterialet, noe som resulterer i betydelige kostnadsbesparelser.

Fra reformeringsprosesser kan det oppnås blandinger for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse. I reformeringsprosesser bringes et nafta-tilførselsmateriale i kontakt med en platina-halogenholdig katalysator ved betingelser som velges slik at det dannes et avløp som inneholder C8 aromatiske isomerer. Vanligvis fraksjoneres deretter refor-matet for å konsentrere de aromatiske C8-isomerer i en ^-frak-sjon som vil inneholde både de aromatiske C8-isomerene, C8-ikke-aromater og C9-aromater. Tilførselsblandinger for fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse kan også fås fra isome-riseringsprosesser og trans-alkyleringsprosesser. Xylenblan-dinger som mangler én eller flere isomerer kan isomeriseres ved isomeriseringsbetingelser for fremstilling av et avløp som inneholder C8-aromatiske isomerer, for eks. anrikes med p-xylen, samt C8-ikkearomater og C9-aromater. Innholdet av C9-aromater i isomeriserte xylen-isomerer kan være så høyt som 1-2%, avhengig av isomeriseringsbetingelsene. Likeledes gir trans-alkylering av blandinger av C7- og C9-aromater xylen-isomerer. I alle disse katalytiske fremgangsmåter må splitter-kolonnen for xylen anvendes for fjerning av C9-aromater fra C8-aromater før konvensjonelle adsorptive xylen-separasjonsmeto-der kan anvendes. Tilførselsblandingene anvendt ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse kan inneholde betydelige mengder C9-aromater og kan også inneholde betydelige mengder rett-kjedede eller forgrenede paraffiner, cycloparaffiner eller olefinisk materiale. Det foretrekkes at disse mengder er mini-male for å unngå kontaminering av produktene oppnådd ved fremgangsmåten med stoffer som ikke adsorberes selektivt eller skilles fra ved hjelp av adsorbenten. Fortrinnsvis bør mengden av de ovenfor nevnte kontaminanter være mindre enn 20 % av volumet av tilførselsblandingen som føres inn i prosessen.

For å skille para-xylen fra en tilførselsblanding som også inneholder minst én annen C8-aromat og C9-aromat, bringes blandingen i kontakt med adsorbenten ved adsorberingsbetingel-ser, og para-xylen (og p-etyltoluene dersom det forekommer) adsorberes mer selektivt og holdes tilbake av adsorbenten, mens de andre komponenter forblir relativt uadsorberte og fjernes fra de mellomliggende unyttige områder mellom adsor-bentpartiklene og adsorbentens overflate. Adsorbenten som inneholder det mer selektivt adsorberte para-xylen, betegnes som en "rik" adsorbent, dvs. rik på det mer selektivt adsorberte para-xylen. Para-xylen gjenvinnes fra den rike adsorbent ved å bringe denne i kontakt med det foreliggende desorbentmateriale, som er tetralin eller et tetralinderivat, ved desorpsjonsbetingelser.

Ved denne fremgangsmåte hvor det anvendes zeolittiske adsorbenter og som vanligvis utføres kontinuerlig ved i hovedsak konstante trykk og temperaturer for å sikre flytende fase, må imidlertid et pålitelig desorpsjonsmateriale velges på vel-overveid måte for å tilfredsstille mange kriterier. For det første må desorpsjonsmaterialet fortrenge ekstraktkomponentene fra adsorbenten med rimelig mengde massestrøm uten selv å adsorberes så sterkt at det i urimelig grad forhindrer ekstraktkomponenten fra å fortrenge desorbentmaterialet i den påfølgende adsorpsjonssyklus. For det annet må desorbentmaterialet være kompatibelt med den spesielle adsorbent og den spesielle tilførselsblanding. Mer spesifikt må de ikke redusere eller ødelegge adsorbentens kritiske selektivitet for en ekstraktkomponent i forhold til raffinatkomponenten eller rea-gere kjemisk med tilførselskomponentene. Desorbentmaterialer bør i tillegg være materialer som lett kan skilles fra tilfør-selsblandingen som føres inn i prosessen. Vanligvis fjernes både raffinatkomponentene og ekstraktkomponentene fra adsorbenten i blanding med desorbentmateriale, og uten en metode for fraskilling av i det minste en del desorbentmateriale, ville ikke renheten av hverken ekstraktproduktet eller raffi-natproduktet bli særlig høy og desorbentmaterialet ville hel-ler ikke kunne gjenanvendes i prosessen. Det må derfor, forven-tes at det desorbentmateriale som anvendes ved denne fremgangsmåte har et midlere kokepunkt som er betydelig forskjel-lig fra tilførselsblandingens kokepunkt eller fra kokepunktet for hvilken som helst av tilførselsblandingens komponenter, dvs. større forskjell enn 5°C, for å oppnå at minst en del av desorbentmaterialet skilles fra tilførselskomponenter i ekstraktstrømmene og i raffinatstrømmene ved enkel fraksjonering, for derved å tillate gjenanvendelse av desorbentmaterialet i prosessen.

Til slutt skal det nevnes at desorbentmaterialer bør være lett tilgjengelige til rimelig pris. En egnet desorbent eller egnede desorbenter for en bestemt separasjon med spesi-fikk adsorbent er imidlertid ikke alltid forutsigbar(e). I den isoterme, isobare drift i flytende fase, som foretrekkes ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, er det, når tilfør-selsmaterialet til separasjonsprosessen inneholder mer enn 0,1 vekt% C9-aromater, funnet at et desorbentmateriale som består av tetralin eller alkyl- eller dialkylderivater av tetralin eller blandinger av disse, vil desorbere ekstraktet fra adsorbenten og kan skilles ved destillasjon fra raffinatet som inneholder C9-aromater.

Egnede alkylsubstituerte derivater av tetralin omfatter metyltetralin, etyltetralin, propyltetralin, isopropyl-tetralin, etc. Egnede dialkylsubstituerte derivater av tetralin omfatter metyletyltetralin, dimetyltetralin, dietyltetra-lin, et-c. Blandinger av tetralin med ett eller flere av disse derivater, samt blandinger av disse derivater kan også anvendes med gode resultater. I tillegg til tetralin er metyltetralin og 2, 6-dimetyltetralin foretrukket som desorbenter ved denne fremgangsmåte. Alle typer isomerer og isomerblandinger er ment å være omfattet når det her refereres til et hvilket som helst tetralinderivat.

Adsorpsjonsbetingelser omfatter et temperaturområde på 20 - 250°C med 100 - 200°C som mer foretrukket, og et trykk som er akkurat tilstrekkelig høyt til å opprettholde en flytende fase, noe som kan være fra atmosfæretrykk til 4,14 MPa overtrykk. Desorpsjonsbetingelser vil omfatte de samme temperatur- og trykkområder som adsorpsjonsbetingelsene.

For å kunne teste forskjellige adsorbent- og desorbentmaterialer sammen med en bestemt tilførselsblanding for måling av adsorbentkarakteristikkene for adsorptiv kapasitet og utbyttingshastigheter, anvendes et dynamisk testapparat. Apparatet består av et spiralformet adsorbentkammer med et volum på ca. 70 cm<3> med tilførsels- og avløpsanordninger i motsatte ender av kammeret. Kammeret holdes i en innretning som regulerer temperaturen og i tillegg anvendes det trykkre-guleringsutstyr for at kammeret skal kunne operere under kon-stant, forutbestemt trykk. Kvantitativt og kvalitativt utstyr, som f.eks. refraktometre, polarimetre, kromatografer, etc. kan kobles til kammerets avløpsrør og kan anvendes til å analysere avløpsstrømmen fra adsorbentkammeret mens testapparatet er i

drift.

En pulstest som gjennomføres under anvendelse av dette apparat og med følgende generelle fremgangsmåte, benyt-tes til bestemmelse av data, for eks. selektiviteter, for forskjellige adsorbentsystemer. Adsorbenten fylles til likevekt med en spesiell desorbent ved at desorbentmaterialet føres gjennom adsorbentkammeret. På et passende tidspunkt injiseres en porsjon tilførselsmateriale med kjente konsentrasjoner av en indikator og en bestemt ekstraktkomponent eller raffinatkomponent, eller begge deler, som alle er fortynnet med desorbentmaterialet, over en periode på flere minutter. Strømmen av desorbent samles opp og indikatoren og ekstrakt-og raffinatkomponentene elueres som i en væske-faststoffkromatografisk fremgangsmåte. Strømmen av utløpende produkt kan analyseres "on-stream" ved hjelp av kromatografisk utstyr, og kurvelinjer for de tilsvarende komponenttopper kan fremstilles. Alterna-tivt kan det periodisk tas prøver av det utløpende produkt som senere kan analyseres separat ved hjelp av gasskromatografi.

Av informasjon utledet fra testen kan adsorbentegen-skapene uttrykkes som unyttig volum, som retensjonsvolum for en ekstrakt- eller raffinatkomponent, desorpsjonshastighet for en ekstraktkomponent fra adsorbenten, samt selektivitet. Unyttig volum er adsorbentens ikkeselektive volum, som uttrykkes ved mengden desorbent som pumpes i løpet av intervallet fra strømmens begynnelse til sentret av indikatortoppen. Netto retensjonsvolum (net) for en ekstrakt- eller raffinatkomponent kan karakteriseres ved avstanden mellom sentret av toppflaten (peak envelope) (brutto retensjonsvolum) for ekstrakt- eller raffinatkomponenten og sentret av toppflaten (unyttig volum) for indikatorkomponenten eller et annet kjent referansepunkt. Den uttrykkes som volumet i cm<3> av desorbentmateriale som er pumpet i løpet av dette tidsintervall, representert ved avstanden mellom toppflatene. Utbyttingshastigheten eller desorpsjonshastigheten for en ekstraktkomponent med et desorbentmateriale kan vanligvis karakteriseres ved bredden på toppflatene ved halv intensitet. Jo mindre bredden på toppflaten er, desto større er desorpsjonshastigheten. Desorpsjonshastigheten kan også karakteriseres ved avstanden mellom sentret av indikatortoppen og forsvinningen av en ekstraktkomponent som nettopp er blitt desorbert. Denne avstand er nok en gang volumet av desorbent som er pumpet i løpet av dette tidsintervall. Selektivitet, 8, bestemmes som forholdet mellom netto retensjonsvolum av den sterkere adsorberte komponent og hver av de andre komponenter.

EKSEMPEL 1

I dette eksperiment ble det gjennomført en pulstest under anvendelse av det foran beskrevne apparat for å bedømme den foreliggende fremgangsmåtes evne til å skille para-xylen (kokepunkt 138°C) fra de andre xylen-isomerer og etylbenzen (kokepunkter 136 - 145°C) og fra C9-aromater. Den anvendte adsorbent var en Y-faujasitt byttet med kalium og tørket for å oppnå e-t forbrenningstap (loss upon ignition, LOI) på 1,26 % ved 900°C, i kombinasjon med 15 vekt% av et amorft bindemiddel av leire.

Ved hver pulstest ble kolonnen holdt på en temperatur på 150°C og ved et overtrykk på 1250 kPa for å opprettholde betingelser for gjennomføring i flytende fase. Utstyr for gasskromatografisk analyse ble tilkoblet kolonnens avløpsstrøm for å kunne bestemme sammensetningen av avløpsmaterialet i bestemte tidsintervaller. Tilførselsblandingen som ble anvendt for hver test var 5 cm<3> av en blanding som inneholdt 0,45 cm<3 >av hver av xylenisomerene og etylbenzen og hver av de følgende C9-aromater: Cumen, n-propylbenzen, p-etyltoluen, mesitylen, 1, 2,4-trimetylbenzen og 1,2,3-trimetylbenzen. Normal-nonan (0,45 cm<3>) ble anvendt som indikator og 4,95 cm<3> desorbentmateriale ble tilsatt tilførselsblandingen. Desorbentmaterialet besto av 30 volumprosent tetralin og resten n-C7-paraffin. Gjennomføringen av testen var som følger: Desorbentmaterialet ble tilført kontinuerlig i en mengde på ca. 1,44 cm<3> pr. minutt. Med passende tidsintervaller ble desorbenten stoppet og tilførselsblandingen ble tilført i et intervall på 3,47 minutter. Desorbentstrømmen ble så satt igang igjen og fort-satt sendt inn i kolonnen inntil alle de tilførte aromater var eluert fra kolonnen, påvist ved kromatografisk analyse av av-løpsmaterialet fra adsorpsjonskolonnen.

Resultatene av testene er vist i tabell 1 og oppteg-nelsene av kromatogrammene i fig. 1 illustrerer oppfinnelsen.

Tabellen viser brutto retensjonsvolum (GRV) og netto retensjonsvolum (NRV) for hver komponent i tilførselsmaterialet, samt selektiviteten, B, for hver komponent i forhold til referansekomponenten, p-xylen.

EKSEMPEL II

Eksempel I ble gjentatt med unntak av at zeolitten var en bariumbyttet zeolitt av type x\ tørket for å

oppnå et LOI på 4,7 % ved 900° C. Resultatene er vist i fig.

2 og i den følgende tabell 2.

EKSEMPEL III

En ytterligere pulstest ble gjennomført ved de

samme betingelser og med de samme materialer som i eksempel I, med" unntak av at desorbenten var fortynnet med n-oktan i stedet for med n-heptan, og at indikatoren var n-C5 i stedet for n-Cg. Tilførselsmaterialet var 2 cm^ av en oppløsning som inneholdt 0,5 g av hver av de følgende materialer: n-C5, ethylbenzen, p-xylen, m-xylen, o-xylen og p-ethyltoluen. Adsorbenten ble tørket for å oppnå et LOI på 0,64 %. Resultatene er vist i fig. 3 og i den følgende tabell 3.

EKSEMPEL IV

Pulstesten ifølge eksempel 3 ble gjentatt, med unntak av at adsorbenten var en bariumbyttet zeolitt av type X som var tørket for å oppnå et LOI på 2 % ved 900° C. Resultatene er vist i fig. 4 og i den følgende tabell 4.

EKSEMPEL V

Eksempel II ble gjentatt med unntak av at desorbenten var en 30/70 vekt% blanding av methyltetralin og heptan. LIO for adsorbenten, som var BaX, var 4,02 ved 500° C og strømningshastigheten i kolonnen var 1,23 cm^ pr. minutt. Methyltetralinet var en 35/65 vekt% blanding av de to mulige isomerer 5-methyltetralin og 6-methyltetralin. Resultatene er vist i den følgende tabell 5 og indikerer forbedret selektivitet for p-xylen i forhold til ethylbenzen og litt bedre selektivitet i forhold til p-ethyltoluen.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for å skille p-xylen fra en blanding omfattende aromatiske C9-hydrocarboner, p-xylen og minst én annen xylen-isomer ved at blandingen ved adsorpsjonsbetingelser bringes i kontakt med en adsorbent omfattende en krystallinsk aluminiumsilikat-zeolitt som inneholder et metallion fra gruppe IA eller IIA i utbyttbare kation-posisjoner, for å bevirke selektiv adsorpsjon av p-xylen ved hjelp av adsorbenten og således danne en raffinatstrøm som omfatter de mindre sterkt adsorberte aromatiske C9-hydrocarboner og xylen-isomerene, hvoretter adsorbenten inneholdende p-xylen bringes i kontakt med en desorbent ved desorpsjonsbetingelser og at p-xylen utvinnes som en første ekstraktstrøm ved desorpsjon fra adsorbenten, karakterisert ved at det som desorbent anvendes 1,2,3,4-tetrahydronafthaien eller et alkyl- eller dialkylderivat av dette eller blandinger av disse.

2. _ Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at desorbenten er tetralin ellermethyltetralin eller en blanding av disse.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at prosessen gjennomføres i et medstrøms, pulserende system.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved. at prosessen gjennomføres i et motstrømssystem med simulert beveget sjikt.