DE4141212A1

DE4141212A1 - Verfahren zur abtrennung von ethylbenzol oder ethylbenzol/p-xylol aus einem xylol-isomeren-gemisch

Info

Publication number: DE4141212A1
Application number: DE4141212A
Authority: DE
Inventors: Chung-Sung Tan
Original assignee: Taiwan Styrene Monomer Corp
Current assignee: Taiwan Styrene Monomer Corp
Priority date: 1991-12-02
Filing date: 1991-12-13
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2011-12-14
Also published as: DE4141212C2; US5227570A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die adsorptive Abtrennung von Ethylbenzol oder Ethylbenzol/p-Xylol aus einem Xylol-Isomerengemisch, das zusätzlich m-Xylol und o- Xylol enthält, wobei Silicalite als Adsorptionsmittel verwendet wird und CO₂ als Träger oder Desorptionsmittel verwendet wird, und zwar in Abhängigkeit von seinem Druck.

Xylol-Isomere sind wichtige industrielle Rohstoffe, die gewöhnlich aus Naphtha- Crackern und -Reformern als Gemisch anfallen. Das Xylol-Isomeren-Gemisch enthält meta-Xylol (m-Xylol, MX), ortho-Xylol (o-Xylol, OX), para-Xylol (p-Xylol, PX) und Ethylbenzol (EB), wobei o-Xylol zur Synthese von Phthalsäure verwendet werden kann, m-Xylol kann für die Synthese von Isophthalsäure verwendet werden oder kann in p- Xylol umgewandelt werden, das ein wichtiger Rohstoff für die Herstellung von Polyesterfasern ist, und Ethylbenzol kann zur Herstellung von Styrolmonomer verwendet werden. Da die Xylol-Isomeren dicht beieinanderliegende Siedepunkte haben, ist es schwierig, sie durch Destillation aufzutrennen. Im Stand der Technik ist eine Tieftemperaturkristallisationstechnik entwickelt worden, um das Xylol-Isomeren- Gemisch aufzutrennen, die umfaßt, daß das Gemisch gekühlt wird, bis p-Xylol kristallisiert, und daß die p-Xylol-Kristalle daraus abgetrennt werden. Diese Technik ist verhältnismäßig energie- und kostenintensiv. Außerdem ist die Rückgewinnung auf 73% des Einsatzmaterials beschränkt, und zwar wegen des Festkörper-Flüssigkeit- Gleichgewichts.

In der gegenwärtigen industriellen Praxis wird die Auftrennung des Xylol-Isomeren- Gemisches durch Adsorption an Zeolith-Absorptionsmittel unter Flüssigphasen- oder Dampfphasen-Betrieb erreicht. Es sind mehrere Patente verfügbar, die dieses Verfahren behandeln, wie die US-Patente 39 43 183; 40 51 192; 43 26 091 und 44 39 535. Bei diesem Verfahren ist generell ein Desorptionsmittel erforderlich, und p-Diethylbenzol, Isopropylbenzol, Propylbenzol und Toluol sind die am häufigsten eingesetzten Desorptionsmittel. Das gebrauchte Desorptionsmittel wird durch Destillation rückgewonnen, was verhältnismäßig energieintensiv ist. Eine umfassende Einführung in diese adsorptive Auftrennung findet sich in dem von D. M. Ruthven verfaßten Lehrbuch mit dem Titel "Principles of Adsorption and Adsorption Processes", John Wiley & Sons, New York (1984).

E. Sautacesaria et al. beobachteten in ihrem Aufsatz mit dem Titel "Separation of Xylenes on Y Zeolites in the Vapor Phase. 1. Determination of the Adsorption Equilibrium Parameters and of the Kinetic Regime," Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 24, 78-83 (1985), das die Auftrennung durch Gasphasen-Betrieb verbessert werden konnte, und die Menge des verwendeten Desorptionsmittels war verhältnismäßig geringer.

Chung-Sun Tan, der Erfinder der vorliegenden Erfindung, und Jeng-Leei Tsay haben in ihrem Aufsatz mit dem Titel "Separation of Xylene Isomers on Silicalite in Supercritical and Gaseous Carbon Dioxide", Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 29, 502-504, 1990, über eine experimentelle Studie über die Auftrennung von gleichen Mengen p- und m-Xylolen auf Silicalite unter Verwendung von Kohlendioxid als Träger berichtet. Die Ergebnisse zeigten, daß der Betrieb in der gasförmigen Phase Kohlendioxid eine bessere Trennleistung eröffnet als die superkritischen Bedingungen. Der Einfluß von Temperatur, Druck und Flußrate auf die Trennleistung wurde auch untersucht. Es wurde gefunden, daß für einen Puls aus 1,0 cm³ Xylol-Isomeren und 39,5 g Silicalite die am besten geeigneten Betriebsbedingungen eine Temperatur von 85°C, ein Druck von 700 psia und eine Flußrate von 15,0 cm³/min waren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Ethylbenzol oder Ethylbenzol/p-Xylol aus einem Xylol-Isomeren-Gemisch durch selektive Adsorption an einem Silicalite-Adsorptionsmittel anzugeben, wobei unter Druck stehendes gasförmiges CO₂ als Träger verwendet wird und superkritisches CO₂ als Desorptionsmittel verwendet wird. Als Ergebnis werden die herkömmlichen Desorptionsmittel in dem vorliegenden Verfahren nicht verwendet, und daher wird die destillative Abtrennung der Desorptionsmittel vermieden.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein integriertes Verfahren zur Abtrennung von Ethylbenzol oder Ethylbenzol/p-Xylol aus einem Xylol-Isomeren- Gemisch durch selektive Adsorption an einem Silicalite-Adsorptionsmittel und zur Rückgewinnung bzw. zum Recycling des darin verwendeten CO₂ anzugeben, wobei das CO₂ von den Xylol-Produkten durch eine isotherme und isobare selektive Adsorptionsabtrennung abgetrennt und ohne zusätzliches Erhitzen und Komprimieren bzw. Druckbeaufschlagen in die frische CO₂-Beschickung recycelt wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von Ethylbenzol aus einem Xylol-Isomeren-Gemisch, das zusätzlich zumindest ein Xylol-Isomer enthält, das aus der aus m-Xylol, o-Xylol und p- Xylol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, welches aufweist, daß:

a) Ethylbenzol aus dem Gemisch durch selektive Adsorption des Ethylbenzols an einem Silicalite-Adsorptionsmittel abgetrennt wird, wobei eine bestimmte Menge des Gemisches unter Verwendung eines komprimierten, unter hohem Druck stehenden gasförmigen CO₂-Stroms als Träger in das Adsorptionsmittelbett eingeführt wird und aus dem Adsorptionsmittelbett ein Erste-Stufe-Abstrom erhalten wird, der eine Xylol- Isomeren-Zusammensetzung enthält, die im wesentlichen kein Ethylbenzol enthält; und
b) das adsorbierte Ethylbenzol von dem Adsorptionsmittelbett desorbiert wird, wenn die Xylol-Isomeren-Zusammensetzung, die im Erste Stufe-Abstrom enthalten ist, einen gewünschten Ethylbenzol-Prozentsatz enthält, wobei ein superkritischer CO₂-Strom in das Adsorptionsmittelbett eingespeist wird, um einen Zweite Stufe-Abstrom zu erhalten, der eine Xylol-Isomeren-Zusammensetzung enthält, die im wesentlichen reines Ethylbenzol enthält.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein integriertes Verfahren zur Abtrennung von Ethylbenzol aus einem Xylol-Isomeren-Gemisch und zum Recycling des darin verwendeten CO₂ zur Verfügung, das zwei zusätzliche Schritte aufweist, die a) und b) folgen, bei welchem:

c) Ethylbenzol aus dem Zweite Stufe-Abstrom durch selektive Adsorption des Ethylbenzols an einem ersten Aktivkohlebett abgetrennt wird, wobei der Zweite Stufe- Abstrom im wesentlichen isotherm und isobar in das erste Aktivkohlebett eingespeist wird und ein im wesentlichen reiner CO₂-Strom, der aus dem ersten Aktivkohlebett austritt, in den superkritischen CO₂-Strom in Stufe b) recycelt wird; und
d) die Xylol-Isomeren-Zusammensetzung aus dem Erste Stufe-Abstrom durch selektive Adsorption der Xylol-Isomeren-Zusammensetzung an einem zweiten Aktivkohlebett abgetrennt wird, wobei der Erste Stufe-Abstrom im wesentlichen isotherm und isobar in das zweite Aktivkohlebett eingespeist wird und ein im wesentlichen reiner CO₂-Strom, der aus dem zweiten Aktivkohlebett austritt, in den komprimierten, unter hohem Druck stehenden gasförmigen CO₂-Strom in Stufe a) recycelt wird.

Alternativ kann die Adsorption in Stufe a) in einem geringeren Ausmaß oder über einen kürzeren Zeitraum ausgeführt werden, d. h. die Desorption in Stufe b) wird eingeleitet, wenn die Xylol-Isomeren-Zusammensetzung, die in dem Erste Stufe-Abstrom enthalten ist, einen gewünschten Wert für die Summe der p-Xylol- und Ethylbenzol-Prozentsätze aufweist, wodurch p-Xylol und das Ethylbenzol zusammen von dem Xylol-Isomeren- Gemisch abgetrennt werden können.

Im vorliegenden Verfahren wird das selektive Adsorptionsvermögen des/der gewünschten Xylol-Isomers oder -Isomeren an dem Silicalite-Adsorptionsmittel eingestellt, indem die gasförmige mobile Phase CO₂ in superkritisches CO₂-Fluid geändert wird. Als Ergebnis ist für die Desorption in Stufe b) kein anderes Desorptionsmittel als CO₂ erforderlich. Außerdem kann das verwendete CO₂ durch eine isotherme und isobare selektive Adsorption von den Xylol-Produkten abgetrennt und ohne zusätzliches Erhitzen und komprimieren bzw. Druckbeaufschlagen recycelt werden, wodurch das Energieverbrauchproblem, das mit den herkömmlichen Expansions- Kompressions-Verfahren zur Auftrennung der CO₂-Xylol-Abströme und zum Recycling von CO₂ verbunden ist, gelöst wird.

Figurenbeschreibung

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm eines Verfahrens zur adsorptiven Rückgewinnung von Ethylbenzol oder Ethylbenzol/p-Xylol aus einem Xylol-Isomeren- Gemisch, wobei 1 eine CO₂-Druckgasflasche ist, 2 ist ein Regler, 3 ist Zeolith 4A, 4 ist ein Kompressor, 5 ist ein Puffer bzw. Druckausgleichbehälter bzw. Auffangbehälter (surge tank), 6 ist ein Druckmesser bzw. Manometer, 7 ist ein Probenventil, 8 ist ein Nadelventil, 9 ist eine Schlauchpumpe, 10 ist ein Xylol-Gemisch, 11 ist ein gepacktes Bett, 12 ist ein Thermoelement, 13 ist ein Ölbad, 14 ist ein Dosierventil, 15 ist eine Kühlfalle, 16 ist ein Magnetrührer und 17 ist ein Trommelgaszähler bzw. nasser Gaszähler.

Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm eines integrierten Verfahrens zur adsorptiven Rückgewinnung von Ethylbenzol oder Ethylbenzol/p-Xylol aus einem Xylol-Isomeren- Gemisch, gefolgt von der Rückgewinnung von CO₂ durch selektive Adsorption und Recyceln des resultierenden CO₂, wobei I-V Festbetten sind, R1, R2 und R3 sind Regler, 20 und 21 sind Aktivkohlebetten; 22 ist eine Dosierpumpe; 50 ist ein Wärmeaustauscher; 60 und 61 sind Dreiwegventile. Bei gleichen Merkmalen dieses Verfahrens wird die gleiche Numerierung wie in Fig. 1 verwendet.

Fig. 3 ist ein Diagramm, das den Einfluß des Druckes auf die adsorptive Trennung von EB und MX zeigt.

Fig. 4 ist ein Diagramm, das den Einfluß der Temperatur auf die adsorptive Abtrennung von EB und MX zeigt.

Fig. 5 ist ein Diagramm, das den Einfluß der Flußrate auf die adsorptive Abtrennung von EB und MX zeigt.

Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Ansprech- bzw. Response-Kurven von EB und MX bei der adsorptiven Trennung zeigt, wobei der Druck bei einer Trennzeit von 120 Minuten von 650 psia auf 1200 psia erhöht wird.

Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Ansprech- bzw. Response-Kurven von EB, MX, PX und EB bei der adsorptiven Trennung zeigt, wobei der Druck bei einer Trennzeit von 120 Minuten von 650 psia auf 1200 psia erhöht wird.

Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Ansprech- bzw. Response-Kurven von EB, MX, PX und EB bei der adsorptiven Trennung zeigt, wobei der Druck bei einer Trennzeit von 325 Minuten von 650 psia auf 1500 psia erhöht wird, und das verwendete Silicalite hatte Teilchen mit der mesh-Zahl 24-32.

Fig. 9 ist ein Diagramm, das die Durchbruchskurven bei der adsorptiven Trennung von CO₂-Strömen, die verschiedene MX-Konzentrationen enthalten, auf Aktivkohle zeigt, wobei der Druck 650 psia und die Temperatur 100°C beträgt.

Fig. 10 ist ein Diagramm, das die Durchbruchskuven bei der adsorptiven Trennung von CO₂-Strömen, die verschiedene EB-Konzentrationen enthalten, auf Aktivkohle zeigt, wobei der Druck 1500 psia und die Temperatur 100°C beträgt.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Abtrennung von Ethylbenzol alleine oder einer Ethylbenzol/p-Xylol-Zusammensetzung aus einem Xylol-Isomeren-Gemisch, das zusätzlich zumindest ein Xylol-Isomer enthält, das aus der aus m-Xylol, o-Xylol und p-Xylol bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Eine bestimmte Menge des Xylol-Isomeren- Gemischs wird in ein Silicalite-Adsorptionsmittelbett unter Verwendung von komprimiertem, unter hohem Druck stehenden CO₂ als Träger eingespeist, wobei das Ethylbenzol oder Ethylbenzol/p-Xylol selektiv aus dem Gemisch adsorbiert wird, und ein Erste Stufe-Abstrom wird aus dem Adsorptionsmittelbett erhalten. Das adsorbierte Ethylbenzol oder Ethylbenzol/p-Xylol wird vom dem Adsorptionsmittelbett durch Spülen mit superkritischem CO₂ desorbiert, wenn das meiste der Xylol-Isomeren, bei denen es sich nicht um Ethylbenzol oder Ethylbenzol/p-Xylol handelt, vom Adsorptionsmittelbett eluiert worden ist, so daß ein Zweite Stufe-Abstrom erhalten wird, der eine Xylol-Isomeren-Zusammensetzung enthält, die im wesentlichen reines Ethylbenzol oder Ethylbenzol/p-Xylol erhält.

Die in den Abströmen enthaltenen Xylol-Isomer-Produkte können durch Verdampfung des CO₂ durch Expansion leicht rückgewonnen werden; das verdampfte CO₂ muß jedoch zum Recycling in die Adsorptions- oder Desorptionsstufe rekomprimiert bzw. erneut mit Druck beaufschlagt werden, was energieintensiv ist. Daher liefert die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur selektiven Adsorption der Xylol-Isomer-Produkte aus den Abströmen und zum Recycling des resultierenden CO₂, bei welchem:
Ethylbenzol oder Ethylbenzol/p-Xylol-Produkte aus dem Zweite Stufe-Abstrom durch selektive Adsorption der Produkte an einem ersten Aktivkohlebett abgetrennt werden, wobei der Zweite Stufe-Abstrom im wesentlichen isotherm und isobar in das erste Aktivkohlebett eingespeist wird und ein im wesentlichen reiner CO₂-Strom, der aus dem ersten Aktivkohlebett austritt, in das superkritische CO₂ recycelt wird; und
Xylol-Isomere aus dem Erste Stufe-Abstrom durch selektive Adsorption der Xylol- Isomeren an einem zweiten Aktivkohlebett abgetrennt werden, wobei der Erste Stufe- Abstrom im wesentlichen isotherm und isobar in das zweite Aktivkohlebett eingespeist wird und ein im wesentlichen reiner CO₂-Strom, der aus dem zweiten Aktivkohlebett austritt, in das komprimierte, unter hohem Druck stehende gasförmige CO₂ recycelt wird.

Das Xylol-Isomeren-Gemisch, das für die Verwendung im vorliegenden Verfahren geeignet ist, hat vorzugsweise eine Zusammensetzung auf 5-75 Gew.-% Ethylbenzol, 10-45 Gew.-% m-Xylol, 5-45 Gew.-% o-Xylol und 5-35 Gew.-% p-Xylol. Üblicherweise werden sie mit Naphtha-Crackern oder -Reformern hergestellt und rückgewonnen und sind auf dem petrochemischen Markt erhältlich. In einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurde ein Xylol-Isomeren- Gemisch mit 54,55 Gew.-% Ethylbenzol, 26,43 Gew.-% m-Xylol, 10,10 Gew.-% p-Xylol und 8,92 Gew.-% o-Xylol verwendet. Jedoch ist auch ein Xylol-Isomeren-Gemisch für das vorliegende Abtrennungsverfahren geeignet, das nur zwei Xylol-Isomere wie Ethylbenzol/m-Xylol oder Ethylbenzol/p-Xylol enthält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß das Silicalite-Adsorptionsmittel mit einem Si/Al-Verhältnis von 1040 eine bessere Trennleistung hat als das mit 540. Es wird angenommen, daß die Leistungsfähigkeit um so besser ist, je höher das Si/Al-Verhältnis ist. Geeignete Silicalite zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben ein Si/Al-Verhältnis größer als 500, vorzugsweise größer als 1000. Grundsätzlich ist das Silicalite-Adsorptionsmittel, das im vorliegenden Verfahren verwendet wird, nicht auf eine bestimmte Form oder Größe beschränkt; es wurde jedoch gefunden, daß Silicalite-Teilchen mit einer mesh-Zahl von 24-32 eine bessere Leistungsfähigkeit haben als Silicalite-Pellets mit einem Durchmesser von 1,55 mm und einer Länge von 6,2 mm. Es ist klar, daß funktionelle oder betriebsfähige Äquivalente des Silicalite-Adsorptionsmittels für die Zwecke dieser Erfindung Zeolithe sind, die selektiv Ethylbenzol adsorbieren können, oder Ethylbenzol aus einem Xylol- Isomeren-Gemisch, und zwar in einer mobilen Phase aus komprimiertem, unter hohem Druck stehenden gasförmigem CO₂, und das adsorbierte Ethylbenzol oder Ethylbenzol/p-Xylol kann durch Spülen mit superkritischem CO₂ wirksam desorbiert werden.

Das komprimierte, unter hohem Druck stehende gasförmige CO₂ hat eine Temperatur von 50-120°C, vorzugsweise 70-110°C, und einen Druck von 500-800 psia, vorzugsweise 600-700 psia.

Das superkritische CO₂ hat eine Temperatur von 50-120°C, vorzugsweise 70-110°C, und einen Druck höher als 1070. Es ist bekannt, daß die Desorption in einem kürzeren Zeitraum beendet sein wird, wenn der Druck des superkritischen CO₂ erhöht wird; jedoch sind die Betriebs- und Kapitalkosten um so höher, je höher der Druck ist. Im allgemeinen liegt der Druck des superkritischen CO₂ bei 1100-1600 psia, vorzugsweise 1200-1500 psia.

Sowohl das erste als auch das zweite Aktivkohlebett enthält eine ausreichende Menge Aktivkohle, so daß die in den Abströmen enthaltenen Xylol-Isomer-Produkte zumindest während eines Betriebszyklus, vorzugsweise mehreren Betriebszyklen, vollständig durch die Aktivkohlebetten adsorbiert werden können. Die Xylol-Isomer-Produkte, die durch die Aktivkohle adsorbiert wurden, können mit jeder geeigneten Regenierungs- bzw. Wiederaufbereitungstechnik für beladene Aktivkohle rückgewonnen werden, die im Stand der Technik bekannt ist, beispielsweise Dampfregenerations- oder superkritischen Regenerationsverfahren. Der im wesentlichen reine CO₂-Strom, der aus dem ersten Aktivkohlebett austritt, kann anstatt in den superkritischen CO₂-Strom recycelt zu werden, selektiv zur Regenerierung des zweiten Aktivkohlebetts verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und sollen diese nicht beschränken.

Beispiel 1: Auftrennung von m-Xylol (MX) und Ethylbenzol (EB)

Das vorliegende Beispiel verwendet das in Fig. 1 dargestellte Trennsystem, um ein Gemisch aus gleichen Mengen MX und EB zu trennen.

Als Adsorptionsmittel wurden Silicalite-Pellets mit einem Durchmesser von 0,16 cm, einer Länge von 0,62 cm und einem Si/Al-Verhältnis von 1040, die von Union Carbide Corp. erhältlich sind, verwendet. Silicalite hat eine zu ZSM-5 ähnliche Struktur, mit der Ausnahme, daß der Al-Gehalt von Silicalite signifikant geringer als der von ZSM-5 ist. Die physikalischen Eigenschaften von Silicalite sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

Oberfläche (BET) = 343,1 m²/g (<600 A),
Porenvolumen (N2) = 0,2553 cm³/g (<600 A),
Porenvolumen (Hg) = 0,3272 cm³/g (<37,5 A-325 µm),
Schüttdichte = 0,7532 g/cm³,
Teilchendichte = 1,2025 g/cm³,
Wahre bzw. wirkliche Dichte = 19 825 g/cm³,
Relatives Porenvolumen bzw. Porosität des Betts (bed voidage) = 0,3736 Teilchenporosität = 0,3934.

Vor der Verwendung wurden diese Pellets während vier Stunden bei 120°C getrocknet und während 24 Stunden bei 600°C aktiviert. Ungefähr 39,5 g der Silicalite-Pellets wurden abgewogen, sobald die Temperatur auf 120°C abgefallen war und in eine Säule aus rostfreiem Stahl 316 mit einem I.D. von 2,12 und einer Länge von 25 cm gepackt. Um eine gleichförmige Flußverteilung in dem gepackten Bett 11 zu erreichen, wurden Glasperlen mit einem Durchmesser von 0,1 cm über und unter die Silicalite-Packung gepackt, und zwar in Höhen von etwa 6,3 bzw. 5,3 cm.

Ein Gemisch, das durch Mischen gleicher Gewichte EB und MX von Forschungsqualität hergestellt wurde, wurde mit einer Pumpe 9 in ein Sechs-Port-Probenventil 7 (Rheodyne) eingespeist. Das Volumen der Probenschleife betrug 1,0 cm³. Als Träger wurde Kohlendioxid mit einer Reinheit von mindestens 99,7% verwendet. Es wurde zuerst durch ein Zeolith-4A-Bett 3 geleitet, um Wasserdampf und Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und es wurde dann mit einem Membrankompressor 4 (Superpressure Inc.) mit Druck beaufschlagt und zu einem Puffer bzw. Druckausgleichbehälter (surge tank) 5 geleitet. In jedem Experiment wurde der Druck auf innerhalb fünf psi des gewünschten Wertes gehalten. Die Temperatur wurde mit einem Ölbad 13 gesteuert, dessen Genauigkeit etwa 0,5°C betrug. Damit das Fluid die gewünschte Temperatur erreichte, wurde eine Vorheizschlange in das Bad getaucht.

Vor der Injektion des Gemisches wurde das Sechs-Port-Probenventil 7 so geschaltet, daß Kohlendioxid an der Probenschleife vorbeigeführt bzw. darum herumgeführt wurde. Wenn die Flußrate des Kohlendioxids einen stabilen Wert erreichte, wurde das Sechs- Port-Probenventil 7 so geschaltet, daß das Kohlendioxid das Gemisch in das gepackte Bett 11 tragen konnte. Das abströmende Fluid aus dem Bett wurde über ein Dosierventil 14 expandiert bzw. entspannt und floß durch eine Kühlfalle 15, deren Temperatur etwa -20°C betrug. EB und MX wurden in der Kühlfalle 15 gesammelt, die 1,0 L Alkohol enthielt. Zur Analyse der Zusammensetzung wurden regelmäßig Proben von 6,0 µL zu einem GC (Varian 3700) geschickt. Die Flußrate in dem gepackten Bett wurde durch Messen des Volumen des Gases mit einem nassen Gaszähler 17 bestimmt.

Die Gesamtmengen an EB und MX, die in der Kühlfalle 15 gesammelt wurden, wurden durch Messen der Endkonzentrationen in der Kühlfalle bestimmt. Diese Mengen wurden mit denen verglichen, die durch Integration der Ansprech- bzw. Response- Kurven berechnet wurden. Die Übereinstimmungen waren zufriedenstellend. Es wurde auch gefunden, daß die gesammelten Mengen fast mit den Injektionsmengen übereinstimmten (Abweichung weniger als 5%). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, und einige typische Ergebnisse sind auch in Fig. 3 bis 5 dargestellt.

Tabelle 2

Die mittlere Retentionszeit in Tabelle 2 ist definiert als

wobei C die Konzentration und t die Zeit ist.

Die Rückgewinnung ist definiert als die Menge, die mit einer höheren Reinheit als 98% über die gesamte experimentelle Zeitspanne gesammelt wurde, dividiert durch die injizierte Menge. Ein wünschenswertes Trennverfahren sollte eine niedrige Retentionszeit und eine höhere Rückgewinnung besitzen.

Aus Tabelle 2 ist klar, daß es einen Kompromiß zwischen der Rückgewinnung und der Retentionszeit gibt. Beispielsweise zeigen Tabelle 2 und Fig. 3, daß bei einer Temperatur und einer Flußrate, die auf 80°C bzw. 15 cm³/min festgelegt sind, bei einem Druck von 500 psia oder 550 psia, die Rückgewinnung sowohl von EB als auch von MX hoch ist. Die Betriebszeit ist jedoch verhältnismäßig zu lang im Vergleich mit der bei 600 psia Druck. Unter Berücksichtigung sowohl der Rückgewinnung als auch der Betriebszeit wurde herausgefunden, daß ein Druck von etwa 600 psia, eine Temperatur von etwa 80°C und eine Flußrate von etwa 15 cm³/min die am meisten geeigneten Betriebsbedingungen sind.

Um die Zykluszeit der Trennung noch weiter zu verringern, wird vorgeschlagen, daß der Betriebsdruck erhöht wird, wenn das meiste der MX-Komponente aus dem Abstromfluid rückgewonnen ist, so daß das adsorbierte EB von dem Silicalite schneller desorbiert werden kann. Wie in Fig. 6 gezeigt, wird die Zykluszeit der Trennung auf etwa 330 Minuten verringert, wenn der Betriebsdruck nach einer Betriebszeit von 120 Minuten von 650 auf 1200 psia erhöht wird.

Beispiel 2 Trennung von p-Xylol (PX) und Ethylbenzol (EB)

Die Verfahren in Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,5 ml eines Gemisches mit gleichen Gewichten an PX und EB in Forschungsqualität anstelle des MX/EB-Gemisches in das gepackte Bett 11 injiziert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Die Daten von Tabelle 3 zeigen, daß die Betriebsbedingungen 120°C und 700 psia zu einer besseren Trennung führen. Die Rückgewinnung von PX und EB unter diesen Betriebsbedingungen beträgt 68,4% bzw. 77,5%.

Tabelle 3

Beispiel 3 Trennung eines 4-Komponenten-Gemisches

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch mit 26,0 Gew.-% m-Xylol (MX), 8,8 Gew.-% o-Xylol (OX), 10,3 Gew.-% p-Xylol (PX) und 54,9 Gew.-% Ethylbenzol (EB) anstelle des MX/EB-Gemisches verwendet wurde. Der Betriebsdruck wurde bei 120 Minuten von 650 psia auf 1200 psia erhöht. Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt.

Aus Fig. 7 ist ersichtlich, daß der Trennzyklus innerhalb 350 Minuten beendet ist. Bei den Produkten, die innerhalb der ersten 110 Minuten in der Kühlfalle 15 gesammelt wurden, handelt es sich um ein Gemisch aus MX und OX, gefolgt von einem Gemisch, reich an EB und PX, und schließlich reinem EB. Die Menge an reinem EB, das in der letzten Stufe zurückgewonnen wird, beträgt 34 Gew.-% des injizierten EB. Die Gesamt- EB-Rückgewinnung kann verbessert werden, wenn das an EB und PX reiche Gemisch nach dem Verfahren von Beispiel 2 weiter aufgetrennt wird. Alternativ kann das 4- Komponenten-Gemisch zuerst in zwei Teile aufgetrennt werden: einer ist reich an MX und OX, und der andere ist reich an EB und PX. Der letzte wird dann weiter aufgetrennt, um im wesentliches reines EB und im wesentlichen reines PX zurückzugewinnen, zwei Komponenten nach dem Verfahren von Beispiel 2.

Beispiel 4 Abtrennung von Ethylbenzol (EB) aus einem 4-Komponenten-Gemisch

Die Verfahren in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch mit 26,43 Gew.-% m-Xylol (MX), 8,92 Gew.-% o-Xylol (OX), 10,10 Gew.-% p-Xylol (PX) und 54,55 Gew.-% Ethylbenzol (EB) anstelle des MX/EB-Gemisches verwendet wurde, und die verwendete Menge Silicalite betrug 37,63 g. In dem vorliegenden Beispiel wurde die Größe des Silicalite und die Betriebsbedingungen wie Temperatur, Druck, der Grad der Druckerhöhung und die Zeit zum Erhöhen des Drucks variiert, um eine bessere EB-Rückgewinnung zu erhalten. Bei dem in den Läufen 1-7 verwendeten Silicalite handelte es sich um Pellets mit 0,16 cm Durchmesser und 0,62 cm Länge, und bei den Läufen 8-10 wurden Teilchen mit einer mesh-Zahl von 24-32 verwendet. Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Die Daten in Tabelle 4 zeigen, daß die Teilchen mit der mesh-Zahl 24-32 hinsichtlich der Trennleistung besser sind als die 0,16 cm·0,62 cm Pellets. Lauf 8 in Tabelle 4 hat die beste EB-Rückgewinnung, die 0,2% höher ist als die von Lauf 9, aber die Zykluszeit der Trennung ist signifikant länger als die von Lauf 9. Deshalb wird Lauf 9 in Anbetracht der Rückgewinnung und der Betriebszykluszeit bevorzugt. Fig. 8 zeigt die Ansprech- bzw. Response-Kurven von Lauf 8.

Beispiel 5 Rückgewinnung von Xylol-Produkten aus dem Abstromfluid durch Aktivkohleadsorption

Der Zweck des folgenden Beispiels ist zu veranschaulichen, daß die Xylol-Isomeren, die in dem Abstromfluid aus dem mit dem Adsorptionsmittel gepackten Bett enthalten sind, durch isotherme und isobare Aktivkohleadsorption rückgewonnen werden können, wodurch im wesentlichen reine CO₂-Abströme aus der Aktivkohle ohne wesentliches Erhitzen oder komprimieren bzw. Druckbeaufschlagen zur Silicalite- Adsorption/Desorption recycelt werden können.

6 g Aktivkohle-Teilchen mit einer mesh-Zahl von 8-10 wurden verwendet, um m-Xylol aus CO₂-Strömen mit verschiedenen m-Xylol-Konzentrationen zu adsorbieren. Die Temperatur, der Druck und die Flußrate der CO₂-Ströme betrug 100°C, 650 psia bzw. 15 cm³/min. Die Durchbruchskurven sind in Fig. 9 gezeigt. Ähnliche Experimente wurden mit Ethylbenzol enthaltenden CO₂-Strömen durchgeführt. Fig. 10 zeigt die Durchbruchskurven von CO₂-Strömen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Ethylbenzol bei 100°C, 1500 psia und einer CO₂-Flußrate von 14 cm³/min.

Wie aus Fig. 9 ersichtlich, wird für den CO₂-Strom, der 221,9·10^-6 g/ml MX enthält, bei etwa 150 Minuten das MX nicht länger durch die 6 g Aktivkohle adsorbiert. Aus Fig. 8 ist bekannt, daß der CO₂-Abstrom aus dem gepackten Bett 11 eine maximale MX- Konzentration vom 200·10^-6 g/ml hat und daß die Abstromzeit etwa 250 Minuten beträgt. Deshalb können die MX/OX/PX-Isomeren, die in dem Abstrom innerhalb der ersten 250 Minuten von Fig. 8 enthalten sind, bei isothermen und isobaren Bedingungen voll adsorbiert werden, wenn die Menge an verwendeter Aktivkohle auf 10 g oder mehr erhöht wird.

Wie aus Fig. 10 ersichtlich ist, wird bei der Kurve für die EB-Konzentration von 784· 10^-6 bei etwa 15 Minuten das EB nicht länger von den 6 g Aktivkohle adsorbiert. Ähnlich kann das EB-Isomer, das in den letzten 130 Minuten Abstrom von Fig. 8 enthalten ist, isotherm und isobar durch 54 g oder mehr Aktivkohle adsorbiert werden.

Beispiel 6 Integriertes Verfahren zur Abtrennung von Xylol-Isomeren und zum Recycling des darin verwendeten CO₂

Das in Fig. 2 dargestellte System wurde verwendet, um EB aus Xylol-Isomeren abzutrennen, wobei das verwendete CO₂ recycelt wurde.

Bezugnehmend auf Fig. 2, wurde CO₂ zuerst mit einem Kompressor 4 und einem Wärmeaustauscher 5 auf 2500 psia und 100°C komprimiert bzw. erhitzt und wurde dann in einem Puffer- bzw. Druckausgleichbehälter (surge tank) 5 gelagert. Der Druck des CO₂ wurde mit den Reglern R2 und R3 auf gewünschte Werte eingestellt, und die Flußrate des CO₂ wurde durch die Dosierpumpen 22 auf 15 cm³/min gesteuert. Das Gemisch aus Xylol-Isomeren wurde aufeinanderfolgend in die Festbetten I bis V injiziert, und zwar durch Schalten der Dreiwegventile 60 zum Probenventil 7, das mit einer 650 psia CO₂-Leitung verbunden war. Die Injektionen des Xylol-Isomeren- Gemisches wurden mit einem Intervall von 50 Minuten ausgeführt. Vor der Injektion wurde das Dreiwegeventil 61 am Boden der Festbetten zum MX/OX/PX- Aktivkohlebett 20 geschaltet. Bei jedem der Festbetten I bis V wurden die 650 psia CO₂-Ströme 200 Minuten eingeführt, und dann wurden die Dreiwegeventile 60 am oberen Ende der Festbetten zur 1500 psia CO₂-Leitung geschaltet, und die Dreiwegeventile 61 für zusätzliche 50 Minuten zum EB-Aktivkohlebett 21. Zu diesem Zeitpunkt wurde der recycelte 650 psia CO₂-Strom zu einem anderen festen Bett geschaltet, das die Injektion des Xylol-Isomeren-Gemisches erforderte. Beispielsweise wurde bei einer Betriebszeit von 200 Minuten der recycelte 650 psia CO₂-Strom, der ursprünglich zum Festbett I recycelt wurde, zum Recyceln in das Festbett V geschaltet. Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, kann das vorliegende Verfahren durch Verwendung des in Fig. 2 dargestellten Systems kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Aktivkohlebett 20 wurde in zwei getrennte Säulen gepackt. Die beiden Säulen enthielten beide eine ausreichende Menge Aktivkohle für zumindest mehrere Betriebszyklen und wurden einzeln verwendet. Demzufolge kann man die zweite Säule verwenden, wenn die erste Säule regeneriert wird, ohne das Verfahren zu beenden. Das Aktivkohlebett 21 war ähnlich konstruiert.

Tabelle 5

Betriebssequenz für ein System, das fünf Festbetten enthält

Claims

1. Integriertes Verfahren zur Abtrennung von Ethylbenzol aus einem Xylol- Isomeren-Gemisch und zum Recycling des darin verwendeten CO₂, wobei das Gemisch zusätzlich zumindest ein Xylol-Isomer enthält, das aus der aus m-Xylol, o-Xylol und p-Xylol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Ethylbenzol aus dem Gemisch durch selektive Adsorption des Ethylbenzols an einem Silicalite-Adsorptionsmittelbett abgetrennt wird, wobei eine bestimmte Menge des Gemisches unter Verwendung eines komprimierten, unter hohem Druck stehenden gasförmigen CO₂-Stroms als Träger in das Adsorptionsmittelbett eingeführt wird und aus dem Adsorptionsmittelbett ein Erste Stufe-Abstrom erhalten wird, der eine Xylol-Isomeren-Zusammensetzung enthält, die im wesentlichen kein Ethylbenzol enthält;
b) das adsorbierte Ethylbenzol von dem Adsorptionsmittelbett desorbiert wird, wenn die Xylol-Isomeren-Zusammensetzung, die im Erste Stufe-Abstrom enthalten ist, einen gewünschten Ethylbenzol-Prozentsatz enthält, wobei ein superkritischer CO₂-Strom in das Adsorptionsmittelbett eingespeist wird, um einen Zweite Stufe-Abstrom zu erhalten, der eine Xylol-Isomeren- Zusammensetzung enthält, die im wesentlichen reines Ethylbenzol enthält;
c) Ethylbenzol aus dem Zweite Stufe-Abstrom durch selektive Adsorption des Ethylbenzols an einem ersten Aktivkohlebett abgetrennt wird, wobei der Zweite Stufe-Abstrom im wesentlichen isotherm und isobar in das erste Aktivkohlebett eingespeist wird und ein im wesentlichen reiner CO₂-Strom, der aus dem ersten Aktivkohlebett austritt, in den superkritischen CO₂-Strom in Stufe b) recycelt wird; und
d) die Xylol-Isomeren-Zusammensetzung aus dem Erste Stufe-Abstrom durch selektive Adsorption der Xylol-Isomeren-Zusammensetzung an einem zweiten Aktivkohlebett abgetrennt wird, wobei der Erste Stufe-Abstrom im wesentlichen isotherm und isobar in das zweite Aktivkohlebett eingespeist wird und ein im wesentlichen reiner CO₂-Strom, der aus dem zweiten Aktivkohlebett austritt, in den komprimierten, unter hohem Druck stehenden gasförmigen CO₂-Strom in Stufe a) recycelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gewünschte Ethylbenzol-Prozentsatz in der Stufe b) 98 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Xylol-Isomeren- Gemisch Ethylbenzol, m-Xylol, o-Xylol und p-Xylol enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Xylol-Isomeren- Gemisch eine Zusammensetzung von 5-75 Gew.-% Ethylbenzol, 10-45 Gew.-% m-Xylol, 5-45 Gew.-% o-Xylol und 5-35 Gew.-% p-Xylol hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Xylol-Isomeren- Gemisch Ethylbenzol und p-Xylol enthält.

6. Integriertes Verfahren zur Abtrennung von Ethylbenzol und p-Xylol aus einem Xylol-Isomeren-Gemisch und zum Recycling des darin verwendeten CO₂, wobei das Gemisch zusätzlich zumindest ein Xylol-Isomer enthält, das aus der aus m- Xylol und o-Xylol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Ethylbenzol und p-Xylol aus dem Gemisch durch selektive Adsorption des Ethylbenzols und p-Xylols an einem Silicalite-Adsorptionsmittelbett abtrennt werden, wobei eine bestimmte Menge des Gemisches unter Verwendung eines komprimierten, unter hohem Druck stehenden gasförmigen CO₂-Stroms als Träger in das Adsorptionsmittelbett eingeführt wird und aus dem Adsorptionsmittelbett ein Erste Stufe-Abstrom erhalten wird, der eine Xylol- Isomeren-Zusammensetzung enthält, die im wesentlichen kein Ethylbenzol und p-Xylol enthält;
b) das adsorbierte Ethylbenzol und p-Xylol von dem Adsorptionsmittelbett desorbiert wird, wenn die Xylol-Isomeren-Zusammensetzung, die im Erste Stufe- Abstrom enthalten ist, einen gewünschten Wert für die Summe der Ethylbenzol- und p-Xylol-Prozentsätze enthält, wobei ein superkritischer CO₂-Strom in das Adsorptionsmittelbett eingespeist wird, um einen Zweite Stufe-Abstrom zu erhalten, der eine Xylol-Isomeren-Zusammensetzung enthält, die im wesentlichen die zwei Ethylbenzol- und p-Xylol-Komponenten enthält;
c) Ethylbenzol und p-Xylol aus dem Zweite Stufe-Abstrom durch selektive Adsorption des Ethylbenzols und p-Xylols an einem ersten Aktivkohlebett abgetrennt werden, wobei der Zweite Stufe-Abstrom im wesentlichen isotherm und isobar in das erste Aktivkohlebett eingespeist wird und ein im wesentlichen reiner CO₂-Strom, der aus dem ersten Aktivkohlebett austritt, in den superkritischen CO₂-Strom in Schritt b) recycelt wird; und
d) die Xylol-Isomeren-Zusammensetzung aus dem Erste Stufe-Abstrom durch selektive Adsorption der Xylol-Isomeren-Zusammensetzung an einem zweiten Aktivkohlebett abgetrennt wird, wobei der Erste Stufe-Abstrom im wesentlichen isotherm und isobar in das zweite Aktivkohlebett eingespeist wird und ein im wesentlichen reiner CO₂-Strom, der aus dem zweiten Aktivkohlebett austritt, in den komprimierten, unter hohem Druck stehenden gasförmigen CO₂-Strom in Stufe a) recycelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gewünschte Wert für die Summe der Ethylbenzol- und p-Xylol-Prozentsätze in der Stufe b) 98 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Xylol-Isomeren- Gemisch Ethylbenzol, m-Xylol, o-Xylol und p-Xylol enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Xylol-Isomeren- Gemisch eine Zusammensetzung von 5-75 Gew.-% Ethylbenzol, 10-45 Gew.-% m-Xylol, 5-45 Gew.-% o-Xylol und 5-35 Gew.-% p-Xylol hat.