<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Reinigung eines Verunreinigungen enthaltenden Gases
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
worin M ein austauschbares Kation und n seine Wertigkeit ist, sind Molekularsiebe.
Der Grundbaustein jedes Zeolithkristalls ist ein Tetraeder aus einem Silizium- oder einem Alumi- niumion, die von vier Sauerstoffionen umgeben sind. Jedes Sauerstoffion hat zwei negative Ladungen, das Siliziumion vier positive und das Aluminiumion drei positive Ladungen. Zur Neutralisation der elek- tischen Ladung im Kristall ist daher ein austauschbares Ion, M, erforderlich..
Die Struktur der'meisten Kristalle verteilt sich gleichmässig in alle Richtungen ohne Hohlräume. In den zeolithischen Molekularsieben jedoch bildet das Gitter aus Silizium-Sauerstoff-und Aluminium-
Sauerstofftetraedern eine wabenartige Struktur mit ziemlich grossen Hohlräumen, die normal mit Wasser- molekülen gefüllt sind. Die Grösse und Form dieser Hohlräume sind vom einzelnen Zeolith abhängig. Der
Zugang zu ihnen erfolgt über Kanäle oder Poren von molekularen Dimensionen.
Die oben erwähnten zeolithischen Molekularsiebe können durch Erhitzen unter Verlust des Hydrata- tionswassers aktiviert werden. Dadurch werden die Hohlräume im Kristall frei und es bilden sich grosse
Oberflächen für die Adsorption von Fremdmolekülen.
Die Adsorption ist auf Moleküle beschränkt, deren Grösse und Form ihren Eintritt durch die Poren in die inneren Hohlräume oder Sorptionsflächen erlauben, wobei alle andern Moleküle ausgeschlossen wer- den. Die Porengrösse kann innerhalb gewisser Grenzen durch teilweisen oder vollständigen Ersatz der Metallionen M durch kleinere oder grössere Kationen verändert werden. Ein solcher Ersatz erfolgt durch üblichen Ionenaustausch.
Die hier besprochenen zeolithischen Molekularsiebe zeigen Adsorptionseigenschaften, die unter bekannten Adsorbentien einzigartig sind und die sie zur Durchführung der Erfindung geeignet machen. Übliche Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle und Silikagel, zeigen Adsorptionsselektivitäten, die vorwiegend auf dem Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats beruhen. Die Selektivität von aktivierten zeolithischen Molekularsieben ist vorweitend auf die Grösse und Form des Adsorbatmoleküls zurückzuführen. Bei geeigneter Grösse und Form werden von den zeolithischen Molekularsieben polare, polarisierbare oder ungesättigte Moleküle bevorzugt.
Bemerkenswert ist die Adsorption grosser Mengen Adsorbat an Molekularsieben bei sehr kleinen Drücken, bei sehr kleinen Partialdrücken oder sehr kleinen Konzen- anionen. Eine oder mehrere dieser Adsorptionseigenschaften macht die zeolithischen Molekularsiebe für zahlreiche Gas- oder Flüssigkeitstrennungen, wo Adsorbentien bis jetzt nicht angewendet werden, besonders geeignet. Die Anwendung zeolithischer Molekularsiebe erlaubt eine wirkungsvollere und wirtschaftlichere Durchführung zahlreicher Verfahren, bei denen bis jetzt andere Adsorbentien angewendet wurden.
Die Zeolithe kommen als Agglomerate feiner Kristalle vor oder werden als feine Pulver synthetisiert und zur technischen Anwendung vorzugsweise zu Tabletten oder Pellets geformt. Es sind Verfahren zur Herstellung von Pellets bekannt, bei denen keine wesentliche Änderung der Sorptionseigenschaften hinsichtlich Selektivität oder Kapazität auftritt.
Unter den natürlich vorkommenden zeolithischen Molekularsieben, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, finden sich :
Chabazit, Erionit, Mordenit und Faujasit. Geeignete synthetische, zeolithische Molekularsiebe sind die Zeolithe A, D, R. S, T, X, Y und L.
EMI3.1
Zeolith R in der franz. Patentschrift Nr. 1. 201. 827,
Zeolith S wird in der österr. Patentschrift Nr. 211282,
Zeolith X in der USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 244,
Zeolith Y in der österr. Patentschrift Nr. 213854 und
Zeolith L in der franz. Patentschrift Nr. 1. 211.594 beschrieben.
Zeolith D wird in der deutschen Patentschrift Nr. 1099511 beschrieben.
Beim Durchströmen eines verunreinigten Gases durch ein Molekularsiebbett wird die Verunreinigung am Einlassende des Bettes selektiv adsorbiert. Die Verunreinigung wird so lange am Einlassende adsorbiert, bis das Einlassende seine Kapazität unter den Adsorptionsbedingungen erreicht hat. Bei weiterem Durchleiten von verunreinigtem Gas beginnt das Molekularsieb, das direkt nach dem eben beladenen Teil des Siebes liegt, die Verunreinigung zu adsorbieren. Dadurch bildet sich eine Adsorptionsfront der Verunreinigung, wie sie durch die Kurve a"-a'in Fig. 1 gezeigt wird. Bei weiterem Durchleiten von verunreinigtem Gas schreitet diese Front längs des Bettes zum Auslassende hin weiter.
Bei früheren Verfahren wanderte diese Front weiter, bis der Durchbruch erfolgte, d. h. bis das vordere Ende der Front das Auslassende des Bettes erreichte. An dieser Stelle wurde die Zuführung des ver-
<Desc/Clms Page number 4>
unreinigten Gases beendet und das Bett desorbiert. Das Bett enthält jedoch Hohlräume, d. h. nicht selek- tive Flächen, die im Falle von Zeolith-Pellets etwa 55% des Gesamtvolumens des Bettes ausmachen. Da beim Durchbruch das Bett im Gleichgewicht ist, enthalten die Hohlräume hinter der Adsorptionsfront ver- unreinigtes Gas bei den Bedingungen und der Zusammensetzung des Einlassendes, während die Hohlräume vor der Adsorptionsfront gereinigtes Gas enthalten.
Wegen der für eine wirtschaftliche Trennung von ver- unreinigtem Gas, welches viele Verunreinigungen enthält ; oft-erforderlichen hohen Drücke und Tempe- raturen bleibt eine grosse Menge gereinigtes Gas nach der Adsorption in den Hohlräumen des Bettes. We- gen dieses hohen Verlustes an gereinigtem Gas konnten die früheren Adsorptionssysteme mit andern Tren- nungssystemen nicht ökonomisch konkurrieren, wenn Gase mit einem hohen Anteil von Verunreinigungen zu trennen waren.
Ein wichtiges Kennzeichen des vorliegenden Verfahrens liegt darin, dass die Adsorptionsfront der
Verunreinigung vor dem Abstellen der Gaszufuhr nicht durch die ganze Adsorptionszone bewegt wird, wo- durch während der Adsorptionsstufe am Auslassende des Bettes eine nicht beanspruchte Molekularsiebka- pazität gegeben ist. Die Adsorptionszone wird dann im Gleichstrom entspannt. Dieses Verfahren, welches unwirksam scheint, ist in Wirklichkeit äusserst vorteilhaft, wenn es mit den andern Stufen des Verfahrens vereinigt wird.
Der Ausdruck"Adsorptionszone"bezeichnet sowohl den Teil des Molekularsiebbettes, welcher für die anfängliche Adsorption verwendet wurde, als auch die nichtausgenutzte Bettkapazität.
Diese zwei Molekularsiebvolumina können Teile eines einzelnen Bettes sein oder in zwei getrennten Bet- ten enthalten sein, die durch eine geeignete Leitung verbunden sind. Hinter der Adsorptionsfront der Ver- unreinigung, d. i. zwischen dem Einlassende und der Adsorptionsfront, enthält das Bett Gas in den Hohl- räumen und die am Molekularsieb adsorbierte Verunreinigung. Vor der Adsorptionsfront der Verunreini- gung, d. i. zwischen dem Auslassende und der Adsorptionsfront, enthält das Bett ein Gas in den Hohlräu- men, aber im wesentlichen keine adsorbierten Verunreinigungen am Molekularsieb.
Am Ende der Adsorptionsstufe ist das Gas in den Hohlräumen unter Druck und der Partialdruck der
Verunreinigung des Gases in den Hohlräumen ist an jedem Punkt im Bett gleich dem Druck der adsorbier- ten Verunreinigung.
Nach der Adsorptionsstufe wird die Adsorptionszone im Gleichstrom entspannt, wobei ein Teil des
Gases in den Hohlräumen von der Adsorptionszone durch das Auslassende des Bettes entfernt wird. Beim
Entfernen dieses Gases sinkt der Gesamtdruck über dem Adsorptionsbett und die Zusammensetzung des Ga- ses in den Hohlräumen ändert sich. Das Gas, das anfänglich in den Hohlräumen hinter der Adsorptions- front der Verunreinigung ist, hat die Zusammensetzung des verunreinigten Gases. Während der Desorption jedoch sinkt der Gesamtdruck der Adsorptionszone und dadurch wird der Partialdruck der Verunreinigung im Hohlraumgas vermindert. Da im Gleichgewicht der Partialdruck der Verunreinigung im Hohlraumgas gleich dem Druck der adsorbierten Verunreinigung sein muss, fällt auch der Druck der adsorbierten Verunreinigung.
Da die Kapazität eines Molekularsiebes mit fallendem Druck absinkt, wird ein Teil der vorher adsorbierten Verunreinigung desorbiert. Diese Desorption erniedrigt die Bett-Temperatur wegen der für die Desorption erforderlichen Wärme und erhöht die Konzentration der Verunreinigung im Hohlraumgas. Daher fällt der Partialdruck der Verunreinigung im Hohlraumgas nicht so schnell, obwohl der Gesamtdruck der Adsorptionszone abnimmt. Bei der Gleichstrom-Entspannung der Adsorptionszone geht das entfernte Hohlraumgas durch den nicht ausgenutzten Teil des Molekularsiebes vor der Adsorptionsfront der Verunreinigung. Die nicht ausgenutzte Molekularsiebkapazität adsorbiert die Verunreinigung des abziehenden Hohlraumgases, wodurch die Adsorptionsfront der Verunreinigung weiter gegen das Auslassende der Adsorptionszone zu bewegt wird.
Die Gleichstromentspannung wird so lange fortgesetzt, bis das in der Adsorptionszone zurückbleibende gereinigte Gas gleich oder weniger der Menge des gereinigten Gases ist, die wirtschaftlich beim Desorbatgas belassen werden kann.
Bei der Trennung von Gasen, die alle verschieden stark adsorbierbar sind, hängen die relativen Mengen jeder Komponente, die am kristallinen, zeolithischen Molekularsieb adsorbiert werden, von den re-
EMI4.1
:X = Molenbruch der weniger stark adsorbierten Komponente im Adsorbat
X2 = Molenbruch der stärker adsorbierten Komponente im Adsorbat
EMI4.2
<Desc/Clms Page number 5>
Während der anfänglichen Adsorptionsstufe wird das im Bett hinter der Adsorptionsfront der Verun- reinigung adsorbierte Material mit dem verunreinigten Gas im Gleichgewicht sein, wenn die Adsorp- tionsfront der Verunreinigung einen Teil des Weges durch die Adsorptionszone zurückgelegt hat. Vor der
Adsorptionsfront der Verunreinigung wird etwas von den weniger stark adsorbierten Bestandteilen teilweise adsorbiert.
Bei der Gleichstromentspannung bewegt sich wie oben beschrieben die Adsorptionsfront der
Verunreinigung weiter zum Auslassende der Adsorptionszone. Die hinter der Adsorptionsfront der Verun- reinigung stattfindende Desorption ist selektiv, d. h. die weniger stark adsorbierten Komponenten werden gegenüber den stärker adsorbierten Komponenten bevorzugt desorbiert, wodurch im Adsorbens eine grö- ssere Konzentration der stärker adsorbierten Komponente auftritt. Diese bevorzugte Desorption geht bis zur Beendigung der Gleichstrom-Entspannungsstufe weiter, welche vorzugsweise dann erfolgt, wenn die
Adsorptionsfront der Verunreinigung zum Auslassende der Adsorptionszone gekommen ist. Man sieht da- her, dass die Trennung von zwei adsorbierbaren Komponenten durch Anwendung des Gleichstrom-Entspan- nungsverfahrens verbessert werden kann.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung eines Gases höherer Reinheit und bei höherer Ausbeute der weniger stark adsorbierten Komponente. Die Schärfe der Trennung hängt direkt von a, der relativen Adsorptivität ab. Ist nur eine Komponente eines binären Systems adsorbierbar, so ist K unendlich.
In Fig. 1 sind drei Adsorptionsfronten von Verunreinigungen aufgetragen, die die Lage der Front in- nerhalb des Bettes bei drei Drücken während der Gleichstrom-Entspannung darstellen. Zwischen den Li- nien a'-a", b'-b"und c'-c"wird die Veränderung der Beladung quer zu jeder Front gezeigt. Die Ab- stände zwischen jedem Linienpaar bedeuten die Längen der Adsorptionsfronten. Die drei Punkte a, b und c stellen die theoretischen Punkte dar, hinter denen die adsorbierte Phase im Gleichgewicht mit dem Ge- misch in den Hohlräumen ist. Jeder dieser Punkte stellt daher die Lage einer theoretischen Adsorptions- front mit einer maximalen Geschwindigkeit der Massenübertragung dar. Diese Punkte werden als stöchio- metrische Frontlagen bezeichnet.
Die Abstände zwischen den Punkte11'a'-a, b'-b und c'-c stellen die
Länge des Bettes dar, die jenseits des stöchiometrischen Punktes erforderlich sind, um die Front an den verschiedenen Stellen aufrecht zu erhalten.
Am Ende der Adsorptionsstufe wird sich die stöchiometrische Front durch das Bett um die Entfernung
A bewegt haben. Durch die Gleichstrom-Entspannung des Bettes wird die Front zu einer Lage b gebracht, die vom ersten Ort um b - a entfernt ist. Bei fortschreitender Entspannung wandert die Front weiter, bis im Bett ein solcher Druck erreicht ist, dass die Menge des Produktes, die im Bett verbleibt, gleich oder kleiner dem ökonomisch zulässigen Minimum ist. Bei diesem Druck wird der stöchiometrische Punkt eine
Entfernung C zurückgelegt haben.
Die Gesamtmenge erforderliches Adsorbens ist äquivalent einer Entfer- nung C + (c-c') oder D und die Menge des erforderlichen Bettes zur Aufrechterhaltung der Adsorptions- front während der Gleichstrom-Entspannung ist gleich der Entfernung D - A. Zur Bestimmung der Ge- samtmenge des erforderlichen Adsorptionsmittels müssen die Desorptionswärmen und Kühleffekt des Ga- ses bei der Expansion und die Änderung der Zusammensetzung des Materials in den Hohlräumen bei je- dem Druckbereich in Betracht gezogen werden.
Daher ist der Enddruck nach der Gleichstrom-Entspan- nung der Druck, bei dem die erforderliche Menge Molekularsieb, um die Verunreinigung in der Adsorp- tionszone zu halten, gleich der Menge Molekularsieb ist, die zu den zulässigen Verlust an Produkt inner- halb der Hohlräume des Bettes zurückhält.
Die Desorption der adsorbierten Verunreinigung nach der Gleichstrom-Entspannung kann durch irgendein Desorptionsverfahren erfolgen. Adsorbentien können durch ein Spülgas desorbiert werden, durch
Verdrängung mit einem bevorzugt adsorbierten Material, durch Erhitzen über die Adsorptionstemperatur oder Entspannen auf einen Druck unterhalb des Adsorptionsdruckes. Ein Heizsystem für die Desorption bietet den Vorteil, dass am Adsorbens gewöhnlich hohe Adsorbatbeladungen erhalten werden können. Eine Kühlstufe muss jedoch als zusätzliche Ausgabe betrachtet werden. Wärme zur Desorption kann direkt, wie durch Überleiten eines heissen Gases durch das Adsorptionsbett oder indirekt, ohne dass das Wärmeübertragungsmedium mit dem Adsorbens in Berührung kommt, wie durch Anwendung von Heizschlangen im Bett zugeführt werden.
Das Spülen eines Adsorptionsbettes mit einem nicht adsorbierbaren Gas vermindert den Partialdruck der adsorbierten Komponente in der Gasphase und verursacht Desorption. Das Spülgas kann entweder ein bei normalen Verfahrensbedingungen kondensierbarer oder nicht kondensierbarer gasförmiger Stoff sein.
EMI5.1
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
pliziert mit der Geschwindigkeit der Gaszufuhr und dem Gewichtsanteil der Verunreinigung im zuge- führten Gas. Die Beladung ist, wie oben definiert, die Differenz der Adsorptionskapazität des Molekularsiebes zwischen Adsorptions- und Desorptionsbedingungen.
Die Verunreinigung im Hohlraum pro Gewicht
Molekularsieb ist eine Funktion des Volumens des Hohlraumanteils pro Gewicht Molekularsieb, der Zu- sammensetzung des verunreinigten Gases, des Druckes und der Temperatur am Ende der Adsorption."Xa" ist die zusätzliche Menge Molekularsieb, die erforderlich ist, am Ende der Adsorption die Adsorptions- front der Verunreinigung vollständig aufrecht zu erhalten, und ist in Fig. 1 durch a-a'dargestellt. Die vorher bestimmte Lage der Adsorptionsfront der Verunreinigung ist dann definiert als das Auslassende der ersten Molekularsiebzone.
Die Minimalmenge Adsorbens, die für die zweite Molekularsiebzone erforderlich ist, ist gleich der für die gesamte Adsorptionszone erforderlichen Molekularsiebmenge weniger der Menge, die für die erste
Molekularsiebzone erforderlich ist. Die für die gesamte Adsorptionszone erforderliche Molekularsiebmen- ge ergibt sich aus :
EMI7.3
EMI7.4
EMI7.5
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> verunreinigten <SEP> Gases <SEP> ;
<SEP> Gew.-% <SEP> 53% <SEP> CO2, <SEP> 47% <SEP> Erdgas
<tb> Einsatzgeschwindigkeit <SEP> 2470 <SEP> kmol/h
<tb> Zykluszeit <SEP> 5 <SEP> min
<tb> Adsorbensvolumen/kg <SEP> 0,00138 <SEP> l/g <SEP> Adsorbens
<tb> Hohlraumvolumen/kg <SEP> 0,00076 <SEP> l/g <SEP> Adsorbens
<tb> Adsorptionstemperatur <SEP> 205 C
<tb> Adsorptionsdruck <SEP> 68 <SEP> Atmosphären
<tb> Temperatur <SEP> am <SEP> Ende <SEP> der <SEP> Gleichstrom-Entspannung <SEP> 1900C
<tb> Druck <SEP> am <SEP> Ende <SEP> der <SEP> Gleichstrom-Entspannung <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> Atmosphären
<tb> Temperatur <SEP> am <SEP> Ende <SEP> der <SEP> :
<SEP> Desorption <SEP> 1500C <SEP>
<tb> Druck <SEP> am <SEP> Ende <SEP> der <SEP> Desorption <SEP> 1, <SEP> 136 <SEP> Atmosphären
<tb> Beladung
<tb> erste <SEP> Adsorptionszone <SEP> 0,075 <SEP> g/g <SEP> Adsorbens
<tb> ganze <SEP> Adsorptionszone <SEP> 0,048 <SEP> g/g <SEP> Adsorbens
<tb> Anforderung <SEP> an <SEP> das <SEP> Produkt <SEP> Gewinnung <SEP> von <SEP> 99% <SEP> des <SEP> Erdgases
<tb> mit <SEP> dem <SEP> austretenden <SEP> Gas, <SEP> das
<tb> weniger <SEP> als <SEP> 2% <SEP> CO <SEP> enthält
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Hohlraumgases <SEP> am <SEP> Ende <SEP> der
<tb> Adsorption <SEP> 53% <SEP> CO2, <SEP> 47% <SEP> Erdgas
<tb> Gleichstrom-Entspannung <SEP> 94, <SEP> 5% <SEP> CO <SEP> , <SEP> 5,5% <SEP> Erdgas
<tb>
Unter diesen Bedingungen :
EMI8.2
Für eine Adsorptionszone mit einem Innendurchmesser von 2,795 m und unter obigen Adsorptionsbedingungen ist Xa 17700 kg.
Für die erste Adsorptionszone erforderlich = 46000 + 17700 = 63700 kg
EMI8.3
EMI8.4
Für eine Adsorptionszone mit einem Innendurchmesser von 2,795 m und unter den Bedingungen der Gleichstrom-Entspannung ist Xb 1360 kg. Für die gesamte Adsorptionszone sind daher 83060 kg Adsorbens erforderlich und daher für die zweite Adsorptionszone 19360 kg.
Die Geschwindigkeit der Gleichstrom-Entspannung sollte kontrolliert werden, so dass die Strömungsgeschwindigkeit im Adsorptionsbett nicht so gross wird, dass das Bett beim Gasfluss nach oben ohne mechanische Niederhaltung gehoben wird. Die Strömungsgeschwindigkeit sollte auch nicht so gross sein, dass die Adsorptionsfront der Verunreinigung über die zusätzliche, nicht ausgenutzte Adsorptionskapazität, die für die Adsorption während der Gegenstrom-Entspannung vorgesehen ist, hinausgeht. Es hat sich herausgestellt, dass die Länge der Adsorptionsfront der Verunreinigung der Strömungsgeschwindigkeit des Gases proportional ist. Daher verkürzt eine geringere Strömungsgeschwindigkeit während der Gleichstrom-Ent- spannung die Adsorptionsfront der Verunreinigung. Diese verkürzte Adsorptionsfront erlaubt eine wirksamere Anwendung des Adsorbens.
In Fig. 2 geht das verunreinigte Gas bei einem ersten höheren Druck über die Leitung 10 zu einem Wärmeaustauscher 11, wo die Wärme gegen den gereinigten Strom ausgetauscht wird. Das Einsatzgas geht dann über die Leitung 12 zum Ofen 13 und wird auf die Adsorptionstemperatur erhitzt. Die Ventile 15
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<Desc/Clms Page number 10>
wird. Das Gas aus dem Bett A geht über das Ventil 18, die Leitung 26, das Ventil 28 und die Leitung 29 zum Adsorptionsbett D. Beim Durchgang durch das Bett D wird die Verunreinigung des Gases, das wäh- rend der Gleichstrom-Entspannung aus dem Bett A kommt, vom Adsorptionsmittel des Bettes D aufge- nommen.
Das das Bett D verlassende Gas ist ein gereinigtes Gas, das sich auf niedrigerem Druck befindet, als dem Adsorptionsdruck entspricht, und wird über die Leitung 30, Leitung 31 und Ventil 27 dem Bett C, das vorher eine Desorption vollendete, zugeführt, um dieses wieder auf Druck zu bringen. Nach Druck- ausgleich zwischen den Adsorptionsbetten C und D wird Ventil 27 geschlossen und die Ventile 32, 36, 38 und 42 geöffnet, wodurch ein Teil des verunreinigten Gases von Leitung 40 über Ventil 38, Leitung 39,
Thermokompressor 40, Leitung 41 und Ventil 42 zum Adsorptionsbett C und auch das das Adsorptionsbett ) D verlassende Gas über die Leitung 30, Ventil 32, Leitung 33, Behälter 34, Leitung 35, Ventil 36, Lei- tung 37, Thermokompressor 40, Leitung 41 und Ventil 42 zur Adsorptionszone C geleitet wird.
Der Ther- mokompressor 40 komprimiert das Gas vom Behälter 34, vermischt dieses mit verunreinigtem Gas und bringt das Adsorptionsbett C weiter auf Druck. Der Druck im Bett A wird durch diese Methode vermindert, bis die erwünschte Gleichstrom-Entspannung oder der zweite niedrigere Druck erreicht ist. Dadurch wird i die Gleichstrom-Entspannung des Adsorptionsbettes A beendet.
An diesem Punkt werden die Ventile 18,28 und 32 geschlossen und das Ventil 43 geöffnet, wodurch das Adsorptionsbett D über die Leitung 29, das Ventil 43 und Leitung 44 auf Atmosphärendruck entlüftet wird. Nähert sich der Druck im Adsorptionsbett D Atmosphärendruck, so werden die Ventile 38,42 und
43 geschlossen und die Ventile 20, 45, 47 und das druckempfindliche Ventil 46 geöffnet, wodurch über Ventil 20, die Leitung 41, Ventil 47, Absaugvorrichtung 48 und Leitung 49 das Adsorptionsbett A im Ge- genstrom desorbiert wird. Die Absaugvorrichtung 48 evakuiert gleichzeitig das Adsorptionsbett D auf einen Druck unter einer Atmosphäre über die Leitung 29, Ventil 45, druckempfindliches Ventil 46, Ab- saugvorrichtung 48 und Leitung 49.
Sobald sich der Druck im Bett A dem Atmosphärendruck nähert, be- ginnt die Absaugvorrichtung 48, die vom Druckregelventil 46 gesteuert wird, instabil zu arbeiten.
Ventil 46 schliesst sich und das Adsorptionsbett A wird so lange desorbiert, bis der Partialdruck der
Rest-Verunreinigung in der Adsorptionszone bei der Adsorptionstemperatur gleich oder kleiner dem zuläs- sigen Molenbruch der Verunreinigung im gereinigten Gas, multipliziert mit dem Adsorptionsdruck, ist.
Nach Desorption des Bettes A werden die Ventile 21,22, 45 und 47 geschlossen und die Ventile 19, 23, 28,50 und 51 geöffnet, wobei das verunreinigte Gas dem Bett C zur Adsorption zugeführt wird. Wäh- rend dessen wird Bett A wieder auf Druck gebracht und Bett B im Gleichstrom entspannt und desorbiert.
Die Strömungsrichtung des verunreinigten Gases wird periodisch geändert, so dass ein Adsorptionsbett ad- sorbiert, das zweite im Gleichstrom entspannt und desorbiert wird und das dritte wieder auf Druck ge- bracht wird.
Die obige bevorzugte Ausführungsart verwendet ein einzelnes Adsorptionsbett, das Bett D als nicht ausgenutzte Molekularsiebkapazität, die während der Gleichstrom-Entspannung für jedes der Betten A, B und C erforderlich ist und vervollständigt so für jedes Bett die Adsorptionszone. Die Anwendung eines ein- zelnen Bettes, die des Adsorptionsbettes D, vermindert den Geräteaufwand und die Grösse der Hauptad- sorptionsbetten in einem gegebenen Trennungssystem. Das getrennte Arbeiten mit dem einzelnen Ad- sorptionsbett erlaubt die Verminderung seines Druckes mit oder unabhängig von den Hauptadsorbern. Da- her wird die Beweglichkeit des Verfahrens erhöht und das einzelne Adsorptionsbett kann höher beladen werden. Die Erhöhung der Beladung eines Adsorptionsbettes, wie Bett D, vermindert die erforderliche
Grösse.
Die Anwendung einer Absaugevorrichtung, Expansionsturbine od. ähnl., welche durch die wäh- rend der Gegenstromdesorption abziehenden Gase angetrieben wird, erlaubt die Rückgewinnung von Ener- gie beim Verfahren. Die Anwendung eines Thermo-Kompressors zur Wiederkompression des gewonnenen gereinigten Gases aus dem Behälter bedeutet einen weiteren Energie-Rückgewinn. Ein weiterer Vorteil der Anwendung eines getrennten Adsorptionsbettes zur Vervollständigung der Adsorptionszone liegt darin, dass am Ende der Adsorption eine kleinere Menge gereinigtes Gas in den Hohlräumen des Hauptadsorp- tionsbettes vorhanden ist, die gewonnen und wieder komprimiert werden muss.
Das vorliegende Verfahren wird vorteilhaft für viele Gastrennungssysteme angewendet. Wird die Verunreinigung stärker adsorbiert als das erwünschte Produkt, kann das erfindungsgemässe Verfahren angewendet werden. Die im folgenden angeführten Verunreinigungen und verunreinigten Gase sind charakteristisch für die Anwendungsmöglichkeiten des vorliegenden Verfahrens :
1. Entfernung von Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Krypton, Ammoniak, Wasser, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Schwefelwasserstoff aus Luft, Helium und Wasserstoff.
2. Entfernung von Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen, Butylen und höheren Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff, Helium, Argon, Neon, Krypton, Sauerstoff und Stickstoff.
<Desc/Clms Page number 11>
3. Entfernung von Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Wasser, Schwefeldioxyd aus Wasserstoff, Methan, Äthan, Helium, Stickstoff, Argon, Neon, Krypton und Sauerstoff.
EMI11.1
Kohlenwasserstoffen.
Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile der Erfindung.
EMI11.2
enthält,einem Gehalt von weniger als 0, 1% C02.
EMI11.3
<tb>
<tb>
Einsatzgas
<tb> Zufuhrgeschwindigkeit <SEP> 2800000 <SEP> m3/Tag <SEP> (16 C, <SEP> 1 <SEP> Atmosphäre)
<tb> Druck <SEP> 73,5 <SEP> Atmosphären
<tb> Temperatur <SEP> 380C
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Einsatzgases <SEP> Vol.-%
<tb> C02 <SEP> 28
<tb> N2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> CH <SEP> 69
<tb> C2H6 <SEP> 13
<tb> % <SEP> HB <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> i-C <SEP> 0, <SEP> 03
<tb> n-C <SEP> 0,07
<tb> Cs+ <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> H2S <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> g/m
<tb> HO <SEP> gesättigt
<tb>
Das Adsorptionssystem bestand aus fünf Adsorptionszonen und jede davon aus einem Paar von Gefässen mit einem Durchmesser von 1,8 m und einer Höhe von 24,3 m, die parallel verbunden waren. Jede Adsorptionszone enthielt 91000 kg Kalziumzeolith A in Form von 3 mm-Pellets. In jedem Gefäss waren daher 45500 kg Molekularsieb-Pellets.
Die Anordnung des Systems war ähnlich jener in Fig. 2.
Das Verfahren beruhte auf einem im wesentlichen adiabatischen Druck-Zyklus, wobei zwischen 93 und 1210C und zwischen 72,5 Atmosphären und 50 mm Hg gearbeitet wurde. Das Einsatzgas wurde bei 380C und 73,5 Atmosphären einem Wärmeaustausch mit dem gereinigten Gas unterworfen und dann auf 115 C, die Adsorptionstemperatur, erhitzt. Jede Adsorptionsstufe durchlief zyklisch folgende Stufen :
1. Auf Druck bringen mit Einsatzgas bis 72, 5 Atmosphären und dann Adsorption bei 1150C und 72, 5 Atmosphären.
2. Gleichstrom-Entspannung von 72,5 Atmosphären auf 20 Atmosphären.
3. Weitere Gleichstrom-Entspannung von 20 Atmosphären auf 6, 1 Atmosphären.
4. Weitere Gleichstrom-Entspannung von 6, 1 auf 2, 36 Atmosphären.
5. Gegenstrom-Desorption im Vakuum auf einen Enddruck von 50 mm Hg und eine Endtemperatur von 93 C.
Jede Stufe dauerte 5 min, die Gesamtzeit des Zyklus 25 min. Die Gleichstrom-Entspannungsstufen 2,3 und 4 dienten vorwiegend zur Gewinnung der in den Hohlräumen eingeschlossenen Kohlenwasserstoffe. Zur Kompromierung der bei den Gleichstrom-Entspannungsstufen erhaltenen Kohlenwasserstoffe auf den Druck der Produktleitung diente ein 3-Stufen-Kompressor. Diese auf Produktdruck gebrachten, gewonnenen Kohlenwasserstoffe wurden mit den Produkten aus der Adsorption einem Wärmeaustauschunterworfen und zur Produktlagerung geführt.
Die Arbeitsweise der fünf Adsorptionszonen wird im einzelnen in der folgenden Tabelle gezeigt :
<Desc/Clms Page number 12>
Zeitlicher Verfahrensablauf
Zeit in Minuten
EMI12.1
<tb>
<tb> 0 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25
<tb> Zone <SEP> 1 <SEP> Stufe <SEP> 1 <SEP> Stufe <SEP> 2 <SEP> Stufe <SEP> 3 <SEP> Stufe <SEP> 4 <SEP> Stufe <SEP> 5 <SEP>
<tb> Zone <SEP> 2 <SEP> Stufe <SEP> 2 <SEP> Stufe <SEP> 3 <SEP> Stufe <SEP> 4 <SEP> Stufe <SEP> 5 <SEP> Stufe <SEP> 1
<tb> Zone <SEP> 3 <SEP> Stufe <SEP> 3 <SEP> Stufe <SEP> 4 <SEP> Stufe <SEP> 5 <SEP> Stufe <SEP> 1 <SEP> Stufe <SEP> 2 <SEP>
<tb> Zone <SEP> 4 <SEP> Stufe <SEP> 4 <SEP> Stufe <SEP> 5 <SEP> Stufe <SEP> 1 <SEP> Stufe <SEP> 2 <SEP> Stufe <SEP> 3 <SEP>
<tb> Zone <SEP> 5 <SEP> Stufe <SEP> 5 <SEP> Stufe <SEP> 1 <SEP> Stufe <SEP> 2 <SEP> Stufe <SEP> 3 <SEP> Stufe <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 :
Bei einem andern Beispiel wurde Erdgas mit 531a CO, gereinigt. Es sollten 99% der vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt von weniger als 2% CO gewonnen werden.
EMI12.2
<tb>
<tb>
Einsatzgas
<tb> Zufuhrgeschwindigkeit <SEP> 2800000 <SEP> m3/Tag <SEP> (16 C, <SEP> 1 <SEP> Atmosphäre)
<tb> Druck <SEP> 68 <SEP> Atmosphären
<tb> Temperatur <SEP> 320C
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Einsatzgases <SEP> Mol-%
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 52,61
<tb> Stickstoff <SEP> 0,41
<tb> Methan <SEP> 46,63
<tb> Äthylen <SEP> 0,32
<tb> Propan <SEP> 0,02
<tb> Isobutan <SEP> 0., <SEP> 01 <SEP>
<tb> 100, <SEP> 00
<tb> Wasser <SEP> bei <SEP> den <SEP> Bedingungen <SEP> gesättigt.
<tb>
EMI12.3
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
EMI13.2
<tb>
<tb> Adsorption <SEP> 5 <SEP> min <SEP>
<tb> Gleichstrom <SEP> -Entspannung <SEP> 2 <SEP> min, <SEP> 24 <SEP> sec <SEP>
<tb> Desorption <SEP> 1 <SEP> min, <SEP> 30 <SEP> sec
<tb> Wieder-auf-Druck-Bringen <SEP> 3 <SEP> min, <SEP> 36 <SEP> sec <SEP>
<tb> Gesamtzeit <SEP> 12 <SEP> min,
<SEP> 30 <SEP> sec
<tb>
Da ein Teil des austretenden gereinigten Gases dauernd für das Wieder-auf-Druck-Bringen verwendet wurde, wurde das übrige Gas mit einer ziemlich gleichbleibenden Geschwindigkeit der Gasleitung zugeführt.
Die zwei Hilfsbetten zur Wiederadsorption des Kohlendioxyds vom Gas aus der Entspannungsstufe wurden zyklisch in üblicher Weise betrieben. Während das eine auf Adsorption geschaltet war, wurde das andere durch Abblasen auf Atmosphärendruck desorbiert.
Beispiel 3 : In einer Kolonne (2, 5cm Durchmesser, 57, 8 cm lang), die 164gaktiviertenKalziumzeolith A enthielt, wurde dieser mit einem trockenen Gas aus 15% Luft und 850/0 Helium bei -400C und 7,66 Atmosphären in Berührung gebracht. Das Bett wurde zuerst auf weniger als 1 mm Hg evakuiert und mit Einsatzgas mit einer Geschwindigkeit von 280 cms pro Minute wieder auf Druck gebracht. Nach Erreichen eines Druckes von 7,66 Atmosphären wurde der Auslasshahn geöffnet und das austretende Produkt entfernt, während Einsatzgas weiter zugeführt wurde, um den Druck von 7,66 Atmosphären aufrecht zu erhalten.
Die Zusammensetzung des austretenden Gases als Funktion der Zeit war wie folgt :
EMI13.3
<tb>
<tb> Zeit <SEP> vom <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> % <SEP> Luft <SEP> im <SEP> Heliumprodukt
<tb> Versuches, <SEP> Minuten
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> 30 <SEP> 0,09
<tb> 36,5 <SEP> 0,50 <SEP> Durchbruch
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Nachdem die Luft-Adsorptionsfront den Durchbruch erreicht hatte, wurde der Versuch abgebrochen und das Bett desorbiert. Das Gesamtvolumen Gas im Desorbat, einschliesslich der adsorbierten Phase und der gasförmigen Phase in den Hohlräumen, betrug 5, 15 I mit einem Gehalt von 41% Helium. Die Ad- sorptionsbeladung an Luft betrug 2,09 g pro 100 g Adsorbens.
Die Ausbeute an Helium nach diesem ältei ren Verfahren betrug 86elm.
Unter den gleichen Bedingungen wurde vor der Desorptionsstufe zur Verbesserung der Heliumausbeute eine Gleichstrom-Entspannung durchgeführt. Dabei war zusätzliches Adsorptionsmittel zur Wiederadsorp- tion der Luft, die die gesättigte Zone des Bettes verlässt, erforderlich. Die Auswirkung eines solchen
Verfahrens auf die erforderliche Gesamtadsorbens-Menge und auf die Heliumausbeute zeigt die folgende Tabelle :
EMI14.1
<tb>
<tb> Druck <SEP> nach <SEP> der <SEP> Gleich- <SEP> Erforderliches <SEP> Heliumausbeute, <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Strom-Entspannung, <SEP> Adsorbens, <SEP> g
<tb> Atmosphären
<tb> 7, <SEP> 66*) <SEP> IM <SEP> 86
<tb> 3,38 <SEP> 179 <SEP> 94
<tb> 1, <SEP> 34 <SEP> 190 <SEP> 98,4
<tb>
EMI14.2
EMI14.3
<tb>
<tb>
4 <SEP> :Einsatzgas
<tb> Zufuhrgeschwindigkeit
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Mol-%
<tb> Einsatzgases
<tb> C02 <SEP> 29
<tb> H2 <SEP> 66, <SEP> 5
<tb> CO <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> HO <SEP> gesättigt
<tb>
EMI14.4
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
EMI15.2
<tb>
<tb> 120 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> Adsorption <SEP> Entspannung <SEP> Abblasen <SEP> Wieder-auf-DruckBringen
<tb> Wieder-auf-Adsorption <SEP> Entspannen <SEP> Abblasen
<tb> Druck-Bringen
<tb> Abblasen <SEP> Wieder-auf-Adsorption <SEP> Entspannung <SEP>
<tb> Druck-Bringen
<tb> Entspannung <SEP> Abblasen <SEP> Wieder-auf-Adsorption
<tb> Druck-Bringen
<tb> Adsorption <SEP> Entspannung <SEP> Abblasen <SEP> Wieder-auf-Adsorption
<tb> Druck-Bringen
<tb>
< 1 Zyklus =
12 min Be is pie I 5 : In einem andern Beispiel der Erfindung wurde das Molekularsieb-Verfahren zur Tren- nung von n-Paraffinen von Iso-Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen angewendet. Das verunreinigte Gasgemisch enthielt 30% Isobutan und 70% n-Butan und ergab nach der Trennung zwei Produkte, von denen jedes eine Reinheit von wenigstens 95% aufwies.
Das Adsorptionssystem bestand aus zwei Adsorptionszonen, von denen jede 3 mm-Pellets von Kalziumzeolith A enthielt.
<Desc/Clms Page number 16>
Das verunreinigte Gas wurde mit heissem Isobutan-Produkt einem Wärmeaustausch unterworfen, ver- dampft, auf 190 C erhitzt und dann bei einem Gesamtdruck von 10 Atmosphären durch eine der Adsorp- tionszonen geleitet. Während der Adsorption stieg die Bett-Temperatur durch die Adsorptionswärme von
180 auf 202 C. Das nicht adsorbierte Isobutan aus der Adsorptionszone wurde durch Wärmeaustausch mit ) dem Einsatzprodukt kondensiert und dann zur Gaslagerung geführt.
Nach der Adsorptionsstufe wurde im Gleichstrom teilweise entspannt, wobei der Druck in der Ad- sorptionszone von 10 auf 3, 4 Atmosphären vermindert wurde. Während der Gleichstrom-Entspannung wurde der Hauptteil des in den Hohlräumen nach der Adsorption enthaltenen Isobutans von der Adsorp- tionszone abgeführt, kondensiert und der Gaslagerung zugeführt. Das n-Butan, welches während der ) Gleichstrom-Entspannung desorbiert wurde, wurde im zusätzlichen Adsorbens, welches in der Adsorp- tionszone für diesen Zweck vorgesehen war, wieder adsorbiert.
Dann wurde die Desorption der Adsorptionszone im Gegenstrom durch Vermindern des Druckes von
3, 4 auf 1, 19 Atmosphären durchgeführt. Das austretende Desorbat wurde gekühlt und in einem Gasbehäl- ter gesammelt, der den plötzlichen Anfall von Desorbat, der durch Evakuieren der Adsorptionszone aufi tritt, ausgleichen soll. Das desorbierte n-Butan wurde kondensiert und der Gaslagerung zugeführt. Nach
Erreichen von 1, 19 Atmosphären in der Adsorptionszone wurde das Desorbat über einen Kühler einem Va- kuumkompressor zugeführt. Dieser evakuierte die Adsorptionszone auf einen durchschnittlichen Druck von
46 mm Hg. Wegen der Desorptionswärme wurde die Adsorptionszone während der Desorption auf 180 C abgekühlt.
Eine geringe Menge Isobutan aus der zweiten Adsorptionszone, die für eine Adsorptionsstufe verwen- det wurde, wurde zum Wieder-auf-Druck-Bringen der evakuierten Adsorptionszone zugeführt. Die Ad- sorptionszone war dann zur Wiederholung einer Adsorptionsstufe bereit.
Die Zeitfolge für dieses Verfahren war wie folgt :
EMI16.1
<tb>
<tb> Adsorptionsstufe <SEP> 5 <SEP> min
<tb> Gleichstrom <SEP> -Entspannungsstufe <SEP> 20 <SEP> sec <SEP>
<tb> Desorption
<tb> Abblasen <SEP> 20 <SEP> sec
<tb> Vakuum <SEP> 4 <SEP> min <SEP>
<tb> Wieder-auf-Druck-Bringen <SEP> 20 <SEP> sec
<tb> Gesamtzeit <SEP> für <SEP> GleichstromEntspannung
<tb> Desorption <SEP> und <SEP> Wieder-aufDruck-Bringen <SEP> 5 <SEP> min
<tb> Gesamtzeit <SEP> für <SEP> den <SEP> Zyklus <SEP> 10 <SEP> min
<tb>
Jede Adsorptionszone durchlief daher alle 10 min einen vollständigen Zyklus und die zwei Adsorptionszonen wurden periodisch alle 5 min auf Adsorption geschaltet.
Die angeführten Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren bei Anwendung eines verunreinigten Gases, welches entweder unter Normalbedingungen gasförmig ist oder in der Dampfphase behandelt wird. Das Verfahren kann jedoch auch vorteilhaft zur Trennung von Mischungen in flüssiger Phase angewendet werden.
Der Durchfluss durch die Adsorptionszone bei einer Trennung in flüssiger Phase soll vertikal, entweder nach oben oder nach unten, erfolgen, so dass die Grenzfläche gasflüssig, die nach der Entspannung gebildet wird, senkrecht zur Strömungsrichtung liegt.
Bei Anwendung bei einer nach oben strömenden Flüssigkeit sollte die Entspannungsgeschwindigkeit
EMI16.2
Entspannung Temperatur und Druck so einzustellen, dass die Dichten von Flüssigkeiten und Dampf etwa gleich sind, um Kanalbildung der Flüssigkeit im Hohlraum, die nicht adsorbierte Verunreinigungen enthält, zu vermeiden, wodurch diese in den unteren Teil der Adsorptionszone gelangen könnten.
Ein günstiges Verfahren zur Handhabung von nach unten strömenden Flüssigkeiten erfolgt so, dass eine Adsorptionszone vorgesehen wird, die aus zwei getrennten Betten besteht und die Adsorptionsstufe für die flüssige Phase so lange durchgeführt wird, bis die Adsorptionsfront der Verunreinigung das erste Adsorptionsbett im wesentlichen durchschritten hat und dann die gesamte Adsorptionszone durch Abziehen des Dampfes über das zweite Adsorptionsbett im Gleichstrom entspannt wird.
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1