DE2530091B2

DE2530091B2 - Verfahren zum selekrriven Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2530091B2
Application number: DE2530091A
Authority: DE
Inventors: Arthur Thomas Macungie Pa. Katsaros; John Delano Chappaqua N.Y. Sherman
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-07-08
Filing date: 1975-07-05
Publication date: 1978-03-23
Also published as: DE2530091A1; FR2277798B1; CA1070249A; GB1516202A; FR2277798A1; NL7508072A; AU498733B2; AU8279975A; IT1036464B

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, bei dem ein H2S und CO2 enthaltender Kohlenwasserstoffstrom in der Gasphase bei Temperaturen von 15,6 bis 48,9⁰C und bei Drücken von 14 bis 84 ata mit einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb zum selektiven Adsorbieren von H2S in Kontakt gebracht wird.

Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 30 78 640 bekannt, bei dem calciumausgetauschte Zeolithe verwendet werden, die einen Porendurchmesser von wenigstens etwa 4 Ä besitzen sollen, während das Molekularsieb wenigstens teilweise dehydratisiert ist. Hierdurch ist es jedoch nicht möglich, die Bildung von Kohlenoxidsulfid aus Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid zu unterdrücken.

Es wurde festgestellt, daß bei bekannten Verfahren bei Vorliegen von H2S und CO2 in dem zu reinigenden Ausgangsmaterial nebeneinander häufig COS in dem Produktgas, d. h. nach der Behandlung in einer Molekularsieb-Reinigungsanlage in höheren Konzentrationen als in dem Ausgangsmaterial vorliegt. Dies liegt offensichtlich daran, daß das Molekularsieb als Katalysator für die Reaktion

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H₂S-HCO₂- COS + H₂O

dient und daß das einmal im Adsorptionsbett gebildete COS nicht als verunreinigendes Adsorbat darin festgehalten wird, da es im Verhältnis zu den anderen vorliegenden verunreinigenden Molekülen geringe Polarität und niedrigen Siedepunkt aufweist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die COS-Bildung unterdrückt wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Molekularsieb ein kristalliner Zeolith mit einem Porendurchmesser von mindestens 5 Ä, bei dem mindestens 45% der Aluminiumatome des Gitters mit wenigstens einer Art von Erdalkalikationen einer Atomnummer unter 56 umgeben sind und der 0,7 bis 3 ^i Gew.-°/o adsorbiertes Wasser enthält, eingesetzt wird.

Als Molekularsieb wird bevorzugt die Calciumform von Zeolith A eingesetzt.

Obwohl das bevorzugte Ausgangsmaterial CO2-hal"tiges saures Erdgas ist, kann jeder Kohlenwasserstoff oder jedes Kohlenwasserstoffgemisch, das H₂S und CO₂ enthält und im Temperaturbereich von 15,6 bis 48,9°C und unter einem Druck von 14 bis 84 ata in dem gasförmigen Zustand ist und weniger stark adsorbiert wird als H₂S, behandelt werden. Das bevoizugte Erdgas-Ausgangsmaterial enthält neben Methan Wasser in Konzentrationen bis zur Sättigung, bis zu 5 Mol-°/o H₂S, 0,5 bis 55 Mol-% CO₂ und nicht mehr als 25 Mol-% Kohlenwasserstoffe mit mehr als einem Kohlenstoffatom. Normalerweise enthalten solche Rohgase noch organische Schwefelverbindungen, wie Mercaptan.

Die Figur ist ein schematisches Flußdiagramm, das ein Dreibettverfahren-System zeigt, das für das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann.

Das zeolithische Molekularsieb-Adsorbens kann irgendein natürlich vorkommender oder synthetischer kristalliner Zeolith sein, der mindestens 25 Val-% Beryllium, Magnesium, Kalzium oder Strontium oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Kationen enthält und der in der Kationenform einen Porendurchmesser von mindestens 5 A besitzt. Die Kalziumformen von Zeolith A und X, wie sie in der US-PS 28 82 243 und US-PS 28 83 244 beschrieben werden, haben besonders geringe katalytische Wirksamkeit gegenüber der Reaktion von H₂S und CO₂ und sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt. Andere geeignete Zeolithe sind z. B. die Kalziumformen von Mordenit, Chabazit, Faujasit und Zeolith Y, der in der US-PS 3130 007 beschrieben wird; Zeolith T, beschrieben in der US-PS 29 50 952; Zeolith L, beschrieben in der US-PS 32 16 789 und Zeolith Ω:

Die benötigte Beladung mit Wasser für den adsorbierenden Zeolith kann leicht durch übliche Maßnahmen erreicht werden. Beim zyklischen kontinuierlichen Verfahren, bei dem ein Adsorberbett mit Hilfe eines heißen Spülgases, üblicherweise einem Anteil des gereinigten Produktgases, periodisch desorbiert wird, ist es bequem, Wasserdampf in den Spülgasstrom in geeigneten Mengen einzuspritzen, so daß nach vollendeter Desorption und Abkühlen des Bettes das übrige Wasser in dem Bett verbleibt.

Das folgende Beispiel verdeutlicht das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1

a) Ein rohes Erdgasgemisch der folgenden Zusammensetzung wurde in das Verfahren eingeführt:

CH₄ 95 Mol-%

H₂O 0,106 Mol-%

CO₂ 3 Mol-%

H₂S 0,006 Mol-%

In der Figur ist jedes der drei dargestellten Adsorberbetten gleichwertig, und beim üblichen Verfahren würde in jedem Adsorption, Desorption unter heißem Spülen und Abkühlen zur Vorbereitung des nächsten Zyklus aus denselben drei Schritten durchgeführt werden. Zur Vereinfachung wurden die verschiedenen Ventile, Verteilerleitungen, Pumpen usw., die üblicherweise in konventionellen Dreibett-Verfahren benötigt werden, fortgelassen. Die Figur zeigt den Arbeitsgang, der gleichzeitig in den drei Betten abläuft.

Das genannte Ausgangsmaterial wird mit einem Druck von 73,2 ata durch Leitung 10 auf den Adsorber 12 geführt, der als Adsorbens Zeolith A mit 80 Val-%

Kalziumkationen und 20 Val-% Natriumkationen und 2,6 Gew.-% adsorbiertes Wasser besitzt. Der Adsorber 12 wird während dieses Adsorptionsschrittes bei 33,3°C gefahren. Das aus Adsorber 12 ausströmende Gas ist im wesentlichen reines Methan. In der richtigen Reihenfolge hat sich eine Adsorptionsfront für H_:O, H?S und CO2 in dem Adsorber gebildet, wobei die F^O-Front dem Eingangsende am nächsten ist und die CO2-Front dem Auslaßende des Bettes am nächsten liegt. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren nur die Entfernung von H2S bezweckt wird, läßt man die CCVFront durch das Auslaufende des Adsorbers durchbrechen und sich mit dem Produktmethan, das sich in der Hauptausbeute befindet, die aus dem System durch Leitung 14 abgezogen wurde, vermischen. Ein Anteil des Produktmethans wird kontinuierlich durch Leitung 16 auf den Kopf des Adsorbers 18 gegeben, der zu Beginn des Adsorptionstaktes im Adsorber 12 gerade den Desorptioiistakt durch heißes Spülen beendet hat und im wesentlichen h^S-freies Produktmethan enthält. Der Adsorber befindet sich auf einer Temperatur von 260⁰C. Das in Adsorber 18 eintretende gereinigte Methan hat eine Temperatur von 33,3° C und kühlt bei seinem Durchgang durch den Adsorber 18 den Adsorber bis auf eine Temperatur von 51,7°C herunter. Das so erhitzte Gas verläßt das Adsorberbett 18 durch Leitung 20, Ofen 22, wo die Temperatur auf 287°C erhöht wird, und Leitung 24 und tritt in den Adsorber 26 ein, der mit dem beginnenden Adsorptions-Fülltakt im Adsorber 12 gerade einen Adsorptions-Fülltakt in Flußrichtung unter Verwendung eines Rohmaterials derselben Zusammensetzung, wie es dann gerade durch die Leitung 10 fließt, beendet hat. In das erhitzte Spülgas aus dem Ofen 22 wird Wasser durch die Leitung 28 eingespritzt, um den Wasserdampfgehalt auf 0,185 Mol-% zu erhöhen. Der Desorbatstrom aus dem Adsorber 26, der das vorher adsorbierte H2O und H2S enthält, wird durch Leitung 30 auf die Schwefelgewinnungsanlage 32 geleitet. Abgase werden von dem System durch die Leitung 34 abgeleitet und Schwefel aus Leitung 36 gewonnen. Der COS-Gehalt des Methanprodukts, das durch Leitung 14 aus dem System austritt, ist niedriger als 8 ppm.

b) Unter Verwendung desselben Verfahrens, Ausgangsmaterials und derselben Anlage wie in a) oben, mit der Ausnahme, daß das zeolithische Adsorbens im Adsorber 12 weniger als 0,7 Gew.-% adsorbiertes Wasser enthält, ist der COS-Gehalt des Produkts Methan, das aus dem System durch Leitung 14 austritt, etwa 45 ppm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum selektiven Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, bei dem ein H2S und CO2 enthaltender Kohlenwasserstoffstrom in der Gasphase bei Temperaturen von 15,6 bis 48,9°C und bei Drücken von 14 bis 84 ata mit einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb zum selektiven Adsorbieren von H2S in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Molekularsieb ein kristalliner Zeolith mit einem Porendurchmesser von mindestens 5 A, bei dem mindestens 45% der Aluminiumatome des Gitters mit wenigstens einer Art von Erdalkalikatio- '5 nen einer Atomnummer unter 56 umgeben sind und der 0,7 bis 3 Gew.-°/o adsorbiertes Wasser enthält, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Molekularsieb die Calciumform von Zeolith A eingesetzt wird.