DE2128673C3 - Verfahren zur Entfernung von Carbonylsulfid aus Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

1,0±0,2[( 1 - A)Na₂O + χCaO]: AI₂O₁:1,85±0,55 SiO₂ :

verwendet wird, worin j/einen Wert von O bis 6 und χ einen Wert von 0,20 bis 1,0 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur zusätzlichen Entfernung von Schwefelverbindungen mit einer Moleküldimension von mehr als 5 Ä, diese und Carbonylsulfid

enthaltende Kohlenwasserstoffe im flüssigen Zustand durch ein Adsorptionsbett aus einem aktivierten zeolithischen Molekularsieb mit einer zur Adsorption von Benzol genügenden Porengröße und dem dehydratisierten Zeolith A der angegebenen Zusammensetzung leitet.

Die Erfindung betrifft die Entfernung von verunreinigendem COS aus flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung emcs speziellen modifizierten Zeoliths A als Adsorptionsmittel.

Carbonylsulfid ist unter den verunreinigenden Schwefelverbindungen in Kohlenwasserstoffen verhältnismäßig einzigartig. Auf Grund seines niedrigen Siedepunktes (-50⁰C) tritt es gewöhnlich nicht als solches in flüssigen Kohlenwasserstoffen auf, die kurz vorher zur Entfernung von Propan und leichteren Kohlenwasserstoffen fraktioniert worden sind. Wenn jedoch die Schwefelverbindungen aus solchen fraktionierten flüssigen Kohlenwasserstoffen nicht sorgfältig entfernt worden sind, kan· COS leicht erneut dadurch auftreten, daß es durch Umsetzung von Kohlendioxyd mit Schwefelwasserstoff oder anderen Vorstufenverbindungen dieser Art gebildet wird.

Es wurde bereits vorgeschlagen, kohlenwasserstoffe mit großporigen oder kleinporigen zeolithischen Molekularsieben zu entschwefeln, wobei der Kohlenwasserstoff in Dampfform oder in flüssiger Form vorliegt. Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift 32 11 644 festgestellt, daß Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffen entfernt werden können, indem die Kohlenwasserstoffe im flüssigen Zustand durch eine Schicht oder ein Bett von Molekularsieben, die einen Porendurchmesser von wenigstens etwa 4.6 Ä haben, geführt werden. Diese Porengröße kommt in Frage, wenn Carbonylsulfid oder ein Alkylmercaptan die verunreinigende Schwefelverbindung ist. jedoch wird festgestellt, daß ein Porendurchmesser bis hinab zu etwa 3,8 μ geeignet ist. wenn ausschließlich 1 I₂S als Schwefelverunrcinigung vorhanden ist. Großporige Zeolithe haben im allgemeinen eine sehr geringe Kapazität für COS. Dies hat /ur Folge, daß das COS vorzeitig im Ablauf auftritt, so daß es wesentlich ist, daß das Bett desorbiert wird, kurz bevor es seine Kapazität für die höhersiedenden Schwefelverbindungen erreicht.

Es ist ferner bekannt, daß Zeolith A in der Natriumform mit einer Porengröße von etwa 4 Ä COS zu adsorbieren vermag und diese Schwefelverbindung ziemlich wirksam aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen entfernt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Nairium-Zeolith A praktisch keine Kapazität für COS hat, wenn die Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen unter dynamischen Bedingungen erfolgt. Der wirtschaftliche Vorteil der Behandlung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen im flüssigen Zustand im Gegensatz zur Verdampfung und erneuten Kondensation der

jo Kohlenwasserstoffe ist andererseits verlockend.

Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der nur die Entfernung von COS wesentlich ist, besteht das Verfahren darin, daß man den das COS enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoff durch eine Adsorptionszone, die Natrium-Zeolith A enthält, der dem Kationenaustausch mit einem Calciumion in einem Ausmaß von wenigstens 20 bis 100 ÄquivaIent-% unterworfen worden ist, leitet, wodurch das COS selektiv adsorbiert wird, und den ablaufenden gereinig; η Kohlenwasserstoff gewinnt.

Die Zusammensetzung nach Kohlenwasserstoffkomponenten ist bei den COS enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffen, die gemäß der Erfindung zu behandeln sind, nicht entscheidend wichtig. Zweckmä-Big werden Einsat/materialien behandelt, die aus einer einzelnen Kohlenwasserstoffkomponente bestehen, die zwei bis vier C-Atome enthält. Der zu behandelnde. COS enthaltende Kohlenwasserstoff kann jedoch auch ein Kohlenwasserstoffkondensat sein, dessen Zusammensetzung einen Bereich von C₂-C^Kohlenwasserstoffverbindungen umfaßt.

Das Adsorptionsmittel ist ein modifizierter Zeolith A. der folgenden, in Molverhältnissen der Oxyde ausge drückten chemischen Zusammensetzung:

l.0±0,2[(l - V)Na₂O+ χCaO]: AI₂Oi: 1.85 ± 0,55 : SiO₂ :.vH₂O

Mierin hat y in Abhängigkeit vom Grad der thermischen Aktivierung, der der Zeolith unterwoifen worden ist. einen Wert von 0 bis 6, χ einen Wert von 0.20 bis 1.0. Natürlich ist das Adsorplionsvermögen des Zeoliths für COS am größten, wenn der Wert von/null ist, Und der Zeolith wird demgemäß vorteilhaft in seinem iin wesentlichen dehydratisierten Zustand verwendet.

Das Verfahren zur Herstellung der kationenausgetauschten Form des erfindungsgemäß verwendeten Zeolilh A-Molekularsiebs ist ausführlich in der USA-Patentschrifl 28 82 243 beschrieben.

Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der der Kohlenwasserstoff außer COS eine verunreinigende Schwefelverbindung enthält, die eine größere Moleküldimension hat als COS. wird ein Bett mit 2 Adsorptionsmitteln verwendet. Außer einem Bett des vorstehend beschriebenen speziellen Zeoliths A wird ein zusätzliches Bett eines zeolithischen Molekularsiebs verwendet, dessen Poren groß genug sind, um Benzol zu adsorbieren. Beispiele solcher großporiger Zeolithe sind Zeolith X, der in der USA-Patentschrift 28 82 244 beschrieben wird, Zeolith Y, der in der USA-Patentschrift 31 30 007 beschrieben wird, Zeolith L₁ der in der

USA-Patentschrift 32 16 789 beschrieben wird, und großporiger synthetischer Mordenit, der in der USA-Patentschrift 34 36 174 beschrieben wird. Das natürliche Mineral Faujasit und stark mit Säure extrahierter natürlicher und kleinporiger synthetischer Mordenit mit scheinbar ausgeweiteten Poren sind ebenfalls geeignet. Die Kationenform dieser großporigen Zeolithe ist kein entscheidend wichtiger Faktor, vielmehr können die stabilen dekationisierten Formen dieser Zeolithe verwendet werden. Die Betten der beiden verschiedenen zeolithischen Adsorptionsmittel können getrennt oder in eintm einzelnen Bett in gelrennten Zonen dieses Bettes enthalten sein. Die Reihenfolge, in der der saure flüssige Kohlenwasserstoff mit den beiden Zeolilhmassen in Berührung kommt, ist nicht wichtig, jedoch ist H vorzugsweise der erste Zeulith, mit dem der Kohlenwasserstoff in Berührung kommt, der großporige, d. h. Benzol adsorbierende Zeolith.

Außer COS ist in den Kohlenwassserstoffen wenigstens eine der folgenden Verbindungen vorhanden: Schwefelwasserstoff, Alkylmercaptane wie Äthylmercaptan, n-Propylmercaptan, Isopropylmercapun, n-uutylmercaptan, Isobutylmercaptan, tert.-Butylmercaptan und die isomeren Formen von Amyl- und Hexylmercaptan und höhere Alkylmercaptane mit bis zu 10 .'> C-Atomen, heterocyclische Schwefelverbindungen wie Thiophen und 1,2-Dithiol,aromatische Mercaptane,/. B. Phenylmereaptan, organische Sulfide und Disulfide. Gewöhnlich ist ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen vorhanden. so

Das Verfahren ermöglicht die wirksame Behandlung von Einsatzmaterialien, die winzige Schwefelspuren in der Größenordnung von 0,5 χ 10 ⁴ Gew.-% bis zu 2 Gew.-°/o Schwefelverbindungen enthalten.

Die Verfahren gemäß der Erfindung werden nächste- r> hend in Verbindung mit der Abbildung beschrieben. Die Beschreibung setzt die Anwesenheit von COS und wenigstens einem großen Mercaptan, wie Isobutylmercaptan, voraus. Wenn jedoch COS die einzige zu entfernende verunreinigende Schwefelverbindung ist, brauchen die Adsorptionsbetten nur den gegen Erdalkalikationen ausgetauschten Zeolith A zu enthalten.

Bei der durch das Fließsthema dargestellten Anlage sind zwei Betten IO und 11 vorgesehen, von denen jedes 4> im unterem Abschnitt Zeolith X und im unteren Abschnitt Natrium-Zeolith A enthält, der 25 Äquivalent-% Calciumkationen enthält. Die Betten sind strömungsmäßig parallel geschaltet, d. h. wenn ein Bett auf Adsorption geschahst ist, wird im anderen Bett >n desorbiert. Auf diese Weise ist ein stetiger Produkt-Strom aus tntschwefeltem flüssigem Kohlenwasserstoff für den Verbrauch verfügbar.

Der die Schwefelverbindungen enthaltende flüssige Kohlenwasserstoff wird durch Leitung 19 vorzugsweise 5ί bei Umgebungstemperatur zugeführt. Die Wahl der optimalen Temperatur hängt von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab. Dem Druck, unter dem der Kohlenwasserstoff zugeführt wird, ist die einzige Begrenzung gesetzt, daß er so hoch sein muß, daß das bo Einsatzmaterial im gesamten Adsorberbett in der Flüssigphase gehalten wird, um eine schlagartige Verdampfung und damit schlechten Kontakt mit dem Molekularsieb und Abrieb der Teilchen zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß die Adsorptionsstufe wirksam vonstatten geht, wenn die lineare Oberflächengeschwindigkeit des eingesetzten flüssigen Kohlenwasserstoffs 3 cm bis 6,1 m/Minute, vorzugsweise 15 bis 305 cm/Minute, beträgt. Der die Schwefelverbindungen enthaltende Kohlenwasserstoff, ein Erdgaskondensai, das 0,01 Gew.-Vo COS und 0,05 Gew.-% Alkylmercaptane enthält, wird aus Leitung 19 der Verbindungsleitung !6 zugeführt, die zum Eintritt am unteren Ende des ersten Adsorptionsbetts 10 führt, in dem der eingesetzte Kohlenwasserstoffstrom zunächst mit dem großporigen Zeolith X und anschließend mit dem kleinporigen, mit Erdalkali modifizierten Zeolith A in Berührung kommt. Das optimale Mengenverhältnis von Zeolilh X zu dem mit Erdalkali modifizierten Zeolith A wird in Abhängigkeit vom Mengenverhältnis von COS zu anderen Schwefelverbindungen im Kohlenwasserstoffgemisch gewählt. Es ist vorteilhaft, wenn der Durchbruch sowohl von COS als auch anderer Schwefelverbindungen gleichzeitig stattfindet. In der Abbildung sind zwar zwei gesonderte Adsorptionszonen dargestellt, jedoch können die beiden Zeolithtypen gegebenenfalls auch in Mischung vorliegen und eine Zone bilden. In der Leitung 16 sind ferner Regelve^'ilc 17 und 18 vorgesehen, die hintereinandergeschaket sind. Im vorliegenden Fall verlauft die Adsorption von unten nach oben durch das Bett 10. Wenn das Bett 10 des zeoluhischen Molekularsiebs mit Flüssigkeit gefüllt ist, wird mit dem Abzug von gereinigtem flüssigem Kohlenwasserstoffprodukt vom oberen Ende des Bettes durch Leitung 13 und die darin vorgesehenen Regelventile 15 und 14 begonnen. Das entschwefelte flüssige Kohlcnwasserstoffprodukt wird aus dem System durch die Verbindungsleitung 12 ausgetragen. Während der Adsorption werden die Schwefelverbindungen durch das Molekularsieb in aufwärts si breitenden Zonen selektiv adsorbiert.

Die Adsorption kann fortgesetzt werden, bis das Auftreten von Schwefelveroindungen im Produkt zeigt, daß das Adsorptionsvermögen des Molekularsiebs erschöpft ist. Zu diesem Zeitpunkt sind die freien Räume im Bett, die nicht vom Molekularsieb eingenommen werden, mit saurem flüssigem Kohlenwasserstoff gefüllt, der entweder einem frischen Molekularsiebbett zug .-führt oder verworfen werden muß.

An diesem Punkt werden die Ventile 14, 17 und 18 geschlossen, und der /u behandelnde sai're flüssige Kohlenwasserstoff wird aus Leitung 19 durch die Verbindungsleitung 33 dem zweiten zeolithischen Molekularsieb 11 zugeführt, das vorher desorbiert und erneut gekühlt worden ist. Die Entleerung des ersten Betts 10 durch Druckentspannung muß allmählich durchgeführt werden, um übermäßige schlagartige Verdampfung. Bewegung der Molekularsiebteikhen und Abrieb zu verhindern.

Das Spülgas wird durch Leitung 28 mit Regelventil 23 der Zweigleitung 23 zugeführt. Das kalte nichtadsor· bierbare Gas darf mit der adsorbierten Schwefelverbindung nicht reagieren. Geeignet sind beispielsweise Methan, Wasserstoff und Stickstoff. Das kalte Spülgas kann somit aus der gleichen Quelle stammen, wie das heiße nichtadsorbierbare Desorptionsgav Das kalte Spülgas wird durc'· Leitung 23 und Verbindungsleitung 13 mit Regelventil 15 am oberen Ende des Betts 10 eingeführt, um die in den Zwischenräumen enthaltene Flüssigkeit aus dem Bett zu verdrängen.

Eine andere Möglichkeit der Verdrängung der in den Zwischenräumen enthaltenen Flüssigkeit aus dem mit Schwefelverbindungen beladenen Bett 10 besteht darin, die Leitung 28 wegzulassen und eine geringe Menge eines erhitzten nichtadsorbierbaren Spülgases dtireh Leitung 21 für Verdrängungszwecke einzuführen.

In der Dcsorplionsstufc wird ein heißes, im wesentlichen nichtadsorbierbares Dcsorptionsgas, das mit Schwefel nicht reagiert, über Leitung 21 mit Regelventil 22 und Zweigleitung 23 mit Ventil 24 bei einer Temperatur zugeführt, die vorzugsweise zwischen ί 232 und 400⁰C liegt. Geeignete Dcsorptionsgase sind beispielsweise Methan, Wasserstoff und Stickstoff. Die Moleküle dieser Gase sind klein genug, um in die Poren der erfindungsgcmäÖ verwendeten kristallinen zcolithischcn Molekularsiebe einzutreten und darin adsorbiert zu werden, jedoch sind die Siedepunkte dieser Gase so niedrig, daß die Anziehungskräfte zwischen den Porenwänden und den Molekülen gering genug sind, um eine wesentliche Adsorption zu verhindern.

Die Leitung 23 gehl zwischen den Ventilen 14 und 15 in die Eintrittsleitung 13 über, und das heißt Desorplionsgas wird durch diese Leitung in das obere Ende des ersten zeolithischen Molekularsiebbettes 10 eingeführt, das es nach unten durchströmt, wobei es die adsorbierte Schwefelverbindung entfernt. Das mit Schwefelvcrbindüngen beladene Desorptionsgas wird vom unteren Ende des ersten Betts 10 durch Leitung 16. die das Ventil 17 enthält, abgezogen und durch die Zweigleitung 25. die das Ventil 26 enthält, der Austragleitung 27 zur gewünschten Verwendung zugeführt. Das Desorptionsgas wird auf diese Weise weiter durchgeleitel, bis das erste Bett IO vollständig aktiviert ist, z. B. bei der Bettemperatur, die gewöhnlich wenigstens 26O⁰C beträgt.

Bei Beendigung der oben beschriebenen Desorptionsstufe svird das erste Bett 10 gekühlt und erneut mit Flüssigkeit gefüllt. Die Kühlung kann in befriedigender Weise durch geregelte Einführung von gereinigtem Produkt durch die Leitung 13 in das obere Ende des Bettes erzielt werden. Um diese Einführung zu erreichen, werden die Ventile 14,15,17 und 26 geöffnet, während das Ventil 24 geschlossen wird. Das Auftreten von Flüssigkeit am unteren Ende des Bettes 10 ist ein Zeichen dafür, daß die Temperatur des Bettes genügend gesenkt worden ist, um Einsatzflüssigkeit in das untere Ende des Bettes 10 einzuführen und das Bett zu füllen und ntii einem neuen rvciiiiguiigszyklua uuiüi Auauiption zu beginnen. Es wurde gefunden, daß 167 bis 290 1 Kühlmittel pro 100 kg des zu kühlenden Molekularsiebs zweckmäßig sind. Das Kühlmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 41 bis 1631 pro Minute pro m² des Bettquerschnittes durchgeführt, wobei die maximale Menge 326 I pro m² pro Minute beträgt. Das Ventil 26 wird dann geschlossen und das Ventil 18 wieder geöffnet, wodurch das erste Bett 10 wieder auf Adsorption geschaltet ist.

Das zweite Bett 11 des zeolithischen Molekularsiebes wird in der gleichen Taste wie das erste Bett 10 betrieben. Während der Adsorptionsstufe wird saures Einsatzmaterial durch Leitung 19 der Verbindungsleilung 33 zugeführt, in die die Mcngcnrcgclvcntilc 35 und 34 hintereinander am unteren Ende des Bettes 11 eingesetzt sind. Der entschwefeln flüssige Kohlenwasserstoff wird vom oberen Ende des zweiten Betts durch Leitung 20 abgezogen, in die die Mcngcnrcgclvcntile 32 und 31 hintereinander eingesetzt sind. Während der Desorption wird das hciDe Dcsoiplionsgas durch das Ventil 36 in der Zweigleitung 23, die in der Leitung 20 mündet, eingeführt. Das mit Schwefelverbindungen beladene Desorplionsgas, das vom unteren Ende des zweiten Bettes 11 abgezogen wird, wird durch das Ventil 37 in der Leitung 25 abgeführt.

Zur Prüfung der Fähigkeit von Nalrium-Zeolilh A, Ca^rbonylsulfid ausschließlich wegen der Porengröße und der Molekülabmcssungcn des Adsorbats COS zu adsorbieren, wurde dampfförmiges Carbonylsulfid einer Kammer zugeführt, die Natrium-Zcolith A enthält, in den ein Thermoelement eingebettet war. Ein scharfer Temperaturanstieg um 21°C wurde im Falle von Carbonylsulfid beobachtet. In der gleichen Weise getestetes Propylmercaptan und Thiophen ergaben einen Temperaturanstieg um nur 1,7°C bzw. 4,4°C. Dies bewies, daß COS im gasförmigen Zustand durch ein zeolithisches Molekularsieb einer Porengröße von nur etwa 4 Ä stark adsorbiert wird.

Br' Behandlung im flüssigen Zustand unter dynamischen Bedingungen wurden jedoch völlig andere Ergebnisse erhalten. Für diese Versuche wurde eine Reihe von zylindrischen Adsorptionsbetten von 15.7 mm Durchmesser hergestellt und mit verschiedenen Zeolithtypen gefüllt. Einige Betten hatten eine Länge von 3,05 m und andere eine Länge von 1,52 m. Die Zeolithe wurden in Form von mit Ton abgebundenen Teilchen verwendet. Alle Versuche wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Teilchengröße des Molekularsiebs

Bindemittelgehalt des
Molekularsiebs
Arbeitsdruck

Durchflußmenge
Lineare Strömungsgeschwindigkeit

0,50 bis 1,41 mm

etwa 20%
5,3 atü

1,09-1,27 kg/Stunde 15 cm/Minute

In der folgenden Tabelle B bezeichnet 13Λ" die Natriumform von Zeolith X, die in der USA-Patentschrift 28 82 244 beschrieben wird. 4A bezeichnet die Natrium-Form von Zeolith A, die in der USA-Patentschrift 28 82 243 beschrieben wird. 25% Ca⁺⁺4A, 40% Ca⁺⁺4A und 65-70% Ca⁺+4A bezeichnen den oben genannten Zeolith 4A, der dem Austausch gegen Calciumionen bis zu einem Ausmaß von 25,40 und 65 bis 70 Äquiva!ent-% unterworfen worden ist

Tabelle	B	Einzelheiten des Absorbers Bett- Zeolithtyp länge	13X	Ge wicht	Vor dem Durchbruch von 20 ppm (Gew.) jeder der folgenden Verbin dungen verarbeitete Produkt menge, kg	t
Ver such Nr.	Schwefelverbindungen im Einsatz*), ppm (Gew.) COS**) n-C3H7SH IsO-C3H7SH	m	4A	g	COS n-C3H7SH IsO-C3H7SH	I f. j
		3,05	25% Ca+ MA	340	2,17 -	i I
I	210 - -	3,05	40%Ca-!--4A	391	<031 <0,68 —	I «j
2	200 490 -	1,52		176	.4 2,63 -	s-
3	150 500 -	1.52	172	553 >1Z25 ■ -	!.
4	225 480 -			f

Fortsetzung

Ver- Schwefelverbindungen im Einsatz*),

such ppm (Gev»;)

Nr. COS¹*) U-C₃H₇SH IsO-C₃H₇SH

Einzelheiten des Absorbers

Vor dem Durchbruch von 20 ppm (Gew.) jeder der folgenden Verbin-

225 280 280 230 230 225

480 385 385

450

380

Bett	Zeohthtyp	er Versuche zugesetzt.	Ge	düngen	verarbeitete Produkt-	U-C3H7Si-I IsO-CjH7SII
länge		1 Blatt Zeichnungen	wicht	menge.	kg	_
m		g	COS	> 15,42 -
3,05	40% Ca++4A	345	12,7	._ „-.
1,52	65-=-70% Ca++4A	172	5,62	is ü
3,05	65-^70% Ca++4A	347	13,15	- < 0,454
1,52	25% Ga++4A	179	4,99	5,9
3,05	25% Ca++4A	357	—
3,05	Kombiniertes Bett	360	10,89
0,61m	i3X	65
2,44m	25% Ca++4A	295
■üampidruck von ö,S4 kg/cm2.
fecke dies
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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Entfernung von Carbonylsulfid aus Kohlenwasserstoffen, wobei die das Carbonylsulfid enthaltenden Kohlenwasserstoffe durch ein Adsorptionsbett geleitet werden, das Zeolith A enthält, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen dehydratisierter Zeolith A der in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückten chemisehen Zusammensetzung