DE2654599C2 - Verfahren zum Reinigen von Erdgas - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Erdgas, das 10 bis 10 000 ppm Sauerstoffverunreinigungen zusätzlich zu Wasser und Kohlendioxid enthält.

In der US-PS 28 82 243 ist die Herstellung von Molekularsieben, die als Absorptionsmaterial dienen, beschrieben. Unter den zahlreichen genannten Absorbaten sind auch feste und flüssige Kohlenwasserstoffe aber auch Sauerstoff und Stickstoff.

Die Reinigung einer großen Vielzahl von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien unter Verwendung von zeolithischen Molekularsieben zum selektiven Absorbieren der Verunreinigungen wurde in den letzten Jahren allgemein üblich. Die meisten Rohöle enthalten mehr als tolerierbare Mengen von Schwefelverunreinigungen, die in Verbindung mit einer oder mehreren Raffiniervorgängen entfernt werden müssen, bevor das raffinierte Produkt schließlich verbraucht wird. Erdgas kann zusätzlich zu Verunreinigungen in Form von Schwefelverbindungen unakzeptierbar hohe Mengen an Wasserdampf und Kohlendioxid aufweisen. Sowohl für das Ausgangsprodukt in flüssiger als auch in gasförmiger Phase wurden daher selektive Adsorptionsverfahren entwickelt, um den Verunreinigungsgehalt auf einen mit der beabsichtigten Verwendung des Produk-

tes verträglichen Grad zu reduzieren.

Üblicherweise werden für den Adsorptionsvorgang ein oder mehrere stationäre Betten aus einem Molekularsieb-Adsorptionsmitte! verwendet durch die das Ausgangsmaterial geführt wird und in denen die Verunreinigung zurückgehalten wird. Das Hindurchführen des Ausgangsmaterials wird beendet, bevor ein Durchbruch der absorbierbaren Verunreinigung staltfindet, wonach das Bett durch Hcißspüiungsdcsorption im Gcgenstrom und anschließendes Abkühlen mit einem kleineren Teil des gereinigten Produktes oder eines anderen verfügbaren Spülfluids, das im wesentlichen frei von sorbierbaren Bestandteilen, die in dem gereinigten Produkt unerwünscht sind, ist, regeneriert wird.

Obwohl Sauerstoff normalerweise nicht als eine wesentliche Verunreinigung betrachtet wird, wurde dieser Häufig in relativ kleinen Konzentrationen entweder in dem zu reinigenden Kohlenwasserstoffausgangsmaterial oder in dem Kohlenwasserstoffspülfluid oder in beiden gefunden. Da der Sauerstoff unter Druck- und Temperaturbedingungen, die zum Verflüssigen eines Kohlenwasserstoffgasstroms verwendet werden, nicht kondensierbar und im wesentlichen auf Molekularsieben unter den Bedingungen, die bei der Adsorptionsreinigung für Kohlenwasserstoffe herrschen, nicht sorbierbar ist, wurde der in den meisten Kohlenwasserstoffen vorhandene Sauerstoff weitgehend ignoriert. Es wurde jedoch gefunden, daß eine Reihe von Problemen durch die Anwesenheit von Sauerstoff in Kohlenwasserstofföl) fluids hervorgerufen werden, die mit Molekularsieben behandelt werden, selbst wenn er in einer Menge geringer als 10 ppm vorhanden ist.

In der DE-AS 12 14 820 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von mittels Molekularsieben zu trennenden Kohlenwasserstoffgemischen beschrieben, wobei zur Verhinderung einer beschleunigten Desaktivierung der Molekularsiebe von im Gemisch gelöstem Sauerstoff das Gemisch mit Inertgas, insbesondere Stickstoff, behandelt wird, um Sauerstoff zu entfernen. Dieses Verfahren hat den entscheidenden Nachteil, daß ein sauerstofffreies Inertgas erforderlich ist und sich das Verfahren nur auf flüssigen Kohlenwasserstoff, nicht jedoch auf Erdgas anwenden läßt.
Aus einer Reihe von Gründen enthält Erdgas sehr häufig gasförmigen Sauerstoff und kann diesen in einer Menge bis zu 10 000 ppm (bezogen auf das Volumen) enthalten. Gewöhnlich werden Mengen größer als 500 ppm im Erdgas gefunden, das aus Niederdruck oder Unterdruckgasfeldern stammt. Im Fernleitungserdgas wird Sauerstoff zweifellos während der Hydroprüfung der Fernleitung, während der Speicherung im Boden, d. h. in Kavernen, und während der periodischen Kompression längs der Fernleitung eingeführt.
Aus der DE-OS 25 30 091 ist ein Verfahren zur selektiven Entfernung von H₂S aus gasförmigen Kohlenwasserstoffströmen, insbesondere Erdgas, bekannt, bei dem Molekularsiebe eingesetzt werden. Wenn bei diesem Verfahren ein O2 enthaltendes Erdgas eingesetzt wird, findet im zweiten Absorberbett, das infolge Heißspülung heiß ist, eine Umsetzung von Sauerstoff mit Erdgas unter Wasserbildung statt, das über das gesamte Bett verteilt wird, sobald das Bett abgekühlt wird. Dies belegt aber das Bett und macht es unbrauchbar für weitere Absorptionsschritte.

Bei der Behandlung von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, ζ. Β. Erdgas, zum Entfernen anderer Verunreinigungen, kann der Sauerstoff mit dem Adsorptions-Reinigungsvorgang in ver-

schiedener Weise interferieren, was von der Sauerstoffkonzentration, der Temperatur und dem AdsorptionssystcRi sowie der Anwesenheit von Schwefelverbindungen abhängt Bei Temperaluren über 65.b°C reagiert Sauerstoff merklich mit Schwefelverbindungen wie H2S und Mercaptanen unter Erzeugung von Schwefel und Wasser als hauptsächliche Reaktionsprodukte. Diese Substanzen werden auf den Zeolithoberflachen stark gehalten und beeinträchtigen die Kapazität des Adsorptionsbetter zum Zurückhalten der Verunreinigungen, die aus dem zu behandelnden Ausgangsmaterial entfernt werden sollen, beträchtlich. Schwefel ist in dieser Beziehung besonders nachteilig. In Abwesenheit von Schwefelverbindungen stellt Sauerstoff bei Betriebstemperaturen von 176,7°C und mehr noch ein Problem in Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien dar, da merklich mit Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Wasser, sauerstcffhaltigen organischen Verbindungen und/oder Kohlendioxid reagiert Diese Reaktionsprodukte werden teilweise in dem Adsorptionsbett vor den Verunreinigungsmassenübergangsbereichen gebildet und daher zu einem gewissen Grade aus dem Bett in dem gereinigten Produktstrom vor den normalen Bedingungen der Adsorption in dem Bett gespült. Reinheitsangaben für den Produktstrom werden hierdurch beträchtlich beeinträchtigt. Häufig tritt der Fall ein, daß für den Adsorptionsreinigungsprozeß Temperaturen unterhalb von 65,6° C während der Adsorptionsstufe verwendet werden, wobei die meisten der obengenannten Probleine in diesem Stadium des Gesamtprozesses nicht auftreten. Beim Regenerieren des Bettes zum Vorbereiten für die nächste Adsorptionsstufe wird der Reinigungsdesorptionsvorgang jedoch bei Temperaturen vorgenommen, die wenigstens höher als 65,6° C und vorzugsweise höher als 176,7°C sind, um die Notwendigkeit von übermäßig großen Mengen an Reinigungsgas zu vermeiden. Wenn das Reinigungsgas ein nicht sorbierbarer Kohlenwasserstoff, etwa gereinigtes Erdgas, ist und 10 bis 10 000 ppm (bezogen auf das Volumen) O2 enthält, treten die vorgenannten nachteiligen Effekte aufgrund der Anwesenheit des Sauerstoffs auf. Wenn beispielsweise eine Molekularsiebadsorptionsreinigung verwendet wird, um Kohlendioxid aus einem Fluid zu entfernen, das Kryogen unter dem Gefrierpunkt von Kohlendioxid zur Verflüssigung einiger oder aller Bestandteile des gereinigten Stroms behandelt werden soll, reduziert das Wiisser. das durch Sauerstoffvcrunrcinigung in dem heißen Spülgas erzeugt und auf dem Adsorptionsmittel abgelagert wird, die Aufnahmekapazität des Adsorptionsmittels für Kohlendioxid. Auf diese Weise kommen schädliche Mengen von Wasser und Kohlendioxid in die Tieftemperatureinheit und führen zu Verstopfungsproblemen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, die genannten Probleme ohne die Verwendung einer zusätzlichen Adsorptionsvorrichtung und ohne Entfernen aller sorbierbaren Verunreinigungen aus Erdgasströmen zu lösen, insbesondere Sauerstoff zu entfernen, ohne das Wasser auf dem gesamten Adsorptionsbett niedergeschlagen wird.

Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch.

Die Arien der erfindungsgemaß in den Adsorptionsniittclhi_ucn verwendeten Molekularsiebe sind bekannt und mehl kritisch. Hs isl lediglich notwendig, dal.! die Poren ties Adsorplionsniittels groll genug sind, um die Veruni cmigungskomponcnien des EnIgUH^-N. das behandelt werden soll, und die sauerstoffha'tigen Reaktionsprodukte, die in dem Spülgasstrom erzeugt werden, zu adsorbieren. Die Calciumform des Zeolith A, die im einzelnen isi der US-PS 28 82 243 beschrieben ist, besitzt eine hohe Kapazität für die Adsorption von Wasser und Kohlendioxid und wird vorzugsweise verwendet

In der Reinigungsadsorptionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Ausgangsmaterial in flüssigem oder dampfförmigem Zustand sein.

Der Erdgasstrom, der so behandelt wird, daß er verwendet werden kann, um durch Heißspülen das mit Verunreinigungen beladene Adsorptionsmittelbett zu desorbieren, kann irgendein sauerstoffenthaltender Kohlenwasserstoffstrom sein, in dem die hauptsächlichen Kohlenwasserstoffe nicht sorbierbar, d. h. weniger stark adsorbierbar in den inneren Hohlräumen des Molekularsiebadsorptionsmittelbettes sind als die am wenigsten stark adsorbierbaren Verunreinigungen, die aus dem zu reinigenden Ausgangsmaterial zu entfernen sind. Es ist selbstverständlich, das Moleküle, die von den inneren Adsorptionshohlräumen einer Molekularsieben infolge des Porendurchmessers hiervon ausgeschlossen sind, als auf der Zeolithen weniger stark sorbierbar betrachtet werden als kleinere Moleküle, die durch die Zeolithporen hindurchgehen können, obwohl sogar die größeren Moleküle stärker als die kleineren in Zeolithen gehalten werden, die Poren aufweisen, die groß genug sind, um beide Molekülarten zu absorbieren. Auf diese Weise können Methan, Äthan und η-Butan verwendet

jo werden, um CO2 -Verunreinigungen aus einem Zeolithbett mit einem Porendurchmesser nicht größer als 4 Angström zu spülen, wohingegen Methan, Äthan und Isobutan zum Herausspülen von CO2 aus einem Molekularsieb verwendet werden können, das einen Porendurchmesser von 5 Angström oder weniger aufweist. Große Konzentrationen von Wasserstoff, Stickstoff und Inertgasen können in dem Spülgasstrom toleriert werden. Das Spülgas ist meistens Erdgas, aus dem Wasser, Kohlendioxid und Schwefelverbindungen entfernt wurden, oder ein vergleichbarer Gasstrom, der im wesentlichen aus Methan besteht.

Bei der Reaktion des Sauerstoffs des Spülgasstromvorläufers mit Kohlenwasserstoffbestandteilen hiervon sind die verwendeten genauen Mittel für den erfindungsgemäßen Prozeß nicht kritisch. Erhöhte Temperaturen alleinc sind ausreichend, um die gewünschten Resultate zu erzielen, jedoch ist es effektiver, irgendeine der zahlreichen Oxidationskatalysatormaterialien, die kommerziell erhältlich sind, zu verwenden. Insbesondere wirksam sind Kupfer-, Mangan- und Eisenverbindungskatalysatorsysteme, wie sie im einzelnen in der US-PS 33 61 531 beschrieben sind und ahnliche Oxidverbindungen beschrieben in Boreskov, G. K. »Mechanism of Catalytic Oxidation Reactions on Solid Oxide Catalysts« Kinetica i Kataliz, Band 14, Nr. I, S. 7, Jan-Feb. 1973 vom 2. Januar 1968.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nicht nur ein ungeeigneter Spülgasstrom in einen gänzlich zufriedenstellenden verwandelt, sondern es wird bei der Behandlung des Gasstroms der zusätzliche Vorteil geliefert, daß ein heißes vorher regeneriertes Adsorptionsmi'telbett auf die Adsorptionstemperatur gekühlt und ein großer Teil der Wärmeenergie hiervon auf das Spüldesorbieren eines anderen Bettes unter Verwendung

(r'i des neuerlich gereinigten Spülgasstromes übertragen wird. Diese Vorteile werden bis zu einem hohen Grad in einer spezielleren Ausführiingsfonn der Erfindung verwirklicht, bei der wenigstens 3 ortsfeste Adsorptions-

mittelbetten zyklisch zum Reinigen eines Erdgasstroms verwendet werden. In einer derartigen Ausführungsform wird ein Erdgasausgangsmaterial (a), das als sorbierbare Verunreinigung Wasser und Kohlendioxid, und als eine nicht sorbierbare Verunreinigung 10 bis 10 000 ppm (Volumen) vorhandenen Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur unterhalb von 65,6°C durch ein erstes ortsfestes Bett eines aktivierten zeolithischen Molekularsiebs mit einem Porendurchmesser von genügender Größe zum Adsorbieren der sorbicrbaren Verunreinigung des Ausgangsmaterials und zum Erhalten eines gereinigten Ausgangsmaterialproduktes enthaltend wenigstens 10 ppm (Volumen) Sauerstoff geführt, das Hindurchführen des Ausgangsmaterials (a) durch das Bett vor dem Durchbruch der darin adsorbierten Verunreinigung beendet, der Sauerstoff in einem Teil des erhaltenen gereinigten Ausgangsmaterials mit Kohlenwasserstoffmolekülen, die darin enthalten sind, zur Bildung von Kohlendioxid und Wasser und zur Reduzierung der Sauerstoffkonzentration hiervon vorzugsweise auf weniger als 10 ppm (Volumen) zur Reaktion gebracht, hiernach der resultierende sauerstoffentrcichcrte Erdgasstrom (b), der in-situ darin gebildete Reaktionsprodukte enthält, bei einer Temperatur unterhalb von 176,7°C durch ein zweites ortsfestes Adsorptionsmittelbett enthaltend ein zeolithisches Molekularsieb als Adsorptionsmittel mit einem Porendurchmesser von wenigstens 4 Angström geführt, wobei sich das zweite Bett auf einer Temperatur höher als 176,7°C als Ergebnis des Warmspülens mit einem Erdgasstrom befindet, der im wesentlichen frei von CO2, H₂S und H2O ist, der erwärmte und im wesentlichen CO₂- und H2O- freie ausströmende Erdgasstrom (c) aus dem zweiten Bett wiedergewonnen und als Spülgas bei einer Temperatur höher als 176,7°C durch ein drittes ortsfestes Adsorptionsmittelbett enthaltend ein zeolithisches Molekularsieb-Adsorptionsmittel geführt, auf dem Verunreinigungen als Resultat des Hindurchführens des Erdgasausgangsmaterials (a) absorbiert sind, wobei die Strömung des Spülgases (c)von dem zweiten Bett durch das dritte Bett im Gegensirom zur Strömungsrichtung des Erdgasausgangsmaterials (a) durch das dritte Bett erfolgt, und das Erdgasausgangsmaterial (a) durch das zweite Bett in gleicher Strömungsrichtung wie das Hindurchführen des sauerstoffentreicherten Erdgasstroms (b) hierdurch hindurchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Abbildung näher erläutert.

In der Abbildung ist ein schematisches Flußdiagramm eines Adsorptions-Reinigungssystems mit drei Betten dargestellt. 1,1 dem jedes der drei Betten bezüglich einer Adsorption, einer heißspülenden Desorption im Gegenstrom und einer Abkühlung im Parallelstrom unterworfen wird. Das Verfahren wird derart durchgeführt, daß zu jeder Zeit alle drei Stufen, und zwar jede Stufe in einem anderen Bett ausgeführt werden. Die üblichen Ventile und Leitungsverbindungen, die ein Wiederholen der Verfahrensstufen in jedem Bett ermöglichen, sind in der Abbildung nicht gezeigt

Erdgas enthaltend 1,5 Volumen-Prozent Kohlendioxid, 150 ppm (Volumen) H2O und 50 ppm (Volumen) Sauerstoff wird in einem Adsorptionssystem gereinigt, das drei feststehende Adsorptionsmittelbetten aufweist, von denen jedes 15 875,65 kg eines Molekularsiebs vom Typ 4A enthält Das Erdgasausgangsmaterial wird in einer Menge von 9,2 Mill. Kubikmeter pro Tag durch die Leitung 10 bei einer Temperatur von 29,4°C und einem Druck von 42 kg/cm² hindurchgeführt Beim Durchgang durch das Heu 12 wird Kohlendioxid und Wasser adsorbiert und das ausströmende Produktgas strömt durch eine Leitung 14 und enthält weniger als 50 ppm CO2, weniger als 1 ppm H₂O und im wesentlichen dieselbe Konzentration an Sauerstoff, die in dem Ausgangsmaterial vorhanden war. Ein Teilstrom des Produktgases wird von der Leitung 14 über eine Leitung 16 in einer Menge von 4,92 Mill. Kubikmeter pro Tag abgeführt, auf eine Temperatur von 204,4⁰C in eincm Ofen 18 erwärmt und durch eine Leitung 20 zu einer katalytischen Oxidationseinheit 22 geführt. Die katalytische Masse in der Einheit 22 besteht aus einem Kupferoxid, das in einem synthetischen Mordenit mit einem molaren Verhältnis von SiO₂/AI₂Oj von 11,2 dispergiert ist. und konvertiert genügend Sauerstoff des Gasstroms in CO2 und H2O, um den Sauerstoffgehalt auf weniger als 10 ppm (Volumen) zu erniedrigen. Der ausströmende Gasstrom, der die Produkte COj und H_>O trägt, wird über eine Leitung 24 durch einen Kühler 26

2(i geführt, in dem die Temperatur des Gasstroms auf etwa 37,8"C reduziert wird, und wird danach durch eine Leitung 28 in ein Adsorptionsmittelbett 30 geführt. Vorher wurde das Bett 30 dazu verwendet, einen Teil desselben Ausgangsmaterials zu reinigen, wie es jetzt in dem Bett 12 behandelt wird. Das Bett 30 wurde ebenfalls durch Warmspülen desorbiert bei einer Temperatur von 260" C im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung des Ausgangsmaterialstroms und dem kühlenden sauerstoffentreicherten Gasstrom, der jetzt durch die Leitung 28 fließt. Bei seinem Durchgang durch das Bett 30 werden aus dem Gasstrom vom Kühler 26 durch die Leitung 28 CO2 und H₂O als Adsorptionssubstanzen am Eintrittsende des Bettes in einer wohl definierten Adsorptionszone adsorbiert, das Bett 30 längs einer fortschreitenden Kaltfront gekühlt und selbst auf 26O⁰C erhitzt Das ausströmende heiße, trockene und im wesentlichen CO₂- freie Gas wird über eine Leitung 32 zu einem Ofen 34 geführt, wo es auf 315,6°C erhitzt wird, und danach durch eine Leitung 36 durch ein Adsorptionsmittelbctt 40 geführt. Das Bett 40 wurde vorher dazu verwendet, im Gegenstrom /ur Strömungsrichtung des vorliegenden Gasstroms einen Teil desselben Ausgangsmaterials. das jetzt in dem Bett 12 behandelt wird, zu reinigen und ist mit absorbierten CO₂- und H₂O-Verunreinigungen beladen. Das Bett 40 wird regeneriert und erhitzt durch das Hindurchführen des Spülgasstromes von der Leitung 36, wobei das absorbierte CO₂ und H₂O durch eine Leitung 42 zur Beseitigung abgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnijneen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Reinigen von Erdgas, das als adsorbierbare Verunreinigungen Wasser und Kohlendioxid sowie 10 bis 10 000 ppm (Volumen) gasförmigen Sauerstoff als nicht adsorbierbare Verunreinigung enthält, bei dem das verunreinigte Erdgas durch ein erstes, mit aktiviertem zeolithischem Molekularsieb gefülltes Adsorptionsbett, das sich auf einer Temperatur unterhalb von 65,6° C befindet, geführt wird, wobei das Hindurchführen des Erdgases vor dem Durchbruch der darin adsorbierten Verunreinigungen beendet wird, daß das das erste Adsorptionsbett verlassende Gas durch ein zweites festes Bett aus einem zeolithischen Molekularsieb geführt wird, wobei das zweite Bett sich auf einer Temperatur höher als 176,7° C als Ergebnis einer Heißspülung mit einem im wesentlichen von CO2 und H2O freien Erdgas befindet, das erwärmte ausströmende Gas aus dem zweiten Bett als Spülgas bei einer Temperatur größer als 176,7⁰C durch ein drittes festes Bett aus einem zeolithischen Molekularsieb geführt wird, auf dem Verunreinigungen als Ergebnis des Hindurchführens von verunreinigtem Erdgas adsorbiert sind, wobei die Strömungsrichtung des Spülgases von dem zweiten Bett durch das dritte Bett im Gegenstrom zur Strömungsrichtung des verunreinigten Erdgases durch das dritte Bett verläuft, wonach das verunreinigte Erdgas durch das zweite Bett in gleicher Richtung wie das Kühlgas hindurchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung des Hindurchführens des verunreinigten Erdgases durch das jeweilige Bett der Sauerstoff in einem Teil des gereinigten Erdgases mit darin enthaltenen Kohlenwasserstoffmolekülen zur Herabsetzung des Sauerstoffgehaltes auf weniger als 10 ppm zur Reaktion gebracht wird, wonach das sauerstoffentreicherte Erdgas als Kühlgas durch das entsprechende Bett geführt wird.