DE2654599A1 - Verfahren zum reinigen von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum reinigen von kohlenwasserstoffen

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Description

  • Verfahren zum Reinigen von Kohlenwasserstoffen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Reinigung eines Kohlenwasserstoffstroms und insbesondere die Reinigung eines solchen, der 10 bis 10.000 ppm Sauerstoffverunreinigungen zusätzlich zu einer oder mehreren anderen Verunreinigungen wie Wasser, Kohlendioxid und Schwefelverbindungen enthält.
  • Die Reinigung einer großen Vielzahl von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien unter Verwendung von zeolithischen Molekularsieben zum selektiven Absorbieren der Verunreinigungen wurde in den letzten Jahren allgemein üblich. Die meisten Rohöle enthalten mehr als tol-erierbare Mengen von Schwefelverunreinigungen, die in Verbindung mit einer oder mehreren Raffiniervorgängen entfernt werden müssen, bevor das raffinierte Produkt schließlich verbraucht wird. Erdgas kann zusätzlich zu Verunreinigungen in Form von Schwefelverbindungen unakzeptierbar hohe Mengen an Wasserdampf und Kohlendioxid aufweisen. Sowohl für das Ausgangsprodukt in flüssiger als auch in gasförmiger Phase wurden daher selektive Adsorptionsverfahren entwickelt, um den Verunreinigungsgehalt auf einen mit der beabsichtigten Verwendung des Produktes verträglichen Grad zu reduzieren.
  • Ublicherweise werden für den Adsorptionsvorgang ein oder mehrere stationäre Betten aus einem Molekularsieb-Adsorptionsmittel verwendet, durch die das Ausgangsmaterial geführt wird und in denen die Verunreinigung zurückgehalten wird. Das Hindurchführen des Ausgangsmaterials wird beendet, bevor ein Durchbruch der absorbierbaren Verunreinigung stattfindet, wonach das Bett durch Heißspülungsdesorption im Gegenstrom und anschließendes Abkühlen mit einem kleineren Teil des gereinigten Produktes oder eines anderen verfügbaren Spülfluids, das im wesentlichen frei von sorbierbaren Bestandteilen, die in dem gereinigten Produkt unerwünscht sind, ist, regeneriert wird.
  • Obwohl Sauerstoff normalerweise nicht als eine wesentliche Verunreinigung betrachtet wird, wurde dieser häufig in relativ kleinen Konzentrationen entweder in dem zu reinigenden Kohlenwasserstoffausgangsmaterial oder in dem Kohlenwasserstoffspülfluid oder in beiden gefunden. Da der Sauerstoff unter Druck-und Temperaturbedingungen, die zum Verflüssigen eines Kohlenwasserstoffgasstroms verwendet werden, nicht kondensierbar und im wesentlichen auf Molekularsieben unter den Bedingungen, die bei der Adsorptionsreinigung für Kohlenwasserstoffe herrschen, nicht sorbierbar ist, wurde der in den meisten Kohlenwasserstoffen vorhandene Sauerstoff weitgehend ignoriert. Es wurde jedoch gefunden, daß eine Reihe von Problemen durch die Anwesenheit von Sauerstoff in Kohlenwasserstofffluids hervorgerufen werden, die mit Molekularsieben behandelt werden, -selbst wenn er in einer Menge geringer als 10 ppm vorhanden ist.
  • Aus einer Reihe von Gründen enthält Erdgas sehr häufig gasförmigen Sauerstoff und kann diesen in einer Menge bis zu 10.000 ppm (bezogen auf das Volumen) enthalten. Gewöhnlich werden Mengen größer als 500 ppm im Erdgas gefunden, das aus Niederdruck oder Unterdruckgasfeldern stammt. Im Fernleitungserdgas wird Sauerstoff zweifellos während der Hydroprüfung der Fernleitung, während der Speicherung im Boden, d.h. in Kavernen, und während der periodischen Kompression längs der Fernleitung eingeführt.
  • Bei der Behandlung von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, z.B. Erdgas, zum Entfernen anderer Verunreinigungen, kann der Sauerstoff mit dem Adsorptions-Reinigungsvorgang in verschiedener Weise interferieren, was von der Sauerstoffkonzentration, der Temperatur und dem Adsorptionssystem sowie der Anwesenheit von Schwefelverbindungen abhängt. Bei Temperaturen über 65,60 C reagiert Sauerstoff merklich mit Schwefelverbindungen wie H2S und Marcaptanen unter Erzeugung von Schwefel und Wasser als hauptsächliche Reaktion produkte. Diese Substanzen werden auf den Zeolithoberflächen stark gehalten und beeinträchtigen die Kapazität des Adsorptionsbettes zum Zurückhalten der Verunreinigungen, die aus dem zu behandelnden Ausgangsmaterial entfernt werden sollen, beträchtlich. Schwefel ist in dieser Beziehung besonders nachteilig. In Abwesenheit von Schwefelverbindungen stellt Sauerstoff bei Betriebstemperaturen von 176,70 C und mehr noch ein Problem in Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien dar, da merklich mit Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Wasser, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und/oder Kohlendioxid reagiert. Diese Reaktionsprodukte werden teilweise in dem Adsorptionsbett vor den Verunreinigungsmassenübergangsbereichen gebildet und daher zu einem gewissen Grade aus dem Bett in dem gereinigten Produktstrom vor der normalen Bedingungen der Adsorption in dem Bett gespült. Reinheitsangaben für den Produktstrom werden hierdurch beträchtlich beeinträchtigt.
  • Häufig tritt der Fall ein, daß für den Adsorptionsreinigungsprozeß Temperaturen unterhalb von 65,6"C während der Adsorptionsstufe verwendet werden, wobei die meisten der obengenannten Probleme in diesem Stadium des Gesamtprozesses nicht auftreten. Beim Regenerieren des Bettes zum Vorbereiten für die nächste Adsorptionsstufe wird der Reinigungsdesorptionsvorgang jedoch bei Temperaturen vorgenommen, die wenigstens höher als 65,60C und vorzugsweise höher als 176,70C sind, um die Notwendigkeit von übermäßig großen Mengen an Reinigungsgas zu vermeiden. Wenn das Reinigungsgas ein nicht sorbierbarer Kohlenwasserstoff, etwa gereinigtes Erdgas, ist und 10 bis 10.000 ppm (bezogen auf das Volumen) O2 enthält, treten die vorgenannten nachteiligen Effekte aufgrund der Anwesenheit des Sauerstoffs auf. Wenn beispielsweise eine Molekularsiebadsorptionsreinigung verwendet wird, um Kohlendioxid aus einem Fluid zu entfernen, das Kryogen unter dem Gefrierpunkt von Kohlendioxid zur Verflüssigung einiger oder aller Bestandteile des gereinigten Stroms behandelt werden soll, reduziert das Wasser, das durch Sauerstoffverunreinigung in dem heißen Spülgas erzeugt und auf dem Adsorptionsmittel abgelagert wird, die Aufnahmekapazität des Adsorptionsmittels für Kohlendioxid. Auf diese Weise kommen schädliche Mengen von Wasser und Kohlendioxid in die Tiefstemperatureinheit und führen zu Verstopfungsproblemen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, die genannten Probleme ohne die Verwendung einer zusätzlichen Adsorptionsvorrichtung und ohne Entfernen aller sorbierbaren Verunreinigungen aus dem Kohlenwasserstoffreinigungsgasstrom zu lösen.
  • Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren, bei dem ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das wenigstens eine sorbierbare Verunreinigung aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Alkylmercaptan enthält, durch ein erstes ortsfestes Bett eines aktivierten zeolithischen Molekularsiebs mit einem genügend großen Porendurchmesser zum Adsorbieren dieser Verunreinigungen geführt wird, wobei sich das Bett auf einer Temperatur geringera§,6° 6" C befindet, wenn das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial auch 10 bis 10.000 ppm (Volumen) gasförmigen Sauerstoff enthält, das Hindurchführen des Ausgangsmaterials durch das Bett vor einem Durchbruch der hierin adsorbierten Verunreinigung beendet, danach die adsorbierte Verunreinigung aus dem ersten Bett durch Spülen desselben im Gegen strom mit einem nichtsorbierbaren Kohlenwasserstoffspülgas desorbiert und entfernt wird, das vorher 10 bis 10.000 ppm pro Volumen molekularen Sauerstoff enthielt, wobei der sauerstoffenthaltende Kohlenwasserstoffspülgasstrom behandelt wurde durch a) Reduzieren des elementaren Sauerstoffgehalts hiervon durch Reagieren des Sauerstoffs mit Kohlenwasserstoffmolekülen, die in dem Gasstrom enthalten sind, vorzugsweise durch heterogene Katalyse in Berührung mit Oxidierungskatalysatormassen im festen Zustand und b) durch Hindurchführen des von Sauerstoff entreicherten Kohlenwasserstoffgasstroms zusammen mit wenigstens einem Teil der sauerstoffenthaltenden Reaktionsprodukte, die hierin in Situ erzeugt wurden, durch ein zweites feststehendes Bett eines aktivierten zeolithischen Molekularsiebadsorptionsmittels, wobei die Temperatur des Gasstroms geringer als 176,70 C, vorzugsweise geringer als 65,60 C ist und sich das Molekularsieb auf einer Temperatur höher als 176,70 C befindet.
  • Die Arten der erfindungsgemäß in den Adsorptionsmittelbetten verwendeten Molekularsiebe sind bekannt und nicht kritisch.
  • Es ist lediglich notwendig, daß die Poren des Adsorptionsmittels groß genug sind, um die Verunreinigungskomponeten des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, das behandelt werden soll, und die sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukte, die in dem Spülgasstrom erzeugt werden, zu adsprboeren. Die Calciumform des Zeolith A, die im einzelnen in der USPS 2 882 243 beschrieben ist, besitzt eine hohe Kapazität für die Adsorption von Wasser und Kohlendioxid und wird vorzugsweise verwendet.
  • Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kann irgendeines sein, das allgemein im Petroliumraffinierverfahren gegebenenfalls in der Petroliumproduktion einbegriffen ist. Erdgasströme sind ideal zur Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet.
  • In der Reinigungsadsorptionsstufe des Verfahrens kann das Ausgangsmaterial in flüssigem oder dampf förmigem Zustand sein.
  • Der Kohlenwasserstoffgasstrom, der so behandelt wird, daß er verwendet werden kann, um durch Heißspülen das mit Verunreinigungen beladene Adsorptionsmittelbett zu desorbieren, kann irgendein sauerstoffenthaltender Kohlenwasserstoffstrom sein, in dem die hauptsächlichen Kohlenwasserstoffe nicht sorbierbar, d.h. weniger stark adsorbierbar in den inneren Hohlräumen des Molekularsiebadsorptionsmittelbettes -sind als die am wenigsten stark adsorbierbaren Verunreinigungen, die aus dem zu reinigenden Ausgangsmaterial zu entfernen sind. Es ist selbstverständlich, daß Moleküle, die von den inneren Adsorptionshohlräumen einer Molekularsiebart infolge des Porendurchmessers hiervon ausgeschlossen sind, als auf der Zeolithart weniger stark sorbierbar betrachtet werden als kleinere Moleküle, die durch die Zeolithporen hindurchgehen können, obwohl sogar die größeren Moleküle stärker als die kleineren in Zeolithen gehalten werden, die Poren aufweisen, die groß genug sind, um beide Molekülarten zu absorbieren. Auf diese Weise können Methan, Athan und n-Butan verwendet werden, um CO2 -Verunreinigungen aus einem Zeolithbett mit einem Porendurchmesser nicht größer als 4 Angström zu spülen, wohingegen Methan, Äthan und Isobutan zum IlerausspUlerl von CO2 aus einem Molekularsieb verwendet werden können, das eine Porendurchmesser von 5 Angström oder weniger aufweist. Große Konzentrationen von Wasserstoff, Stickstoff und Inertgasen können in dem Spülgasstrom tol-eriert werden. Wenn das Ausgangsmaterial Erdgas ist, wird das Spülgas meistens Erdgas sein, aus dem Wasser, Kohlendioxid und Schwefelverbindungen entfernt wurden, oder ein vergleichbarer Gasstrom, der im wesentlichen aus Methan besteht.
  • Bei der Reaktion des Sauerstoffs des Spülgasstromsvorläufers mit Kohlenwasserstoffbestandteilen hiervon sind die verwendeten genauen Mittel für den erfindungsgem§ßen Prozeß nicht kritisch. Erhöhte Temperaturen alleine sind ausreichend, um die gewünschten Resultate zu erzielen, jedoch ist es effektiver, irgendeine der zahlreichen Oxidationskatalysatormaterialien, die kommerziell erhältlich sind, zu verwenden. Insbesondere wirksam sind Kupfer-, Mangan- und Eisenverbindungskatalysatorsysteme, wie sie im einzelnen in der US-PS 3 361.531 beschrieben sind und ähnliche Oxidverbindungen beschrieben in Boreskov, G.K. Mechanism of Catalytric Oxidation Reactions on Solid Oxide Catalyst Kinetica i Kataliz, Band 14, Nr. 1, S. 7, Jan-Feb 1973 vom 2. Januar 1968.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nicht nur ein ungeeigneter Spülgasstrom in einen gänzlich zufriedenstellenden verwandelt, sondern es wird bei der Behandlung des Gasstroms der zusätzliche Vorteil geliefert, daß ein heißes vorher regeneriertes Adsorptionsmittelbett auf die Adsorptionstemperatur gekühlt und ein großer Teil der Wärmeenergie hiervon auf das Spüldesorbieren eines anderen Bettes unter Verwendung des neuerlich gereinigten Spülgasstromes übertragen wird. Diese Vorteile werden bis zu einem hohen Grad in einer spezielleren Ausführungsform der Erfindung verwirklicht, bei der wenigstens 3 ortsfeste Adsorptionsmittelbetten zyklisch zum Reinigen eines Erdgasstroms verwendet werden. In einer derartigen Ausführungsform wird ein Erdgasausgangsmaterial (a), das wenigstens eine sorbierbare Verunreinigung wie Wasser, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Alkylmercaptan und als eine nicht sorbierbare Verunreinigung 10 bis 10.000 ppm (Volumen) vorhandenen Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur unterhalb von 65,60 C durch ein erstes ortsfestes Bett eines aktivierten zeolithischen Molekularsiebs mit einem Porendurchmesser von genügender Größe zum A sorbieren der sorbierbaren Verunreinigung des Ausgangsmaterials und zum Erhalten eines gereinigten Ausgangsmaterialproduktes enthaltend wenigstens 10 ppm (Volumen) Sauerstoff geführt, das Hindurchführen des Ausgangsmaterials (a) durch das Bett vor dem Durchbruch der darin adsorpierten Verunreinigung beendet, der Sauerstoff in einem Teil des erhaltenen gereinigten Ausgangsmaterials mit Kohlenwasserstoffmolekülen, die darin enthalten sind, zur Bildung von Kohlendioxid und Wasser und zur Reduzierung der Sauerstoffkonzentration hiervon vorzugsweise auf weniger als 10 ppm (Volumen) zur Reaktion gebracht, hiernach der resultierende sauerstoffentreicherte Kohlenwasserstoffgasstrom (b), der in Situ darin gebildete Reaktionsprodukte enthält, bei einer Temperatur unterhalb von 176,7° C durch ein zweites ortsfestes Adsorptionsmittelbett enthaltend ein zeolithisches Molekularsieb als Adsorptionsmittel mit einem Porendurchmesser von wenigstens 4 Angström geführt, wobei sich das zweite Bett auf einer Temperatur.höherals 176,70 C als Ergebnis des Warmspülens mit einem Erdgasstrom befindet, der im wesentlichen frei von CO2, H2S und H2O ist, der erwärmte und im wesentlichen CO2 - und Il20- freie ausströmende Kohlenwasserstoffstrom (c) aus dem zweiten Bett wiedergewonnen und als Spülgas bei einer Temperatur höher als 176,70 C durch ein drittes ortsfestes Adsorptionsmittelbett enthaltend ein zeolithisches Molekularsieb-Adsorptionsmittel geführt, auf dem Verunreinigungen als Resultat des Hindurchführens des Erdgasausgangsmaterials (a) absorbiert sind, wobei die Strömung des Spülgases (c) von dem zweiten Bett durch das dritte Bett im Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Erdgasausgangsmaterials (a) durch das dritte Bett erfolgt, und das Erdgasausgangsmaterial (a) durch das zweite Bett in gleicher Strömungsrichtung wie das Hindurchführen des sauerstoffentreicherten Kohlenwasserstoffgasstroms (b) hierdurch hindurchgeführt wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Abbildung näher erläutert.
  • In der Abbildung ist ein schematisches Flußdiagramm eines Adsorptions-Reinigungssystems mit drei Betten dargestellt, in dem jedes der drei Betten bezüglich einer Adsorption, einer heiß spülenden Desorption im Gegenstrom und einer Abkühlung im Parallelstrom unterworfen wird. Das Verfahren wird derart durchgeführt, daß zu jeder Zeit alle drei Stufen, und zwar jede Stufe in einem anderen Bett ausgeführt werden. Die üblichen Ventile und Leitungsverbindungen, die ein Wiederholen der Verfahrensstufen in jedem Bett ermöglichen, sind in der Abbildung nicht gezeigt.
  • Erdgas enthaltend 1,5 Volumen-Prozent Kohlendioxid, 150 ppm (Volumen) H20 und 50 ppm (Volumen) Sauerstoff wird in einem Adsorptionssystem gereinigt, das drei feststehende Adsorptionsmittelbetten aufweist, von denen jedes 15.875,65 kg eines Molekularsiebs vom Typ 4A enthält. Das Erdgasausgangsmaterial wird in einer Menge von 9,2 Mill. Kubikmeter pro Tag durch die Leitung 10 bei einer Temperatur von 29,40 C und einem Druck von 42 kg/cm2 hindurchgeführt. Beim Durchgang durch das Bett 12 wird Kohlendioxid und Wasser adsorbiert und das ausströmende Produktgas strömt durch eine Leitung 14 und enthält weniger als 50 ppm CO2, weniger als 1 ppm 1120 und im wesentlichen dieselbe Konzentration an Sauerstoff, die in dem Ausgangsmaterial vorhanden war. Ein Teilstrom des Produktgases wird von der Leitung 14 über eine Leitung 16 in einer Menge von 4,92 Mill.
  • Kubikmeter pro Tag abgeführt, auf eine Temperatur von 204,4° C in einem Ofen 18 erwärmt und durch eine Leitung'20 zu einer katalytischen Oxidationseinheit 22 geführt. Die katalytische Masse in der Einheit 22 besteht aus einem Kupferoxid, das in einem synthetischen Mordenit mit einem molaren Verhältnis von SiO2/Al203 Von 11,2 dispergiert ist, und konvertiert genügend Sauerstoff des Gasstroms in CO2 und H20, um den Sauerstoffgehalt auf weniger als 10 ppm (Volumen) zu erniedrigen. Der ausströmende Gasstrom, der die Produkte CO2 und H2 0 trägt, wird über eine Leitung 24 durch einen Kühler 26 geführt, in dem die Temperatur des Gasstroms auf etwa 37,80 C reduziert wird, und wird danach durch eine Leitung 28 in ein Adsorptionsmittelbett 30 geführt. Vorher wurde das Bett 30 dazu verwendet, einen Teil desselben Ausgangsmaterials zu reinigen, wie es jetzt in dem Bett 12 behandelt wird. Das Bett 30 wurde ebenfalls durch Warmspülen desorbiert bei einer Temperatur von 2600 C im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung des Ausgangsmaterialstroms und dem kühlenden sauerstoffentreicherten Gasstrom, der jetzt durch die Leitung 28 fließt. Bei seinem Durchgang durch das Bett 30 werdenaus dem Gasstrom vom Kühler 26 durch die Leitung 28 CO2 und H20 als Adsorptionssubstanzen am Eintrittsende des Bettes in einer wohl definierten Adsorptionszone a sorbiert, das Bett 30 längs einer fortschreitenden Kaltfront gekühlt und selbst auf 2600 C erhitzt. Das ausströmende heiße, trockene und im wesentlichen CO2- freie Gas wird über eine Leitung 32 zu einem Ofen 34 geführt, wo es auf 315,60 C erhitzt wird, und danach durch eine Leitung 36 durch ein Adsorptionsmittelbett 40 geführt. Das Bett 40 wurde vorher dazu verwendet, im Gegenstrom zur Strömungsrichtung des vorliegenden Gasstroms einen Teil desselben Ausgangsmaterials, das jetzt in dem Bett 12 behandelt wird, zu reinigen und ist mit absorbiertem CO2-und H20 - Verunreinigungen beladen. Das Bett 40 wird regeneriert und erhitzt durch das Hindurchführen des Spülgasstromes von der Leitung 36, wobei das absorbierte CO2 und H2O durch eine Leitung 42 zur Beseitigung abgeführt.

Claims (5)

  1. Patentansprüche Verfahren zum Reinigen eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials enthaltend wenigstens eine sorbierbare Verunreinigung aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Alkylmercaptan, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial durch ein erstes festes Bett eines aktivierten zeolithischen Molekularsiebes mit einem genügend großen Porendurchmesser zum Absorbieren der Verunreinigung mit der Maßnahme geführt wird, daß das feste Bett sich auf einer Temperatur kleiner als 65,60 C befindet, wenn das Ausgangsmaterial auch 10 bis 10.000 ppm pro Volumen gasiförmigen Sauerstoff enthält, das Hindurchführen des Ausgangsmaterials durch das Bett vor dem Durchbruch der darin absorbierten Verunreinigung beendet, hiernach die absorbierte Verunreinigung aus dem ersten Bett durch Reinigen desselben im Gegenstrom mit einem nicht sorbierbaren Kohlenwasserstoffspülgas desorbiert und entfernt wird, daß vorher 10 bis 10.000 ppm (.Volumen) molekularen Sauerstoff enthielt, wobei der sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffspülgasstrom behandelt wurde durch (a) Reduzieren des Sauerstoffgehaltes hiervon durch Reaktion des Sauerstoffs mit in dem Gasstrom enthaltenen Kohlenwasserstoffmolekülen und (b) Hindurchführen des sauerstoffentreicherten Kohlenwasserstoffgasstroms zusammen mit wenigstens einigen der sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukte, die in Situ hierin erzeugt wurden, durch ein zweites festes Bett eines aktivierten zeolithischen Molekularsiebadsorptionsmittels, wobei die Temperatur des Gasstroms geringer als 176,70 C ist, während sich das Molekularsiebbett auf einer Temperatur größer als 176,70 C befindet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anfängliche Sauerstoffgehalt des nicht sorbierbaren Kohlenwasserstoffspülgasstroms durch Reaktion des Sauerstoffs mit Kohlenwasserstoffmolekülen in Kontakt mit einer Oxidationskatalysatormasse in festem Zustand reduziert wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial Erdgas ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Ausgangsmaterials nach dem Durchgang hiervon durch das erste Adoptionsmittelbett als Spülgasstrom nach der Behandlung zum Herabsetzen usw. des Sauerstoffgehaltes verwendet wird.
  5. 5. Verfahren zum Reinigen eines Erdgasausgangsmaterials (a) enthaltend wenigstens eine sorbierbare Verunreinigung aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Alkylmercaptan, und enthaltend als nichtsorbierbare Verunreinigung 10 bis 10.000 ppm (Volumen) gasförmigen Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsmaterial strom (a) bei einer Temperatur unterhalb von 65,6° C durch ein erstes festes Bett aus einem aktivierten zeolithischen Molekularsieb mit einem genügend großen Porendurchmesser zum Adsorbieren der sorbierbaren Verunreinigung des Ausgangsmaterials (a) geführt, das Hindurchführen des Ausgangsmaterials (a) durch das Bett vor dem Durchbruch der darin adsorbierten Verunreinigung beendet, der Sauerstoff in einem Teil des erhaltenen gereinigten Ausgangsmaterials mit darin enthaltenen Kohlenwasserstoffmolekülen zur Reaktion gebracht wird, um Kohlendioxid und Wasser zu bilden und die Sauerstoffkonzentration hiervon zu reduzieren, wonach der resultierende sauerstoffentreicherte Kohlenwasserstoffgasstrom (b), der die darin in Situ gebildeten Reattionsprodukte enthält, bei einer Temperatur unterhalb von 176,7° C durch ein zweites festes Adsorptionsmittelbett enthaltend ein zeolithisches Molekularsiebadsorptionsmittel mit einem Porendurchmesser von wenigstens 4 Angström geführt wird, wobei das zweite Bett sich auf einer Temperatur höher als 176,70 C als Ergebnis einer Heißspülung mi. einem .im wesentlichen von CO2, H2S und H20 freien Erdgasstrom befindet, der erwärmte und im wesentlichen CO2 - und H20 - freie ausströmende Kohlenwasserstoffstrom (c) aus dem zweiten Bett zurückerhalten und dieser als Spülgas bei einer Temperatur größer als 176,70 C durch ein drittes festes Adsorptionsmittelbett enthaltend ein. zeolithisches Molekularsieb geführt wird, auf dem Verunreinigungen als Ergebnis des Iiindurchführen des Erdgasausgangsmaterials (a) adsorbiert sind, wobei die Strömungsrichtung des Spülgases (c) von dem zweiten Bett durch das dritte Bett im Gegen strom zur Strömungsrichtung des Erdgasausgangsmaterials (a) durch das dritte Bett verläuft, wonach das Erdgasausgangsmaterial (ä) durch das zweite Bett in einer Richtung im Gleichstrom zu dem Durchgang des sauerstoffentreicherten Kohlenwasserstoffgasstroms (b) hindurchgeführt wird.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882243A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US2899379A (en) * 1959-08-11 Desorption of zeolitic molecular sieves using ammonia
DE1214820B (de) * 1961-12-29 1966-04-21 British Petroleum Co Verfahren zur Vorbehandlung von mittels Molekularsieben zu trennenden Kohlenwasserstoffgemischen
US3566611A (en) * 1968-05-09 1971-03-02 Marathon Oil Co Liquid phase low temperature sweetening lng
DE2335441A1 (de) * 1972-08-09 1974-02-21 Petrolchemisches Kombinat Verfahren zur desorption organischer, polarer oder polarisierbarer verbindungen
DE2530091A1 (de) * 1974-07-08 1976-01-29 Union Carbide Corp Verfahren zur selektiven entfernung von schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2899379A (en) * 1959-08-11 Desorption of zeolitic molecular sieves using ammonia
US2882243A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
DE1214820B (de) * 1961-12-29 1966-04-21 British Petroleum Co Verfahren zur Vorbehandlung von mittels Molekularsieben zu trennenden Kohlenwasserstoffgemischen
US3566611A (en) * 1968-05-09 1971-03-02 Marathon Oil Co Liquid phase low temperature sweetening lng
DE2335441A1 (de) * 1972-08-09 1974-02-21 Petrolchemisches Kombinat Verfahren zur desorption organischer, polarer oder polarisierbarer verbindungen
DE2530091A1 (de) * 1974-07-08 1976-01-29 Union Carbide Corp Verfahren zur selektiven entfernung von schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffen

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