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Verfahren zum Reinigen von Kohlenwasserstoffen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Reinigung eines Kohlenwasserstoffstroms
und insbesondere die Reinigung eines solchen, der 10 bis 10.000 ppm Sauerstoffverunreinigungen
zusätzlich zu einer oder mehreren anderen Verunreinigungen wie Wasser, Kohlendioxid
und Schwefelverbindungen enthält.
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Die Reinigung einer großen Vielzahl von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien
unter Verwendung von zeolithischen Molekularsieben zum selektiven Absorbieren der
Verunreinigungen wurde in den letzten Jahren allgemein üblich. Die meisten Rohöle
enthalten mehr als tol-erierbare Mengen von Schwefelverunreinigungen, die in Verbindung
mit einer oder mehreren Raffiniervorgängen entfernt werden müssen, bevor das raffinierte
Produkt schließlich verbraucht wird. Erdgas kann zusätzlich zu Verunreinigungen
in Form von Schwefelverbindungen unakzeptierbar hohe Mengen an Wasserdampf und Kohlendioxid
aufweisen. Sowohl für das Ausgangsprodukt in flüssiger als auch in gasförmiger Phase
wurden daher selektive Adsorptionsverfahren entwickelt, um den Verunreinigungsgehalt
auf einen mit der beabsichtigten Verwendung des Produktes verträglichen
Grad
zu reduzieren.
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Ublicherweise werden für den Adsorptionsvorgang ein oder mehrere stationäre
Betten aus einem Molekularsieb-Adsorptionsmittel verwendet, durch die das Ausgangsmaterial
geführt wird und in denen die Verunreinigung zurückgehalten wird. Das Hindurchführen
des Ausgangsmaterials wird beendet, bevor ein Durchbruch der absorbierbaren Verunreinigung
stattfindet, wonach das Bett durch Heißspülungsdesorption im Gegenstrom und anschließendes
Abkühlen mit einem kleineren Teil des gereinigten Produktes oder eines anderen verfügbaren
Spülfluids, das im wesentlichen frei von sorbierbaren Bestandteilen, die in dem
gereinigten Produkt unerwünscht sind, ist, regeneriert wird.
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Obwohl Sauerstoff normalerweise nicht als eine wesentliche Verunreinigung
betrachtet wird, wurde dieser häufig in relativ kleinen Konzentrationen entweder
in dem zu reinigenden Kohlenwasserstoffausgangsmaterial oder in dem Kohlenwasserstoffspülfluid
oder in beiden gefunden. Da der Sauerstoff unter Druck-und Temperaturbedingungen,
die zum Verflüssigen eines Kohlenwasserstoffgasstroms verwendet werden, nicht kondensierbar
und im wesentlichen auf Molekularsieben unter den Bedingungen, die bei der Adsorptionsreinigung
für Kohlenwasserstoffe herrschen, nicht sorbierbar ist, wurde der in den meisten
Kohlenwasserstoffen vorhandene Sauerstoff weitgehend ignoriert. Es wurde jedoch
gefunden, daß eine Reihe von Problemen durch die Anwesenheit von Sauerstoff in Kohlenwasserstofffluids
hervorgerufen werden, die mit Molekularsieben behandelt werden, -selbst wenn er
in einer Menge geringer als 10 ppm vorhanden ist.
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Aus einer Reihe von Gründen enthält Erdgas sehr häufig gasförmigen
Sauerstoff und kann diesen in einer Menge bis zu
10.000 ppm (bezogen
auf das Volumen) enthalten. Gewöhnlich werden Mengen größer als 500 ppm im Erdgas
gefunden, das aus Niederdruck oder Unterdruckgasfeldern stammt. Im Fernleitungserdgas
wird Sauerstoff zweifellos während der Hydroprüfung der Fernleitung, während der
Speicherung im Boden, d.h. in Kavernen, und während der periodischen Kompression
längs der Fernleitung eingeführt.
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Bei der Behandlung von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien,
z.B. Erdgas, zum Entfernen anderer Verunreinigungen, kann der Sauerstoff mit dem
Adsorptions-Reinigungsvorgang in verschiedener Weise interferieren, was von der
Sauerstoffkonzentration, der Temperatur und dem Adsorptionssystem sowie der Anwesenheit
von Schwefelverbindungen abhängt. Bei Temperaturen über 65,60 C reagiert Sauerstoff
merklich mit Schwefelverbindungen wie H2S und Marcaptanen unter Erzeugung von Schwefel
und Wasser als hauptsächliche Reaktion produkte. Diese Substanzen werden auf den
Zeolithoberflächen stark gehalten und beeinträchtigen die Kapazität des Adsorptionsbettes
zum Zurückhalten der Verunreinigungen, die aus dem zu behandelnden Ausgangsmaterial
entfernt werden sollen, beträchtlich. Schwefel ist in dieser Beziehung besonders
nachteilig. In Abwesenheit von Schwefelverbindungen stellt Sauerstoff bei Betriebstemperaturen
von 176,70 C und mehr noch ein Problem in Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien dar,
da merklich mit Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Wasser, sauerstoffhaltigen
organischen Verbindungen und/oder Kohlendioxid reagiert. Diese Reaktionsprodukte
werden teilweise in dem Adsorptionsbett vor den Verunreinigungsmassenübergangsbereichen
gebildet und daher zu einem gewissen Grade aus dem Bett in dem gereinigten Produktstrom
vor der normalen Bedingungen der Adsorption in dem Bett gespült. Reinheitsangaben
für den Produktstrom werden hierdurch beträchtlich beeinträchtigt.
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Häufig tritt der Fall ein, daß für den Adsorptionsreinigungsprozeß
Temperaturen unterhalb von 65,6"C während der Adsorptionsstufe verwendet werden,
wobei die meisten der obengenannten Probleme in diesem Stadium des Gesamtprozesses
nicht auftreten. Beim Regenerieren des Bettes zum Vorbereiten für die nächste Adsorptionsstufe
wird der Reinigungsdesorptionsvorgang jedoch bei Temperaturen vorgenommen, die wenigstens
höher als 65,60C und vorzugsweise höher als 176,70C sind, um die Notwendigkeit von
übermäßig großen Mengen an Reinigungsgas zu vermeiden. Wenn das Reinigungsgas ein
nicht sorbierbarer Kohlenwasserstoff, etwa gereinigtes Erdgas, ist und 10 bis 10.000
ppm (bezogen auf das Volumen) O2 enthält, treten die vorgenannten nachteiligen Effekte
aufgrund der Anwesenheit des Sauerstoffs auf. Wenn beispielsweise eine Molekularsiebadsorptionsreinigung
verwendet wird, um Kohlendioxid aus einem Fluid zu entfernen, das Kryogen unter
dem Gefrierpunkt von Kohlendioxid zur Verflüssigung einiger oder aller Bestandteile
des gereinigten Stroms behandelt werden soll, reduziert das Wasser, das durch Sauerstoffverunreinigung
in dem heißen Spülgas erzeugt und auf dem Adsorptionsmittel abgelagert wird, die
Aufnahmekapazität des Adsorptionsmittels für Kohlendioxid. Auf diese Weise kommen
schädliche Mengen von Wasser und Kohlendioxid in die Tiefstemperatureinheit und
führen zu Verstopfungsproblemen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen,
das es ermöglicht, die genannten Probleme ohne die Verwendung einer zusätzlichen
Adsorptionsvorrichtung und ohne Entfernen aller sorbierbaren Verunreinigungen aus
dem Kohlenwasserstoffreinigungsgasstrom zu lösen.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren, bei dem ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial,
das wenigstens eine sorbierbare
Verunreinigung aus der Gruppe bestehend
aus Wasser, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Alkylmercaptan enthält, durch
ein erstes ortsfestes Bett eines aktivierten zeolithischen Molekularsiebs mit einem
genügend großen Porendurchmesser zum Adsorbieren dieser Verunreinigungen geführt
wird, wobei sich das Bett auf einer Temperatur geringera§,6° 6" C befindet, wenn
das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial auch 10 bis 10.000 ppm (Volumen) gasförmigen
Sauerstoff enthält, das Hindurchführen des Ausgangsmaterials durch das Bett vor
einem Durchbruch der hierin adsorbierten Verunreinigung beendet, danach die adsorbierte
Verunreinigung aus dem ersten Bett durch Spülen desselben im Gegen strom mit einem
nichtsorbierbaren Kohlenwasserstoffspülgas desorbiert und entfernt wird, das vorher
10 bis 10.000 ppm pro Volumen molekularen Sauerstoff enthielt, wobei der sauerstoffenthaltende
Kohlenwasserstoffspülgasstrom behandelt wurde durch a) Reduzieren des elementaren
Sauerstoffgehalts hiervon durch Reagieren des Sauerstoffs mit Kohlenwasserstoffmolekülen,
die in dem Gasstrom enthalten sind, vorzugsweise durch heterogene Katalyse in Berührung
mit Oxidierungskatalysatormassen im festen Zustand und b) durch Hindurchführen des
von Sauerstoff entreicherten Kohlenwasserstoffgasstroms zusammen mit wenigstens
einem Teil der sauerstoffenthaltenden Reaktionsprodukte, die hierin in Situ erzeugt
wurden, durch ein zweites feststehendes Bett eines aktivierten zeolithischen Molekularsiebadsorptionsmittels,
wobei die Temperatur des Gasstroms geringer als 176,70 C, vorzugsweise geringer
als 65,60 C ist und sich das Molekularsieb auf einer Temperatur höher als 176,70
C befindet.
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Die Arten der erfindungsgemäß in den Adsorptionsmittelbetten verwendeten
Molekularsiebe sind bekannt und nicht kritisch.
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Es ist lediglich notwendig, daß die Poren des Adsorptionsmittels groß
genug sind, um die Verunreinigungskomponeten des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials,
das
behandelt werden soll, und die sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukte, die in dem
Spülgasstrom erzeugt werden, zu adsprboeren. Die Calciumform des Zeolith A, die
im einzelnen in der USPS 2 882 243 beschrieben ist, besitzt eine hohe Kapazität
für die Adsorption von Wasser und Kohlendioxid und wird vorzugsweise verwendet.
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Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kann irgendeines sein, das allgemein
im Petroliumraffinierverfahren gegebenenfalls in der Petroliumproduktion einbegriffen
ist. Erdgasströme sind ideal zur Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet.
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In der Reinigungsadsorptionsstufe des Verfahrens kann das Ausgangsmaterial
in flüssigem oder dampf förmigem Zustand sein.
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Der Kohlenwasserstoffgasstrom, der so behandelt wird, daß er verwendet
werden kann, um durch Heißspülen das mit Verunreinigungen beladene Adsorptionsmittelbett
zu desorbieren, kann irgendein sauerstoffenthaltender Kohlenwasserstoffstrom sein,
in dem die hauptsächlichen Kohlenwasserstoffe nicht sorbierbar, d.h. weniger stark
adsorbierbar in den inneren Hohlräumen des Molekularsiebadsorptionsmittelbettes
-sind als die am wenigsten stark adsorbierbaren Verunreinigungen, die aus dem zu
reinigenden Ausgangsmaterial zu entfernen sind. Es ist selbstverständlich, daß Moleküle,
die von den inneren Adsorptionshohlräumen einer Molekularsiebart infolge des Porendurchmessers
hiervon ausgeschlossen sind, als auf der Zeolithart weniger stark sorbierbar betrachtet
werden als kleinere Moleküle, die durch die Zeolithporen hindurchgehen können, obwohl
sogar die größeren Moleküle stärker als die kleineren in Zeolithen gehalten werden,
die Poren aufweisen, die groß genug sind, um beide Molekülarten zu absorbieren.
Auf diese Weise können Methan, Athan und n-Butan verwendet werden, um CO2 -Verunreinigungen
aus einem Zeolithbett mit einem Porendurchmesser nicht größer als 4 Angström zu
spülen, wohingegen Methan, Äthan und Isobutan zum IlerausspUlerl
von
CO2 aus einem Molekularsieb verwendet werden können, das eine Porendurchmesser von
5 Angström oder weniger aufweist. Große Konzentrationen von Wasserstoff, Stickstoff
und Inertgasen können in dem Spülgasstrom tol-eriert werden. Wenn das Ausgangsmaterial
Erdgas ist, wird das Spülgas meistens Erdgas sein, aus dem Wasser, Kohlendioxid
und Schwefelverbindungen entfernt wurden, oder ein vergleichbarer Gasstrom, der
im wesentlichen aus Methan besteht.
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Bei der Reaktion des Sauerstoffs des Spülgasstromsvorläufers mit Kohlenwasserstoffbestandteilen
hiervon sind die verwendeten genauen Mittel für den erfindungsgem§ßen Prozeß nicht
kritisch. Erhöhte Temperaturen alleine sind ausreichend, um die gewünschten Resultate
zu erzielen, jedoch ist es effektiver, irgendeine der zahlreichen Oxidationskatalysatormaterialien,
die kommerziell erhältlich sind, zu verwenden. Insbesondere wirksam sind Kupfer-,
Mangan- und Eisenverbindungskatalysatorsysteme, wie sie im einzelnen in der US-PS
3 361.531 beschrieben sind und ähnliche Oxidverbindungen beschrieben in Boreskov,
G.K. Mechanism of Catalytric Oxidation Reactions on Solid Oxide Catalyst Kinetica
i Kataliz, Band 14, Nr. 1, S. 7, Jan-Feb 1973 vom 2. Januar 1968.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nicht nur ein ungeeigneter Spülgasstrom
in einen gänzlich zufriedenstellenden verwandelt, sondern es wird bei der Behandlung
des Gasstroms der zusätzliche Vorteil geliefert, daß ein heißes vorher regeneriertes
Adsorptionsmittelbett auf die Adsorptionstemperatur gekühlt und ein großer Teil
der Wärmeenergie hiervon auf das Spüldesorbieren eines anderen Bettes unter Verwendung
des neuerlich gereinigten Spülgasstromes übertragen wird. Diese Vorteile werden
bis zu einem hohen Grad in einer spezielleren Ausführungsform der Erfindung verwirklicht,
bei der wenigstens 3 ortsfeste Adsorptionsmittelbetten zyklisch zum Reinigen eines
Erdgasstroms verwendet werden. In einer derartigen Ausführungsform wird ein
Erdgasausgangsmaterial
(a), das wenigstens eine sorbierbare Verunreinigung wie Wasser, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff
und Alkylmercaptan und als eine nicht sorbierbare Verunreinigung 10 bis 10.000 ppm
(Volumen) vorhandenen Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur unterhalb von 65,60
C durch ein erstes ortsfestes Bett eines aktivierten zeolithischen Molekularsiebs
mit einem Porendurchmesser von genügender Größe zum A sorbieren der sorbierbaren
Verunreinigung des Ausgangsmaterials und zum Erhalten eines gereinigten Ausgangsmaterialproduktes
enthaltend wenigstens 10 ppm (Volumen) Sauerstoff geführt, das Hindurchführen des
Ausgangsmaterials (a) durch das Bett vor dem Durchbruch der darin adsorpierten Verunreinigung
beendet, der Sauerstoff in einem Teil des erhaltenen gereinigten Ausgangsmaterials
mit Kohlenwasserstoffmolekülen, die darin enthalten sind, zur Bildung von Kohlendioxid
und Wasser und zur Reduzierung der Sauerstoffkonzentration hiervon vorzugsweise
auf weniger als 10 ppm (Volumen) zur Reaktion gebracht, hiernach der resultierende
sauerstoffentreicherte Kohlenwasserstoffgasstrom (b), der in Situ darin gebildete
Reaktionsprodukte enthält, bei einer Temperatur unterhalb von 176,7° C durch ein
zweites ortsfestes Adsorptionsmittelbett enthaltend ein zeolithisches Molekularsieb
als Adsorptionsmittel mit einem Porendurchmesser von wenigstens 4 Angström geführt,
wobei sich das zweite Bett auf einer Temperatur.höherals 176,70 C als Ergebnis des
Warmspülens mit einem Erdgasstrom befindet, der im wesentlichen frei von CO2, H2S
und H2O ist, der erwärmte und im wesentlichen CO2 - und Il20- freie ausströmende
Kohlenwasserstoffstrom (c) aus dem zweiten Bett wiedergewonnen und als Spülgas bei
einer Temperatur höher als 176,70 C durch ein drittes ortsfestes Adsorptionsmittelbett
enthaltend ein zeolithisches Molekularsieb-Adsorptionsmittel geführt, auf dem Verunreinigungen
als Resultat des Hindurchführens des Erdgasausgangsmaterials (a)
absorbiert
sind, wobei die Strömung des Spülgases (c) von dem zweiten Bett durch das dritte
Bett im Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Erdgasausgangsmaterials (a) durch das
dritte Bett erfolgt, und das Erdgasausgangsmaterial (a) durch das zweite Bett in
gleicher Strömungsrichtung wie das Hindurchführen des sauerstoffentreicherten Kohlenwasserstoffgasstroms
(b) hierdurch hindurchgeführt wird.
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten
Abbildung näher erläutert.
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In der Abbildung ist ein schematisches Flußdiagramm eines Adsorptions-Reinigungssystems
mit drei Betten dargestellt, in dem jedes der drei Betten bezüglich einer Adsorption,
einer heiß spülenden Desorption im Gegenstrom und einer Abkühlung im Parallelstrom
unterworfen wird. Das Verfahren wird derart durchgeführt, daß zu jeder Zeit alle
drei Stufen, und zwar jede Stufe in einem anderen Bett ausgeführt werden. Die üblichen
Ventile und Leitungsverbindungen, die ein Wiederholen der Verfahrensstufen in jedem
Bett ermöglichen, sind in der Abbildung nicht gezeigt.
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Erdgas enthaltend 1,5 Volumen-Prozent Kohlendioxid, 150 ppm (Volumen)
H20 und 50 ppm (Volumen) Sauerstoff wird in einem Adsorptionssystem gereinigt, das
drei feststehende Adsorptionsmittelbetten aufweist, von denen jedes 15.875,65 kg
eines Molekularsiebs vom Typ 4A enthält. Das Erdgasausgangsmaterial wird in einer
Menge von 9,2 Mill. Kubikmeter pro Tag durch die Leitung 10 bei einer Temperatur
von 29,40 C und einem Druck von 42 kg/cm2 hindurchgeführt. Beim Durchgang durch
das Bett 12 wird Kohlendioxid und Wasser adsorbiert und das ausströmende Produktgas
strömt durch eine Leitung 14 und enthält weniger als 50 ppm CO2, weniger als 1 ppm
1120 und im wesentlichen dieselbe Konzentration an Sauerstoff, die in dem Ausgangsmaterial
vorhanden
war. Ein Teilstrom des Produktgases wird von der Leitung
14 über eine Leitung 16 in einer Menge von 4,92 Mill.
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Kubikmeter pro Tag abgeführt, auf eine Temperatur von 204,4° C in
einem Ofen 18 erwärmt und durch eine Leitung'20 zu einer katalytischen Oxidationseinheit
22 geführt. Die katalytische Masse in der Einheit 22 besteht aus einem Kupferoxid,
das in einem synthetischen Mordenit mit einem molaren Verhältnis von SiO2/Al203
Von 11,2 dispergiert ist, und konvertiert genügend Sauerstoff des Gasstroms in CO2
und H20, um den Sauerstoffgehalt auf weniger als 10 ppm (Volumen) zu erniedrigen.
Der ausströmende Gasstrom, der die Produkte CO2 und H2 0 trägt, wird über eine Leitung
24 durch einen Kühler 26 geführt, in dem die Temperatur des Gasstroms auf etwa 37,80
C reduziert wird, und wird danach durch eine Leitung 28 in ein Adsorptionsmittelbett
30 geführt. Vorher wurde das Bett 30 dazu verwendet, einen Teil desselben Ausgangsmaterials
zu reinigen, wie es jetzt in dem Bett 12 behandelt wird. Das Bett 30 wurde ebenfalls
durch Warmspülen desorbiert bei einer Temperatur von 2600 C im Gegenstrom zu der
Strömungsrichtung des Ausgangsmaterialstroms und dem kühlenden sauerstoffentreicherten
Gasstrom, der jetzt durch die Leitung 28 fließt. Bei seinem Durchgang durch das
Bett 30 werdenaus dem Gasstrom vom Kühler 26 durch die Leitung 28 CO2 und H20 als
Adsorptionssubstanzen am Eintrittsende des Bettes in einer wohl definierten Adsorptionszone
a sorbiert, das Bett 30 längs einer fortschreitenden Kaltfront gekühlt und selbst
auf 2600 C erhitzt. Das ausströmende heiße, trockene und im wesentlichen CO2- freie
Gas wird über eine Leitung 32 zu einem Ofen 34 geführt, wo es auf 315,60 C erhitzt
wird, und danach durch eine Leitung 36 durch ein Adsorptionsmittelbett 40 geführt.
Das Bett 40 wurde vorher dazu verwendet, im Gegenstrom zur Strömungsrichtung des
vorliegenden Gasstroms einen Teil desselben Ausgangsmaterials, das jetzt in dem
Bett 12 behandelt wird, zu reinigen und ist mit absorbiertem CO2-und H20 - Verunreinigungen
beladen. Das Bett 40 wird regeneriert und erhitzt durch das Hindurchführen des Spülgasstromes
von
der Leitung 36, wobei das absorbierte CO2 und H2O durch eine Leitung 42 zur Beseitigung
abgeführt.