DE2530091A1

DE2530091A1 - Verfahren zur selektiven entfernung von schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2530091A1
Application number: DE19752530091
Authority: DE
Inventors: Arthur Thomas Katsaros; John Delano Sherman
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-07-08
Filing date: 1975-07-05
Publication date: 1976-01-29
Also published as: GB1516202A; IT1036464B; AU8279975A; DE2530091B2; FR2277798A1; CA1070249A; NL7508072A; AU498733B2; FR2277798B1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 23. Juni 1975 Fü/rl/112

Unit>n Carbide Corporation/ 27o Park Avenue, New York, N.Y. Iool7 /USA

Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus H₃S und CO enthaltenden gasförmigen Kohlenwasserstoffströmen durch selektive Adsorption an zeolithischen Molekularsieben, die minimale katalytische Wirksamkeit für die Reaktion zwischen H„S und CO_ zur Bildung von COS besitzen.

Die Behandlung von rohen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erdgas, in der Gasphase zur Entfernung von HS und anderen Verunreinigungen durch selektive Adsorption und durch Absorptionsverfahren ist gut bekannt. Erdgas beispielsweise enthält im allgemeinen Wasser, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid sowie andere Schwefelverbindungen und schwerere Kohlenwasserstoffe in verschiedenen Konzentrationen je nach ihrer Herkunft. Die schließliche Verwendung des Erdgases bestimmt die zu entfernenden Verunreinigungen und den Grad ihrer Entfernung. Wenn das Gas durch Pipelines geleitet werden muß, sind Bestimmungen über seinen Wassergehalt und seinen Gehalt an korrosivem Schwefel, wie Schwefelwasserstoff, zu beachten. Für den Transport und einige andere Verwendungszwecke ist die Entfernung von Kohlendioxid nicht notwendig außer in Fällen, in denen ein niedrigster Heizwert eingehal-

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ten werden muß. Die Zuführung des Erdgases auf eine Verflüssigungsanlage benötigt wesentlich gründlichere Reinigung, um die Feststoffbildung durch Wasser und Kohlendioxid in der Kühlanlage zu verhindern.

Die selektiven Adsorptionseigenschaften von Molekularsieben eignen sich ideal für diese Reinigungen, da die Reihenfolge der Adsorptionsselektivität die folgende ist: H₉O y H„S > CO₉ > CH.. So adsorbieren die Verunreinigungen aus rohem Erdgas, das durch ein Adsorptionsbett mit Molekularsieb geleitet wird, in Zonen und es ist möglich, nur Wasser, oder Wasser und H₉S, oder H₉O, H₉S und CO₉ bis zu irgendeinem gewünschten Gehalt zu adsorbieren.

Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Vorliegen von H₉S und CO₉ in dem Rohmaterial nebeneinander häufig COS in dem Produktgas, d.h. nach der Behandlung in einer Molekularsieb-Reinigungsanlage in höheren Konzentrationen als in dem Rohmaterial vorliegt. Dies liegt offensichtlich daran, daß das Molekularsieb als Katalysator für die Reaktion

H₉S + CO₀ > COS + H₉O

dient und daß das einmal im Adsorptionsbett gebildete COS nicht als verunreinigendes Adsorbat darin festgehalten wird, da es im Verhältnis zu den anderen vorliegenden verunreinigenden Molekülen geringe Polarität und niedrigen Siedepunkt aufweist.

Daher ist die wichtigste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Mittel, die COS-Blldung beim Ansüßen von sowohl H₉S als auch CO -haltigen Kohlen./asserstoffgasstromen mit Hilfe von Molekularsieb-Adsorbenzien zu unterdrücken.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, bei dem ein H₂S-und CO₂-haltiger Kohlenwasserstoffstrom in der Gasphase bei Temperaturen von 15,6 C bis 4 8,9 C und Drucken von 14 bis 84 ata mit einem Molekularsieb-/ isorbens zum selekiiven Adsorbieren von H„S und CO„ und zur 'cwinnung eines Kohlenwasserstoffproduktes mit verringertem Gehalt an H~S in Kontakt gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Molekularsieb-Adsorbens einen kristallinen Zeolith verwendet, der einen Porendurchmesser von mindestens 5 Ά besitzt, bei dem mindestens 45 % der Aluminiumatome des Gerüstes mit minlestens einer Art von Erdalkalikationen mit einer Atomzahl unter 56, vorzugsweise Kalzium, gebunden ist, und der im adsorbierten Zustand 0,7 bis 3 Gew.% Wasser enthält.

Obwohl der bevorzugte Rohstoff für das erfindungsgemäße Verfahren CO₂-haltiges saures Erdgas ist, kann hier-nach jeder Kohlenwasserstoff oder jedes Kohlenwasserstoffgemisch, das H₂S und CO« enthält und im Temperaturbereich von 15,6 bis 48,9 C und unter einem Druck von 14 bis 84 ata in dem gasförmigen Zustand ist und weniger stark adsorbiert wird als H₂S, behandelt werden. Das bevorzugte Erdgas-Ausgangsmaterial enthält neben Methan Wasser in Konzentrationen bis zur Sättigung, bis zu 5 Mol% H₃S, 0,5 bis 55 Mol% CO „ und nicht mehr als 25 Mol% Kohlenwasserstoffe mit mehr als einem Kohlenstoffatom. Normalerweise enthalten solche Rohgase noch organische Schwefelverbindungen, wie Mercaptan.

Die Figur ist ein schematisches Flußdiagramm, das ein Dreibettverfahren-System zeigt, das für das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann.

Das zeolithische Molekularsieb-Adsorbens kann irgendein natürlich vorkommender oder synthetischer kristalliner Zeolith

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sein, der mindestens 25 VaI- % Beryllium, Magnesium, Kalzium oder Strontium oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Kationen enthält und der in der Kationenform einen Porendurchmesser von mindestens 5 Ά besitzt. Die Kalziumformen von Zeolith A und X, wie sie in der US-PS 2 882 243 und US-PS 2 883 244 beschrieben werden, haben besonders geringe katalytische Wirksamkeit gegenüber der Reaktion von H₃S und CO „ und sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt. Andere geeignete Zeolithe sind z.B. die Kalziumformen von Mordenit, Chabazit, Faujasit und Zeolith Y, der in der US-PS 3 130 007 beschrieben wird; Zeolith T, beschrieben in der US-PS 2 950 952; Zeolith L, beschrieben in der US-PS 3 216 789 und Zeolith hfL , beschrieben in der US-Patentanmeldung Nr. 655 318 vom 24. Juli 1967.

Die benötigte Beladung mit Wasser für den adsorbierenden Zeolith kann leicht durch irgendwelche üblichen Maßnahmen erreicht werden. Beim zyklischen kontinuierlichen Verfahren, bei dem ein Adsorberbett mit Hilfe eines heißen Spülgases, üblicherweise einem Anteil des gereinigten Produktgases, periodisch desorbiert wird, ist es bequem, Wasserdampf in den Spülgasstrom in geeigneten Mengen einzuspritzen, so daß nach vollendeter Desorption und Abkühlen des Bettes das übrige Wasser in dem Bett verbleibt.

Das folgende Beispiel verdeutlicht das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1

a) Ein rohes Erdgasgemisch der folgenden Zusammensetzung wurde in das Verfahren eingeführt:

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CE. 95 Mol%

0.106 Mol%
3 Mol%
0.006 Mol%

In der anliegenden Figur ist jedes der drei dargestellten Adsorberbetten gleichwertig und beim üblichen Verfahren würde in jedem Adsorption, Desorption unter heißem Spülen ν d Abkühlen zur Vorbereitung des nächsten Zykluses aus denselben drei Schritten durchgeführt werden. Zur Vereinfachung wurden die verschiedenen Ventile, Verteilerleitungen, Pumpen usw., die üblicherweise in konventionellen Dreibett-Verfahren benötigt werden, fortgelassen. Die Figur zeigt den Arbeitsgang, der gleichzeitig in den drei Betten abläuft.

Das genannte Ausgangsmaterial wird mit einem Druck von 73,2 ata durch Leitung 10 auf den Adsorber 12 geführt, der als Adsorbens Zeolith A mit 80 Val-% Kalziumkationen und 20 Val-% Natriumkationen und 2,6 Gew.% adsorbiertes Wasser besitzt. Der Adsorber 12 wird während dieses Adsorptionsschrittes bei 33,3 C gefahren. Das aus Adsorber 12 ausströmende Gas ist im wesentlichen reines Methan. In der richtigen Reihenfolge hat sich eine Adsorptionsfront für H₉O, H₀S und CO₀ in dem Adsorber gebildet, wobei die H₂0-Front dem Eingangsende am nächsten ist und die C0₂~Front dem Auslaßende des Bettes am nächsten liegt. Da bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nur die Entfernung von H₀S bezweckt wird, läßt man die C0₂~Front durch das Auslaufende des Adsorbers durchbrechen und sich mit dem Produktmethan, das sich in der Hauptausbeute befindet, die aus dem System durch Leitung 14 abgezogen wurde, vermischen. Ein Anteil des

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Produktmethans wird kontinuierlich durch Leitung 16 auf den Kopf des Adsorbers 18 geg* hin, di-r zu Beginn des Adsorpi ionstaktes im Adsorber 12 gerade den Desorptionstakt durch heißes Spülen beendet hat und im wesrntlich H-S-freies Produktmethan enthält. Der Adsorber efindet sich auf einer Temperatur von 260 C Das in Adsorber 18 eintretende gereinigte Methan hat eine Temperatur von 33,3 C und kühlt bei seinem Durchgang durch den Adsorber 18 den Adsorber bis auf eine Temperatur von 5l,7°C herunter. Das so erhitzte Gas verläßt das Adsorberbett 18 durch Leitung 20, Ofen 22, wo die Temperatur auf 2 87°C erhöht wird, und Leitung 24 und tritt in den Adsorber 26 ein, der mit dem beginnenden Adsorptions-Fülltakt im Adsorber 12 gerade einen Adsorptions-Fülltakt in Flußrichtung unter Verwendung eines Rohmaterials derselben Zusammensetzung, wie es dann gerade durch die Leitung 10 fließt, beendet hat .In das erhitzte Spülgas aus dem Ofen wird Wasser durch die Leitung 2 8 eingespritzt, um den Wasserdampfgehalt auf 0,185 Mol% zu erhöhen. Der Desorbatstrom aus dem Adsorber 26, der das vorher adsorbierte H₂O und HpS enthält, wird durch Leitung 30 auf die Schwefelgewinnungsanlage 32 geleitet. Abgase werden von dem System durch die Leitung 34 abgeleitet und Schwefel aus Leitung 36 gewonnen. Der COS-Gehalt des Methanprodukts, das durch Leitung 14 aus dem System austritt, ist niedriger als 8 ppm.

b) Unter Verwendung desselben Verfahrens, Ausgangsmaterials und derselben Anlage wie in a) oben, mit der Ausnahme, daß das zeolitische Adsorbens im Adsorber 12 weniger als 0,7 Gew.% adsorbiertes Wasser enthält, ist der COS-Gehalt des Produkts Methan, das aus dem System durch Leitung 14 austritt, etwa 45 ppm.

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Claims

Patent a nsprüche

Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, bei dem ein H-S und C0„ enthaltender Kohlenwasserstoffstrom in der Gasphase bei Temperaturen von 15,6 C bis 48,9 C und bei Drucken von 14 bis 84 ata mit einem Molekularsieb zum selektiven Adsorbieren von H~S in Kontakt gebracht wird, wobei ein Kohlenwasserstoffprodukt mit verringertem H_?S-Gehalt gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als Molekularsieb einen kristallinen Zeolith mit einem Porendurchmesser von mindestens 5 8, bei dem mindestens 45 % der Aluminiumatome des Gerüsts mit wenigstens einer Sorte on Erdalkalikationen r-iner Atomzahl unter 56 verbunden sind, und der im adsorbierten Zustand o,7 bis 3 Gew.-% Wasser enthält, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstoff des zu behandelnden Stroms Methan einsetzt, das nicht mehr als 5 Moll H„S und o,5 bis 55 Mol% C0~ enthält, und als Molekularsieb die Kalziumform von Zeolith A mit mindestens 45 Val-% Kalziumkationen verwendet.

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