CN104291275A

CN104291275A - 从煤气化工艺中的酸性气中回收硫的方法和系统

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Publication number: CN104291275A
Application number: CN201310296097.0A
Authority: CN
Inventors: 王威; 宋夕平
Original assignee: BEIJING FENGHAN ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: BEIJING FENGHAN ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-07-15
Filing date: 2013-07-15
Publication date: 2015-01-21

Abstract

本发明涉及一种从煤气化工艺中的酸性气中回收硫的方法，首先将煤气化工艺中的酸性气在200～400℃的温度下通入含有吸水材料和催化剂的反应器中进行反应生成羰基硫；然后将所得羰基硫进行歧化反应以二硫化碳的形式回收硫。本发明还涉及了一种从煤气化工艺中的酸性气中回收硫的系统。本发明提供的回收方法以富含硫化氢和二氧化碳的煤气化工艺中的酸性气作为起始原料，以二硫化碳的形式对酸性气中的硫进行了有效回收。该方法无需从外界引入原料，对酸性气进行了有效的再利用。本发明提供的系统对现有化工设备进行了组合，得到了适合本发明回收方法的工艺系统，成本低、安全性高，具有大规模工业化应用前景。

Description

从煤气化工艺中的酸性气中回收硫的方法和系统

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种从煤气化工艺中的酸性气中以二硫化碳形式回收硫的方法以及相应的系统。

背景技术

煤气化工艺中的酸性气中，主要组分是约为30%的硫化氢、约50%的CO₂、10%的CO和约10%的其他气体，如羰基硫COS等。酸性气中含有大量的硫，如果不进行回收直接排放，会对大气造成严重污染。现有的硫回收工艺有多种，如克劳斯工艺、生物脱硫工艺以硫磺的形式回收硫、或氨法脱硫工艺以硫酸铵的形式回收硫等等。尽管如此，目前酸性气中回收硫的形式仍然较少，回收硫的工艺、设备等都受到了很大的限制。

二硫化碳是一种重要的化工原料，在人造纤维、农药、橡胶、冶金选矿等生产领域都有广泛的应用。目前生产二硫化碳的方法主要有：木炭硫磺法，甲烷硫磺法，还有硫磺与焦炭、丙烷、丙烯、褐煤、废橡胶等含碳物质反应进行生产。

木炭硫磺法是采用木炭硫磺为原料，将灼红后的木炭和硫磺蒸汽在830-920℃的高温下进行反应，得到的二硫化碳气体经过除硫、冷却、精馏等工序得到精制液体二硫化碳。中国专利200810055158.3公开了以焦炭和硫磺为原料、在低温转化催化剂作用下生成羰基硫并使羰基硫部分分解为二硫化碳和二氧化碳的技术方案。这种方法电能耗高、劳动强的大、生产效率低、环境污染严重等缺点，属于将要被淘汰的生产路线。

天然气为原料的合成路线如：

C_nH_2(n+1)+(3n+1)S→nCS₂+(n+1)H₂S

中国专利200610127375中公开了一种由天然气和硫磺在550-800℃、0.3-1.0MPa下进行反应而生成二硫化碳的方法。GB1,173,344中公开了一种在不存在催化剂的条件下、在不超过10个大气压的压力下、于温度维持在550-850℃的反应区中使气相硫和丙烷反应的方法。由于这种方法的缺点是产生大量有毒气体硫化氢，必须通过克劳斯系统回收硫，且硫回收尾气的治理难度大，投资高，对设备腐蚀严重。此外，由于上述方法中木炭和硫磺都是固体，接触面积不够，反应速度严重受到影响。甲烷硫磺法反应速率有所提高，但提高的程度有限，仍然不够理想。

中国专利200780034425.2提出了一种制备二硫化碳的方法，这种方法通过使一氧化碳和硫化氢反应形成羰基硫和氢，随后使形成的羰基硫歧化成二硫化碳和二氧化碳。与烃作为碳源的常规二硫化碳的制备方法相比，该方法优点是没有形成必须再循环至克劳斯装置以被转化成硫的硫化氢。反应分两步进行。

（1）CO+H₂S→COS+H₂

但这种方法需使用大量的一氧化碳原料，成本较高，一氧化碳毒性较大。

发明内容

为填补现有技术中没有以二硫化碳产品形式回收硫的空白，扩大煤气化工艺中的酸性气的再利用范围，本发明的目的是提供一种从煤气化工艺中的酸性气中以二硫化碳形式回收硫的方法。

本发明的另一目的是提供一种从煤气化工艺中的酸性气中回收硫的系统。

本发明提供的从煤气化工艺中的酸性气中回收硫的方法，包括如下步骤：

（1）将煤气化工艺中的酸性气在200～400℃的温度下通入含有吸水材料和催化剂的反应装置中反应生成羰基硫；

（2）将步骤（1）所得羰基硫进行一次或多次歧化反应以二硫化碳形式回收硫；

其中，步骤（1）中所述的催化剂为碳酸钠或硫酸钾。

其中，步骤（1）所述的吸水材料为分子筛。

其中，步骤（1）所述反应的反应时间为20～60s。

其中，步骤（2）所述歧化反应的反应温度为100～350℃。

优选地，所述步骤（2）中的歧化反应过程为：羰基硫在催化剂存在下进行歧化反应0.5～2min生成二硫化碳和二氧化碳，然后进行冷凝以分离回收液态二硫化碳。

其中，步骤（2）所述歧化反应的催化剂为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、石英、高岭土、硅藻土中的一种或多种。

其中，所述催化剂的比表面积为50～800m²/g，优选为100～600m²/g，更优选为200～500m²/g。

上述技术方案的步骤（2）完成后，在0.25～0.6Mpa的压力、-30～-10℃的温度下进行加压冷凝分离回收未反应的羰基硫并返回所述步骤（2）重新进行歧化反应。

本发明提供的从煤气化工艺中的酸性气中回收硫的系统，包括依次串联的羰基硫反应装置、一个或多个歧化反应子系统和加压冷凝装置，其中所述歧化反应子系统包括歧化反应器和冷凝器，所述冷凝器连接在所述歧化反应器的下游。

其中，所述歧化反应子系统的数量为1～3个。

本发明提供的回收方法以富含硫化氢和二氧化碳的煤气化工艺中的酸性气作为起始原料，使其在催化剂作用下生成羰基硫中间体，然后再将羰基硫通过歧化反应制成二硫化碳，最后以二硫化碳的形式对酸性气中的硫进行了回收。该方法无需从外界引入原料，对酸性气进行了有效的再利用。本发明的回收工艺具有以下优点：首先，同时利用了酸性废气中的H₂S和CO₂，生产出了具有经济价值的CS₂，变废为宝；其次，跟目前大多利用天然气来生产CS₂的技术相比较，节约了优质的燃料资源；另外，与通常的处理含硫酸性气体仅仅生产硫磺来达到环保要求的技术路线相比较，减少了大量的CO₂排放，因而相同量的酸性气体处理后的总体CO₂排放量大大减少，属于环保友好型绿色技术。

本发明提供的系统对现有化工设备进行了有效组合，得到了适合本发明回收方法的工艺系统，成本低、安全性高，具有大规模工业化应用前景。

附图说明

图1是本发明所述系统的示意图（以两个歧化反应子系统为例）；

图中：1、羰基硫反应装置；2、第一歧化反应子系统；2-1、第一歧化反应器；2-2、第一冷凝器；3、第二歧化反应子系统；3-1、第二歧化反应器；3-2、第二冷凝器；4、加压冷凝装置。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。其中所使用的试剂如无特别说明则应理解为常规市售试剂或根据现有技术制得；其中所使用的操作方法如无特别说明则应理解为本领域常规操作。

本发明实施方式提供了一种从煤气化工艺中的酸性气中回收硫的方法，包括如下步骤：

其中，步骤（1）中所述的催化剂为碳酸钠或硫酸钾。

具体来说，本发明实施方式利用了煤气化工艺中的酸性气，将主要成分为硫化氢和二氧化碳的酸性气原料送入含有分子筛等吸水物质和催化剂的反应装置中进行反应，反应方程式如下：

H₂S+CO₂=COS+H₂O

反应装置中的分子筛等吸水物质将生成的水吸附，反应向正方向进行，可提高羰基硫的转化率。作为优选的技术方案，上述反应的反应时间为20～60s。

羰基硫中间体生成之后，将所得的物质在催化剂存在下进行歧化反应，羰基硫的歧化反应方程式如下如下：

2COS=CS₂+CO₂

为提高歧化反应的转化率，可反复进行多次，每次歧化反应完毕后，通过冷凝器进行常压冷凝分离出生成的二硫化碳，剩余气体再次进行歧化反应，重复歧化反应-冷凝的步骤，直至绝大多数的羰基硫转化为二硫化碳。

作为优选的技术方案，上述歧化反应的反应温度为100～350℃。反应时间为0.5～2min。

上述歧化反应中需使用催化剂，可以是本领域已知的催化剂，如美国专利US2004/0146450、US4,122,156等所公开的催化剂。作为优选的技术方案，催化剂可以为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、石英、高岭土、硅藻土中的一种或多种，更优选地，催化剂可以为γ-氧化铝、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛混合物或二氧化硅-氧化铝混合物。

作为优选的技术方案，催化剂的比表面积为50～800m²/g，更优选为100～600m²/g，最优选为200～500m²/g。

歧化反应步骤全部完成之后，将剩余混合气体送入加压冷凝装置中，加压冷凝的压力为0.25～0.6Mpa、温度为-30～-10℃，通过加压冷凝处理，将剩余混合气体中生成的二氧化碳和未分解的羰基硫进行分离，分离出的羰基硫再次返回歧化反应流程中进行重新反应，分离得到的二氧化碳直接排出。

本发明的另一实施方式提供了一种从煤气化工艺中的酸性气中制备二硫化碳的系统。如图1所示，该系统包括依次串联的羰基硫反应装置、一个或多个歧化反应子系统和加压冷凝装置，其中，歧化反应子系统包括歧化反应器和冷凝器，冷凝器连接在所述歧化反应器的下游。

作为优选的技术方案，所述歧化反应子系统的数量为1～3个。

上述系统工作时，首先将煤气化工艺中的酸性气送入羰基硫反应装置，在其中酸性气中的硫化氢和二氧化碳在催化剂的催化作用下反应生成羰基硫和水，吸水材料将生成的水吸附，酸性气不断转化为羰基硫。然后，将反应后含有羰基硫的反应物料送入歧化反应子系统中，反应物料在歧化反应器中进行反应，反应完成后进入冷凝器中冷凝并排出冷凝后的液态二硫化碳，冷凝器中的剩余物料可再次送入另一歧化反应器进行反应，重复歧化-冷凝的过程直至绝大多数的羰基硫转化为二硫化碳。最后，将歧化反应完成后的物料送入加压冷凝装置中，在特定压力和温度下使未反应的羰基硫液化与二氧化碳进行分离，回收羰基硫返回歧化反应子系统重新进行歧化反应，二氧化碳则直接被排出。

实施例

采用图1所示的系统，其中，歧化反应子系统的数量设定为两组。

将煤气化工艺中的酸性气送入羰基硫反应装置1中，反应装置1中含有碳酸钠或硫酸钾作为催化剂以及分子筛作为吸水材料，装置的温度约为300℃。酸性气中的硫化氢和二氧化碳在反应装置1中停留约50s，在催化剂的催化下反应生成羰基硫和水，羰基硫的转化率约为51%。水被分子筛吸附，生成的羰基硫和未反应的气体一起进入歧化反应子系统2的歧化反应器2-1中。

歧化反应器中含有氧化铝和二氧化钛作为催化剂，歧化反应器的温度约为200℃，羰基硫在歧化反应器中发生歧化反应而分解得到二硫化碳和二氧化碳，反应时间约为1min，然后，所得的混合物料进入冷凝器2-2中，通过常压冷凝得到液态二硫化碳，将其排出并收集。剩余物料继续进入歧化反应子系统3中，重复相同的歧化-冷凝步骤，进一步回收液态二硫化碳。

从冷凝器3-2中出来的混合物料中，还含有少量未反应的羰基硫，将其送入下游的加压冷凝装置4中，加压冷凝的压力设定为0.5Mpa左右、温度设定为-20℃左右，通过加压冷凝处理，将混合物料中的二氧化碳和未分解的羰基硫进行分离，分离出的羰基硫再次返回上一步歧化反应器3-2中进行重新反应，二氧化碳直接排放，从而完成整个硫回收过程。硫的回收率可达32%。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种从煤气化工艺中的酸性气中回收硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：

其中，步骤（1）中所述的催化剂为碳酸钠或硫酸钾。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的吸水材料为分子筛。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的反应时间为20～60s。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述歧化反应的反应温度为100～350℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的歧化反应过程为：羰基硫在催化剂存在下进行歧化反应0.5～2min生成二硫化碳和二氧化碳，然后进行冷凝以分离回收液态二硫化碳。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、石英、高岭土、硅藻土中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂的比表面积为50～800m²/g，优选为100～600m²/g，更优选为200～500m²/g。

8.根据权利要求1-7所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）完成后，在0.25～0.6Mpa的压力、-30～-10℃的温度下进行加压冷凝分离回收未反应的羰基硫并返回所述步骤（2）重新进行歧化反应。

9.一种从煤气化工艺中的酸性气中回收硫的系统，其特征在于，包括依次串联的羰基硫反应装置、一个或多个歧化反应子系统和加压冷凝装置，其中所述歧化反应子系统包括歧化反应器和冷凝器，所述冷凝器连接在所述歧化反应器的下游。

10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述歧化反应子系统的数量为1～3个。