DE2650381A1 - Verfahren zur gewinnung von reinstwasserstoff aus wasserstoff enthaltenden gasen - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von reinstwasserstoff aus wasserstoff enthaltenden gasen

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Description

  • Verfahren zur Gewinnung von Reinstwasserstoff aus Wasser-
  • stoff enthaltenden Gasen Das Patent (Patentanmeldung P 26 33 768.8) betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von H2 aus Gasgemischen, die neben H2 und CH4 sowie gegebenenfalls höheren KWSt und C02 mindestens noch eines der beiden Gase N2 und CO enthalten, durch Adsorption in einer Aktivkohleschüttung, in der CH4, höhere KWSt und CO in einer in Adsorptionsrichtung ersten Zone adsorbiert werden, N2 und/oder CO dagegen auch in einer zweiten Zone der Aktivkohleschüttung adsorbiert werden, währenddessen H2 in reiner Form die Aktivkohleschüttung verläßt, sowie anschließende Desorption durch Druckerniedrigung und Verwendung eines Spülgases, wobei die Adsorption bei Drucken zwischen 1 und 40 bar in einem Aktivkohlebett durchgeführt wird, in dem sich die beiden Zonen so ausbilden, daß Zone 2 mindestens 30 % der Adsorberlänge ausmacht, daß die Druckerniedrigung durch Entspannen und Evakuieren auf wenigstens 150 Torr, vorzugsweise wenigstens 50 Torr, im Gegenstrom zur Adsorptionsrichtung mit Gasgeschwindigkeiten unterhalb 10 cm/ sec erfolgt, daß die in der zweiten Zone der Aktivkohleschüttung adsorbierten Gase N2 und/oder CO, die im Einsatzgas in Konzentrationen oberhalb 5 Vol.-% enthalten sind, unmittelbar zum Herausspülen der in der ersten Zone adsorbierten Gase CH4, höhere KWEt und CO2 verwendet werden und daß eine Spülung der #weiten Zone nicht vorgenommen wird.
  • Die herstellung von Wasserstoff mit Konzentrationen oberhalb 95 Vol.-%, meist sogar oberhalb 99 Vol.-%, aus Gasgemischen, die neben Wasserstoff Methan, höhere KWSt, CO2, CO und N2 enthalten, durch Adsorption und Desorption an einem Adsorptionsmittel ist seit langem bekannt. Die Einsatzgase stammen vornehmlich aus Steam-Reforming-Anlagen, Äthylenanlagen, Ammoniakspaltanlagen, Catalytic-Reforming-Anlagen und Anlagen der Chloralkalielektrolyse. Vor der Wasserstoffgewinnung werden diese Gase häufig einer Vorreinigung unterzogen, in der z.B. H2S, COS, Merkaptane und Wasserdampf entfernt werden.
  • z B.
  • Die Gewinnung des Wasserstoffs erfolgtran Adsorptionsmitteln, eli tischen nahezu ausnahmslos anolekularsieben oder Aktivkohlen. Das geschieht in folgender Weise: Die oben genannten Verunreinigungen werden bei zumeist erhöhtem Druck adsorbiert, währenddessen reiner Wasserstoff das Adsorptionsmittelbett (Adsorber) als Produktgas verläßt. Bevor eine der Verunreinigungen das Ende des vom Gas durchströmten Adsorbers erreicht hat, wird dieser regeneriert und der Gasstrom währenddessen durch einen zweiten parallelen Adsorber geleitet.
  • Die Regeneration (= Desorption) erfolgt in folgender Weise.
  • Zunächst wird der Druck im Adsorber erniedrigt, und zwar im allgemeinen auf Normaldruck, teilweise aber auch bis in den Vakuumbereich. Während dieser Druckerniedrigung kann der Adsorber grundsätzlich auch aufgeheizt werden. Doch wird von dieser Möglichkeit weniger Gebrauch gemacht, da das Aufheizen (und das anschließende Abkühlen auf AdsorptionstemperaturI) erhebliche Zeit in Anspruch nimmt. Als Folge davon müssen die Adsorber größer gebaut werden. Außerdem ist ein erheblicher Mehraufwand an Energiekosten erforderlich. Man bevorzugt daher meist die isotherme Ad- und Desorption.Neben der Druckerniedrigung wird auch von der Spülgasdesorption Gebrauch gemacht.
  • Die Gewinnung von Reinstwasserstoff aus wasserstoffhaltigen Gasen durch Ad- und Desorption an einem Adsorptionsmittel auch ist schon seit langem bekannt (vgl. z.B. Chem. Eng. Progr.
  • 65, No. 9, 78 ff (1969)). Es ist aber festzustellen, daß die wasserstoffhaltigen Rohgase,i.a. einer gewissen Vorreinigung unterzogen werden müssen, in der nicht nur die in geringen Konzentrationen enthaltenen, aber häufig störenden Verunreinigungen wie Wasserdampf, H2S, NOx, höhere Kohlenwasserstoffe, entfernt werden, sondern in der auch Bestandteile mit höheren Konzentrationen wie z.B. CO und C02 beseitigt werden, wodurch der Wasserstoffgehalt des Ausgangsgases für den Ad- und Desorptionsprozeß erheblich ansteigt. Häufig bewirkt letzterer dann nur noch eine Aufkonzentrierung von z.B. 75 % auf 99 % und mehr oder gar nurvon 96 % auf 99,9 % und mehr.
  • Ausgangsgase für die adsorptive Wasserstoffgewinnung waren bisher in überwiegendem Ausmaß die Produktgase von Steam-Reforming-Anlagen, Catalytic-Reforming-Anlagen, Äthylenanlagen und Anlagen zur partiellen Oxidation schwerer Erdölfraktionen, sowie Kreislaufgase in der Ammoniaksynthese.
  • Einsatzgase sind demzufolge alle solche Gase, die neben H2 noch CH4, höhere KWSt und evtl, CO2, vor allem aber N2 und/ oder CO mit wenigstens 5 Vol.-% enthalten. Das können Gase aus den bereits in der Einleitung genannten Anlagen (Steam Reformer, Catalytic Reformer, Ammoniakrestgas usw.) sein, z.B.
  • dann, wenn keine oder nur eine teilweise Konvertierung von CO zu C02 vorgenommen wird. Weitere wichtige Gase, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind die Produktgase aus Kohleverkokungs-oder -vergasungsanlagen. Nach einer gewissen Vorreinigung liegen z.B. folgende typische Konzentrationen vor: aus der Verkokung: 55 % Hi, 24 % CH4, 11 % N2, 6 % CO, 2 % höhere KWSt, 2 % CO2; aus der Vergasung: 54 % H2, 20 % CO, 18 % CO2, 7 % CH4, 1 % höhere KWSt.
  • Es ist aber bekannt, daß weitgehend ungereinigte Kokereigase, denen lediglich Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Benzol durch Wäschen sowie die bei normalen Temperaturen auskondensierenden Bestandteile wie Teer und Schwefelwasser auf einfache Weise entzogen wurden, noch Spuren an °2' N0X, H2S, COS, Mercaptane, NH3 und Wasserdampf enthalten. Gerade diese Spurenverunreini gungen, die man i.a. noch nicht einmal exakt messen kann, sind bei der weiteren Kokereigasaufbereitung als außerordentlich unangenehme und die Prozesse beeinträchtigende Begleitkompo nenten bekannt. Das gilt nicht so shhr für die Komponenten als einzelne, sondern vielmehr für diese in ihrer Kombination, wobei die höheren KWSt eine zusätzliche Rolle spielen können.
  • Die Vorgänge sind nicht restlos geklärt. Doch ist z.B. erwiesen, daß die genannten Spurenverunreinigungen in Kombinationen mit den höheren KWSt in dem bereits bekannten Prozeß der Adsorption von Benzol aus Kokereigas an Aktivkohle nach einiger Zeit zu Kondensations- und Polymerisationsreaktionen und sogar zu Verharzungen im Porensystem der Aktivkohle führen.
  • Das Porensystem der Aktivkohle wirkt dabei katalytisch auf diese Reaktionen. Die Folge davon ist, daß die Adsorptionsleistung stark zurückgeht und der Prozeß schließlich so unrentabel wird, daß die Aktivkohle ausgewechselt werden oder einer Reaktivierung mit einem chemisch-wirkenden Reaktionsmittel (z.B. Wasserdampf bei hohen Temperaturen) unterzogen werden muß. Das ist ein großer Nachteil.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, auf möglichst einfache Weise, d.h. ohne eine aufwendige Feinstreinigung, nach dem Prinzip der Ad- und Desorption an einem geeigneten Adsorptionsmittel Reinstwasserstoff aus nicht feingereinigten Gasen vorteilhaft zu erzeugen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemlß dadurch gelöst, daß als Ausgangsgas nicht feingereinigte Gase und als Adsorptionsmittel ein Kohlenstoff-Molekularsieb mit einem mit Methanol gemessenen mittleren Mikroporendurchmesser zwischen 4 und 5,5 AE verwendet wird, daß die Adsorptionszeit höchstens 20 min beträgt, daß die Desorption durch Druckerniedrigung auf einen Druck unterhalb 1 bar, vorzugsweise unterhalb 150 Torr im Gegenstrom innerhalb von weniger als 10 min, durchgeführt wird und daß vor der erneuten Adsorption der Druck im Adsorptionsmittelbett durch Ansaugen von Wasserstoff auf 1 bar gebracht wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auf alle Rohgase anwendbar, die zu Kondensation, Polymerisation und Verharzung führende Bestandteile enthalten; insbesondere sind dies nicht feingereinigte Kokereigase oder Produktgase aus Kohlevergasungsanlagen.
  • Die Wasserstoffgewinnung geschieht erfindungsgemäß in der Weise, daß das vorgereinigte (Teer, Schwelwasserentfernung, H2S-, NH3- und C6H6-Wäsche) aber nicht feingereinigte Kokereigas mit den o.g. Spurenverunreinigungen (Spuren an KWST, NOx; O2 und Reste an H2S, NH3 und C6H6) zunächst durch ein Adsorptionsmittelbett, das mit einem Kohlenstoff-Molekularsieb, dessen mittlerer Mikroporendurchmesser zwischen 4 und 5,5 AE liegt, gefüllt ist, geleitet wird, bis die ersten Spuren an Stickstoff durchbrechen. Während dieser Zeit strömt reiner Wasserstoff () 99 %) als Produktgas ab. Diese Adsorptionszeit beträgt maximal nur 20 min. Die Desorption des Kohlenstoff-Molekularsiebes erfolgt durch schnelle Druckabsenkung auf Drucke unterhalb Normaldruck, vorzugsweise unterhaab 150 Torr, infolge Entspannung und Evakuierung im Gegenstrom zur Adsorptionsrichtung. Auch diese Desorption darf höchstens 20 min, besser jedoch nur 10 min, dauern.
  • Nach Abschluß der Desorption wird der Druck im Adsorptionsmittelbett durch Ansaugen eines geringen Teils reinen Produktwasserstoffs auf Normaldruck gebracht, woraufhin eine erneute Adsorption stattfinden kann.
  • Abbildung 1 zeigt ein einfaches Verfahrensschema zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das nicht feingereinigte Rohgas durchsträmt bei normalen oder erhöten Drucken den mit Kohlenstoff-Molekularsieb gefüllten Adsorber A, bis erste Spuren an Stickstoff durchbrechen. In dieser Zeit (weniger als 20 min) strömt reiner Produktwasserstoff (>99 %) über die Leitung 1 als Reichgas ab. Zur Desorption wird der Druck in Adsorber A durch Entspannen im Gegenstrom über die Leitung 2 zunächst auf Normaldruck gebracht. Danach wird mit Hilfe einer Vakuumpumpe VP über die Leitung 3, wiederum im Gegenstrom, der Druck weiter abgesenkt, vorzugsweise bis unterhalb 150 Torr. Entspannen und Evakuieren dauern zusammen höchstens 20 min, besser nur 10 min. Das den Leitungen 2 und 3 entströmende Armgas enthält Wasserstoff nur in geringen Mengen, dagegen neben den übrigen Bestandteilen wie z.B. CH4, CO2, CO und N2 auch die Spurenverunreinigungen des Rohgases. Nach Erreichen des Enddruckes der Desorption wird der Druck im Adsorber A durch Ansaugen von etwas Wasserstoff aus der Leitung 1 wieder auf Normaldruck gebracht. Danach steht Adsorber A erneut zur Adsorption zur Verfü#ung.
  • Um die Einzel stufen Adsorption - Druckentspannung - Evekuierung so durchführen zu können, daß kontinuierlich Wasserstoff produziert wird, werden drei Adsorber im Wechsel parallel betrieben.
  • Zunächst einmal hat es sich gezeigt, daß es entscheidend auf die Auswahl des richtigen Adsorptionsmittels ankommt. Aufgrund ihrer Porenstruktur wirken sie mehr oder weniger katalytisch auf die oben erwähnten Reaktionen zwischen den Spurenverunreinigungen und den höheren KWSt. Besonders reaktionsfördernd sind die zeolitischen Molekularsiebe, was auch allgemein bekannt ist. Weniger gilt das für die kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel, also auch die Aktivkohlen, von denen allerdings die nachteilige Beeinflussung bei der Benzolgewinnung nachgewiesen ist. Sehr viel vorteilhafter verhalten sich gewisse Kohlenstoff-Molekularsiebe, deren mittlere Mikroporendurchmesser etwas kleiner als bei Aktivkohlen sind und zwischen etwa 4 und 5,5 AE liegen. Ermittelt werden diese Werte durch die bekannte Dämpfeadsorption (Methanol) und Auswertung über die Kelvin-Gleichung. Offensichtlich sind die Poren dieser Kohlenstoff-Molekularsiebe gerade so beschaffen, daß sie keine nachteilige katalytische Wirksamkeit zeigen. Das beweisen Dauerversuche von Ad- und Desorption an unterschiedlichen Adsorptionsmitteln (Abb. 2).
  • Die Kohlenstoff-Molekularsiebe können grundsätzlich aus allen organischen Ausgangsmaterialien durch thermische Zersetzung (Pyrolyse), Teilvergasung (z.B. mit Wasserdampf oder CO2) bei Temperaturen oberhalb 600°C und erforderlichenfalls durch Nachbehandlung mit KWSt bei ähnlich hohen Temperaturen hergestellt werden.
  • Besonders vorteilhafte Ausgangsmaterialien sind z.B. Steinkohle, Holzkohle, Torfkoks, Anthrazit, Kokosnußschalen, aber auch Kunststoffe wie PVC und Polyäthylen. Entscheidend ist aber in allen Fällen die Einstellung der günstigsten Porenstruktur.
  • Weiterhin hat es sich gezeigt, daß die Auswahl des Adsorptionsmittels zur Wasserstofferzeugung aus Kokereigas noch nicht ausreicht. Dauerversuche (Abb. 3) haben weiterhin ergeben, daß die Leistung des Adsorptionsmittels, gemessen an der erzeugten Wasserstoffmenge (Ausbeute), erheblich absinkt, wenn man lange Ad- und Desorptionszeiten zuläßt. So sinkt die Wasserstoffausbeute auf etwa die Hälfte ab, wenn man mehr als 5 h adsorbiert, d.h. das Kokereigas mehr als 5 h ununterbrochen durch das Adsorptionsmittelbett leitet. Dieser Nachteil wird vermieden, wenn man die Ad- und Desorption nicht länger als jeweils 20 min betreibt. Dann ist kein Nachlassen in der Leistungsfähigkeit des Adsorptionsmittels, des Kohlenstoff-Molekularsiebes, zu beobachten.
  • Weiterhin wurde noch festgestellt, daß auch der Desorptionsdruck eine wichtige Rolle spielt. In einer Versuchsreihe wurde nicht in erfindungsgemäßer Weise der Druck schnell bis unterhalb 1 bar, vorzugsweise unterhalb 150 Torr, abgesenkt, sondern nur bis 1 bar und danach mit Produktwasserstoff bei diesem Druck gespült. Die Wasserstoffausbeute ging dabei nach mehreren Ad- und Desorptionszyklen (Spülung) von 12 auf 9 m3 H2 pro m3 Molsieb und Zyklus zurück.
  • Von einer Druckabsiebung bis auf Normaldruck und Spülung bei Normaldruck wird in der Adsorptionstechnik häufig Gebrauch gemacht. Dieses Prinzip hat auch schon bei der adsorptiven Wasserstofferzeugung Anwendung gefunden, allerdings nur bei "relativ reinen" Ausgangsgasen. (Aus Steam-Reforming, aus partieller Oxidation, aus Äthylenanlagen usw.).
  • Im Falle des Kokereigases hat es sich jedoch gezeigt, daß diese Technik ohne Beeinträchtigung des Adsorptionsmittels nicht anwendbar ist. Vielmehr ist eine Druckabsenkung bis unterhalb Normaldruck notwendig. Das erfordert zwar zusätzliche Energie, man benötigt dabei aber kein Spülgas, i.a.
  • Wasserstoff.
  • Bei manchen Kokereigasen kann es günstig sein, wenn nach Abschluß der Druckabsenkung auf beispielsweise 150 Torr bei diesem niedrigen Enddruck noch mit Wasserstoff gespült wird.
  • Dabei braucht man nur sehr wenig Wasserstoff. Eine solche Vakuumspülung ist z.B. denkbar, wenn die Vakuumpumpe nur Drucke um 100 bis 150 Torr erreichen läßt.
  • Letztlich ist nicht ohne Bedeutung, daß erfindungsgemäß nach Abschluß der Vakuumdesorption der Druck im Adsorptionsmittelbett mit einem geringen Teil des Produktwasserstoffs auf 1 bar gebracht wird. Erst danach wird wieder Sokereigas zur Adsorption eingeleitet. Die gewisse Voradsorption durch etwas Wasserstoff scheint sich zusätzlich hemmend auf die katalytische Wirksamkeit des Adsorptionsmittels auszuwirken.
  • Anhand der folgenden Beispiele sei die Erfindung noch näher erläutert. Als Rohgas wurde Kokereigas folgender Zusammensetzung eingesetzt: 57,3 % 112; 25,8 % CH4; 7,4 % N2; 4,5 % CO; 1,7 % C02; 1,6 % °2; 1,2 % C2H4; 0,3 % C2H6; , 3 C3H6; 0,05 6 C3H8; 0,03 % C4H8; 0,08 % C4H10. Feinere Spurenverunreinigungen, die bekanntermaßen im Kokereigas enthalten sind (H2S, COS, NH3, N10xusw.), konnten mit unseren Analysengeräten nicht gemessen werden. Teer war nicht enthalten.
  • Beispiel 1 Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens bestand aus einem Druckadsorber, in dem sich das Adsorptionsmittel befindet, einer Vakuumpumpe, einem Massenspektrometer zur Analyse der Gase und entsprechenden Gaszu- und -ableitungen, die mit automatisch geregelten Magnetventilen versehen waren. Dadurch war es möglich, über längere Zeit Zyklen mit abwechselnder Ad- und Desorption bei unterschiedlichen Zykluszeiten durchzuführen.
  • In einer ersten Versuchsreihe wurden auf diese Weise verschiedene Adsorptionsmittel bei einer Adsorptionszeit von 3,5 min, einer Entspannungszeit von 3,5 min und einer Evakuierungszeit von 4 min eingesetzt. Der Adsorptionsdruck betrug 8,5 bar und der Vakuumenddruck 40 Torr. Bis 1 bar wurde mit reinem Wasserstoff wieder aufgedrückt, bevor erneut Kokereigas eingeleitet wurde. Abb. 2 zeigt, daß nur das Kohlenstoff-Molekularsieb, das einen mittleren Mikroporendurchmesser von 5,2 AE besaß, ein ausreichend langes Standzeitverhalten zeigt. Die erzeugte Wasserstoffmenge - auf die es ankommt - ist bei einer üblichen Aktivkohle geringer als bei diesem Molekularsieb. Bei dem Zeolit sinkt sie innerhalb kurzer Zeit infolge deiner katalytischen Wirksamkeit hinsichtlich verschiedener chemischer Reaktionen zwischen den Spurenverunreinigungen des Kokereigases stark ab.
  • Beispiel 2 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit dem dort erwähnten Kohlenstoff-Molekularsieb wiederholt, wobei jetzt aber die Zykluszeiten variiert werden. Z.B. werden diesmal Adsorptionszeiten zwischen 5 und 90 h eingestellt, gegenüber vorher 3,5 min. Abb. 3 zeigt, daß dann die Menge an produziertem Wasserstoff im Laufe der Zeit um fast die Hälfte absinkt. Bei kurzen Zykluszeiten passiert das nicht.
  • Beispiel 3 Die Erzeugung von Wasserstoff mit dem bereits erwähnten Kohlenstoff-Molekularsieb bei kurzen Zykluszeiten wird nunmehr in der Weise abgeändert, daß beim Desorbieren der Druck von 8,5 bar nur auf 1 bar abgesenkt wird, woraufhin 3,5 min lang anstelle einer Evakuierung mit Wasserstoff bei 1 bar gespült wird. Obwohl durch diese Spülung etwas an Produktwasserstoff verloren geht, wird anfangs noch fast 12 1 H2 pro 1 Molekularsieb und Zyklus erzeugt. Aber mit zunehmender Zykluszahl sinkt diese Wasserstoffausbeute auf 9 1 H2 pro 1 Molekularsieb und Zyklus ab. Wenn anstelle des Spülens bei Normaldruck bis auf 40 Torr avakuiert wird, ist kein Abfall festzustellen.

Claims (3)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Gewinnung von H2 aus Gasgemischen, die neben H2 und CH4 sowie ggf. höheren KWSt und C02 mindestens noch eines der beiden Gase N2 und CO enthalten, durch Adsorption in einer Aktivkohleschüttung, in der CH4, höhere KWSt und CO, in einer in Adsorptionsrichtung ersten Zone aBsorbiert werden, N2 und/oder CO dagegen auch in einer zweiten Zone der Aktivkohleschüttung adsorbiert werden, währenddessen H2 in reiner Form die Aktivkohleschüttung verläßt, sowie anschließende Desorption durch Druckerniedeigung und Verwendung eines Spülgases, wobei die Adsorption bei Drucken zwischen 1 und 40 bar in einem Aktivkohlebett durchgeführt wird, in dem sich die beiden Zonen so ausbilden, daß Zone 2 mindestens 30 % der Adsorberlänge ausmacht, daß die Druckerniedrigung durch Entspannen und Evakuieren auf wenigstens 150 Torr, vorzugsweise wenigstens 50 Torr im Gegenstrom zur Adsorptionsrichtung mit Gasgeschwindigkeiten unterhalb 10 cm/sec erfolgt, daß die in der zweiten Zone der Aktivkohleschüttung adsorbierten rase N2 und/oder CO, die im Einsatzgas in Konzentratvionen oberhalb 5 Vol.-% enthalten sind, unmittelbar zum Herausspülen der in der ersten Zone adsorbierten Gase CH4, höhere #St und C02 verwendet werden und daß eine Spülung der zweiten Zone nicht vorgenommen wird,gemäß Patent.... (patentanmeldung P 26 33 768.8), dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsgas nicht feingereinigte Gase und als Adsorptionsmittel ein Kohlenstoff-Molekularsieb mit einem mit Methanol gemessenen mittleren Mikroporendurchmesser zwischen 4 und 5,5 AE verwendet wird, daß die Adsorptionszeit h5chstens 20 min beträgt, daß die Desorption durch Druckerniedrigung auf einen Druck unterhalb 1 bar, vorzugsweise unterhalb 150 Torr im Gegenstrom innerhalb von weniger als 20 min, vorzugsweise weniger als 10 min, durchgeführt wird und daß vor der erneuten Adsorption der Druck im Adsorptionsmittelbett durch Ansaugen von Wasserstoff auf 1 bar gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Erreichen des Vakuumenddruckes Wasserstoff zum Spülen beim Druck unterhalb 1 bar, vorzugsweise unterhalb 150 Torr eingeleitet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nicht feingereinigtes Kokereigas als Ausgangsgas verwendet wird.
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