DE2143759C3

DE2143759C3 - Verfahren zur adsorptiven Reinigung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2143759C3
Application number: DE2143759A
Authority: DE
Inventors: R A Anderson; J J Collins; S A Conviser; K D Manchanda
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1979-08-02
Also published as: JPS5229263B1; NL7112326A; ES394853A1; AT328599B; SE375703B; CA982495A; DE2143759A1; GB1354760A; BE772312A; AU3314971A; FR2107357A5; DE2143759B2; AU461643B2; US3660967A; ATA776971A

Description

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häufig auftretende Verunreinigungen in Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen. Ferner gehören hierzu auch wesentliche Mengen an Di- oder Polyolefinen, ζ. Β. Butadien und Verbindungen, die acetylenisch ungesättigt sind. Im allgemeinen sollten die Verunreinigungen der beiden Hauptkomponenten (A) und (B) unter den Bedingungen der Reinigung vorzugsweise nicht reaktionsfähig miteinander sein. Reaktionen dieser Art können zu Korrosionsproblemen, Schädigung des Adsorptionsmittel und zu Verstopfung der Zeolithporen führen.

Als Kohlenwasserstoffe können beliebige Olefine, Paraffine (einschließlich Cycloparaffine und Isoparaffine) und aromatische Verbindungen oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe gereinigt werden, die in üblicher Weise behandelt werden, indem sie bei Temperaturen von weniger als etwa 100° C durch Adaorptionsmittelbetten geleitet werden. Besonders geeignet sind leichte und schwere EiJölnaphtas, Erdgasbenzin, Erdgaskondensate, verflüssigbare gasförmige Erdölfraktionen, Erdgas und gekrackte gasförmige Kohlenwasserstoffe, die durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Olefinen erhalten werden. Bekanntlich haben diese Kohlenwasserstoffe keine stets gleichbleibende Zusammensetzung, vielmehr variiert die Zusammensetzung in Abhängigkeit von ihrem Ursprung.

Das Molekularsieb im Adsorptionsmittelbett kann unter Berücksichtigung der Molekülabmessungen der jeweils vorhandenen Verunreinigungen gewählt werden. Viele Verunreinigungen, wie H2S, H2O, CH3SH, CO2, können wirksam in einem Zeolith einer Porengröße von 4 A adsorbiert werden. Alle Verbindungen, die gewöhnlich als Verunreinigungen in Kohlenwasserstofffraktionen aus Erdöl vorhanden sind, lassen sich leicht j5 durch irgendeinen Molekuiarsiebtyp adsorbieren, wobei die bekannten Typen Porendurchmesser von etwa 4 bis 15 Ä haben.

Die Temperaturen werden vorzugsweise verhältnismäßig niedrig gehalten, da das Aufnahmevermögen des Adsorptionsmittels für ein Adsorbat bei niedrigeren Temperaturen größer ist Im allgemeinen wird bei Temperaturen zwischen etwa —40° und 100° C gearbeitet. Die Temperatur des zweiten Stroms der beiden nacheinander verwendeten Einsatzmaterialien sollte so gewählt werden, daß die Berührung des zweiten Einsatzmaterials mit dem das Adsorbat des ersten Einsatzmaterials enthaltenden Adsorptionsmittel keine Ausbildung einer heißen Zone im Bett zur Folge hat. Die Druckbedingungen sind nicht wichtig, jedoch muß für Betrieb in der Flüssigphase der Druck im Einklang mit der Temperatur (unterhalb der kritischen Temperatur der in Frage kommenden Kohlenwasserstoffe) sein, um den flüssigen Zustand zu gewährleisten. Je höher der Partialdnick des Adsorbats ist, um so größer ist die Kapazität des Molekularsiebs für dieses Adsorbat. Im allgemeinen wird bei Drücken von etwa 1 bis 100 Atm. gearbeitet

Das Verfahren wird nachstehend anhand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben, nämlich anhand der Entschwefelung von Einsatzmaterialien für einen zur katalytischen Alkylierung von Isoparaffinen dienenden Reaktor, in dem ein Olefin und ein verzweigtes Paraffin unter Bildung eines stark verzweigten Paraffins umgesetzt werden, das ein höheres Molekulargewicht hat als das als Reaktionsteilnehmer eingesetzte Isoparaffin. Vorzugsweise wird zwar ein verhältnismäßig reines Isobutan als Ausgangsmaterial alkyliert, jedoch ist auch Isobutan als Schlüsselkomponente in Kombination mit anderen Isoparaffinen geeignet Da die hauptsächlichen Alkylatprodukte im Idealfall aus C₆-Cg-Kohlenwasserstoffen bestehen, ist es vorteilhaft, wenn das Einsatzmaterial im wesentlichen frei von Isoparaffinen, die mehr als 5 C-Atome enthalten, oder zumindest die Konzentration dieser Isoparaffine gering ist Als olefinisches AU.ylierungsmittel dient gewöhnlich Buten, jedoch werden zuweilen auch Äthylen, Propylen und Amylen in Mischung miteinander und/oder mit Buten verwendet Das als Alkylierungsmittel dienende Olefin liegt gewöhnlich in Mischung mit Paraffinen des gleichen Molekültyps vor.

Als verunreinigende Schwefelverbindungen können in den Kohlenwasserstoffen H2S, COS, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan und höhere Alkylmercaptane mit bis zu etwa 5 C-Atomen vorhanden sein. Ebenso können aromatische Mercaptane, z. B. Thiophenol, und heterocyclische Schwefelverbindungen, z. B. Thiophen, in den Kohlenwasserstoffen enthalten sein. Ferner können Sulfide und Disulfide vorhanden sein. Außer den Schwefelverbindungen ist gewöhnlich Wasser als Verunreinigung in Einsatzmaterialien der Alkylierung enthalten. Als Beispiel ist nächstehend die typische Zusammensetzung von zwei Olefinen genannt die für die Alkylierung von Iso-Paraffinen verwendet werden.

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Bestandteil	Gemischtes Ein	Butyleneinsatz,
	satzmaterial aus	VoL-%, gerechnet
	Propylen und Butylen, Vol.-o/o,	als Flüssigkeit
	gerechnet als
	Flüssigkeit
	16,5
Propylen	12,9	0,8
Propan	28,0	1,5
Buten	9,2	47,6
n-Butan	2,8	11,2
Pentene	25,9	—
i-Butan	4,4	36,6
i-Penten	03	2,2
Schwere		0,1
Bestandteilt	50—2000 ppm
Schwefelver		50—2000 ppm
bindungen	gesättigt
H₂O	gesättigt

Ein typischer Butanstrom, der als Einsatzmaterial der Alkylierung katalytisch umgewandelt werden kann, hat die folgende Zusammensetzung:

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Isobutan	95 Vol.-%
n-Butan	5 VoI.-%
Schwefelverbindungen	50—2000 ppm
H₂O	gesättigt

Der in diesem Beispiel beschriebene Versuch wurde mit einem einzelnen Bett durchgeführt. Im großtechnischen Betrieb wird gewöhnlich mit mehreren Betten gearbeitet, damit die Reaktionsteilnehmer eines Alkylierung:verfahrens kontinuierlich zugeführt werden können. Jedes Bett eines Mehrbettsyslems durchläuft die gleiche Reihe von Stufen wie ein Einbcltsystem, jedoch sind diese Stufen von Bett zu Bett ziemlich verschoben. Im vorliegenden Beispiel haben die beiden eingesetzten Einsatzmaterialien die folgende Zusammensetzung:

Einsatzmaterial A

Komponente	Molanteil
Propan	2,4
Propylen	2,2
isobutan	29,5
n-Butan	23,3
Isobuten 1	20,5
1-Buten J
trans-Buten	10,6
cis-2-Buten	7,4
Isopentan	Rest
Butadien	0,1
H₂O	gesättigt bei 24° C
Methylmercaptan	1000 ppm (Gew.)
Einsatzmaterial B
Komponente	Molanteil

Propan

Isobutan

n-Butan

Isopentan

Methylmercaptan

3,8
22,0
71,6

2,7

gesättigt bei 24° C
500 ppm (Gew.)

Ein in einer Kammer befindliches Adsorptionsmittelbett aus granuliertem Zeolith X als Molekularsieb wird mit einem Inertgas wie Erdgas, Stickstoff, Argon oder Helium aufgedrückt worauf die Durchflußbedingungen eingestellt werden. Eine geringe Menge des Einsatzmaterials B wird in das in die Kammer eintretende Inertgas geblasen und in verhältnismäßig niedriger Konzentration von 1 bis 10 Gew.-% am Molekularsieb adsorbiert. Diese Voradsorption eines nichtolefinischen Kohlenwasserstoffs dient dazu, den Temperaturanstieg des Molekularsiebs zu begrenzen, wenn das die ungesättigten Verbindungen enthaltende Einsatzmaterial A für die erste Adsorptionsstufe eingeführt wird. Dann wird das Einsatzmaterial A in die aufgedrückte, das vorbeladene Molekularsieb enthaltende Kammer unter Bedingungen, unter denen es im flüssigen Zustand ist (24° C, 69 · 10⁴ Pa), eingeführt und durch das Adsorptionsmittelbett geleitet Wasser, Schwefelverbindungen and verunreinigende Diolefine sowie ein Teil der äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe werden adsorbiert. Vom oberen Ende der Kammer wird gereinigtes Olefin abgezogen. Diese erste Adsorptionsstufe kann fortgesetzt werden, bis die verunreinigenden Schwefelverbindungen im Produkt bei einer vorher gewählten Durchbruchskonzentration erscheinen, oder früher abgebrochen werden. In Fig. la ist die Beladung des Adsorptionsmittelbettes für den Fall einer vor dem Durchbruch der Schwefelverbindungen abgebrochenen Adsorption graphisch dargestellt In der zweiten Adsorptionsstufe wird das Einsatzmaterial B in der Flüssigphase in der gleichen Richtung zugeführt Die Verunreinigungen werden am Adsorptionsmittel adsorbiert während der größte Teil der in der ersten Adsorptionsstufe adsorbierten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch den flüssigen Paraffinstrom aus dem Molekularsiebbett eluiert wird. Gereinigtes Paraffin wird aus dem Bett mit sinkender Konzentration der darin enthaltenen eluierten ungesättigten Kohlenwasserstoffe abgezogen. Wahlweise kann die Flüssigkeit vom Adsorptionsmittelbett abgelassen werden, bevor das Einsatzmaterial B zugeführt wird Die zweite Adsorptionsstufe kann fortgesetzt werden bis verunreinigende Schwefelverbindungen im austre tenden Produkt bei einer gewählten Durchbruchskon -> zentration erscheinen, oder zu einem beliebiger Zeitpunkt zwischen der Elution von ungesättigter Kohlenwasserstoffen und dem Durchbruch der Schwe felverbindungen beendet werden. Zu diesem Zeitpunk enthält das Molekularsieb die Verunreinigungen sowoh

ι ti aus dem Einsatzmaterial A als auch dem Einsatzmateria B, und die Kammer ist mit flüssigem Einsatzmaterial / gefüllt. Dieser Zustand ist in Fig. Ib graphisch dargestellt. Die Flüssigkeit wird vom Adsorptionsmittel bett abgelassen und letzteres regeneriert, indem eir

ι ^r, heiUes inertes Spülgas bei Temperaturen im Bereich vor etwa 177 bis 379° C im Gegenstrom oder vorzugsweise im Gleichstrom, bezogen auf das Einsatzmaterial, durcl das Bett geleitet wird. Das Adsorptionsmittelbett kanr dann mit kaltem Spülgas gekühlt und mit gereinigten Paraffin in obiger Weise vorbeladen werden.

Überraschenderweise wird festgestellt, daß di< Fähigkeit des Adsorptionsmittelbettes zur Entschwefe lung des eingesetzten Paraffinkohlenwasserstoffs nacl Beladung mit Verunreinigungen aus dem olefinischei Einsatzmaterial nicht in direkter Beziehung zu der Gleichgewichtsbeladungen mit Schwefelverbindunger aus den einzelnen Einsatzmaterialien steht. Wenn di< Durchbruchsbeladung mit Verunreinigungen aus den Paraffineinsatzmaterial größer ist als die Durchbruchs

in beladung mit Verunreinigungen aus dem Olefineinsatz material, kann die Gesamtbeladung des Betts bein Durchbruch viel höher sein als die Beladung bein Durchbruch für das Paraffineinsatzmaterial. Nod überraschender ist die Feststellung, daß in dem Fall, it dem die Durchbruchsbeladung mit Verunreinigunger aus dem Olefineinsatzmaterial größer ist als di( Beladung mit Verunreinigungen als dem Paraffinein satzmaterial, das Bett immer noch Verunreinigungei aus der zweiten Adsorptionsstufe unter Verwendunj des Paraffineinsatzmaterials adsorbiert.

Diese Feststellungen werden nun durch die folgendei Beispiele veranschaulicht In jedem Fall bestand da: Olefineinsatzmaterial aus gleichen Teilen (gerechnet al· Flüssigkeitsvolumen) Isobutan und 1-Buten bei ver schiedenen Konzentrationen von H₂S oder Methylmer captan als verunreinigende Schwefelverbindungen. Ii jedem Fall bestand das paraffinische Einsatzmateria aus Isobutan, das ebenfalls H₂S oder CH₃SH al· Verunreinigung in verschiedenen Konzentrationei

so enthielt In allen Beispielen wurde das Olefineinsatzma terial zuerst durch ein Bett aus granuliertem Natrium Zeolith X geleitet bis der Durchbruch der verunreini genden Schwefelverbindung an einer vorher festgeleg ten Probenahmestelle in der Wand des Adsorptionsmit telbetts stattfand. Entnahmestellen längs des Bett waren im Abstand von 76,2 cm, 106,7 cm und 154,4 cn vom Eintrittsende des Betts angeordnet Anschließen! wurde das Paraffineinsatzmaterial durch das Bet geleitet wodurch das adsorbierte Olefin verdrängt un< das Paraffineinsatzmaterial von Schwefelverbindungei gereinigt wurde. Die angewandten Arbeitsbedingunget sind in der später folgenden Tabelle zusammengestellt In F i g. 2, F i g. 3, F i g. 4 und F i g. 5 sind schematisch dii Profile der Beladung des Betts mit Schwefelverbindun gen aus dem einzelnen Olefineinsatzmaterial (in allei Abbildungen als »a< bezeichnet), aus dem einzelnei Paraffineinsatzmaterial (in allen Abbildungen als »tx bezeichnet) gemäß der theoretischen Erwartung und di<

auf die Anwendung des Verfahrens zurückzuführende erhöhte Beladung mit Schwefelverbindungen (in allen Abbildungen als gestrichelte Linie dargestellt) für die Beispiele 1 bis 4 dargestellt. In Beispiel 4 waren sowohl die Gleichgewichtsbeladung aus dem olefinischen Einsatzmaterial als auch die berechnete Durchbruchsbeladung aus dem olefinischen Einsatzmaterial größer als die entsprechenden Parameter für das paraffinische Einsatzmaterial. Trotzdem zeigte sich, daß das Bett zusätzliches Aufnahmevermögen für Schwefelverbindungen hatte, nachdem der Durchbruch beim Durchleiten des olefinischen Einsatzmaterials stattfand.

In Fällen, in denen wenigstens das erste der nacheinander behandelten Einsatzmaterialien ein Kohlenwasserstoffstrom ist, sind Kohlenwasserstoffe im Bett beim Durchbruch der Verunreinigung adsorbiert. Diese Kohlenwasserstoffe werden, besonders wenn sie olefinisch sind, in einem gewissen Grade thermisch und katalytisch während der Spülung mit heißem Gas, das dazu dient, das Bett von Verunreinigungen zu desorbieren und zu reinigen, zu Koks abgebaut. Nach mehreren Zyklen ist es möglich, daß das Adsorptionsmittel durch Koksablagerung in einem solchen Maße deaktiviert worden ist, daß eine oxydative Regenerierung notwendig ist. Wenn die Verunreinigung selbst ein stark ungesättigtes Material wie Acetylen oder Dien ist, ist die Koksablagerung stark. Um das Problem der Koksablagerung weitgehend zu vermeiden, kann mit einer schrittweise erfolgenden Desorption durch Spülung mit Wasser gearbeitet werden. Bei dieser Arbeitsweise wird Wasserdampf, falls dieser nicht bereits als Verunreinigung aus den vorher nacheinander durchgeführten Adsorptionsstufen vorhanden ist, an das Ende des Betts gelegt, durch das das heiße Spülgas anschließend eingeführt wird. Die Wassermenge ist nicht entscheidend wichtig, muß jedoch genügen, um eine wohldefinierte Front zu bilden. Zur Desorption wird ein heißes Spülgas so in das Bett eingeführt, daß die

ι» Front des adsorbierten Wassers sich zwischen dem heißen Spülgas und etwaigen adsorbierten Kohlenwasserstoffen befindet. Mit steigender Temperatur wird das stärker festgehaltene Wasser desorbiert und eine Wasserdesorptionsfront an einem Ende des Betts ausgebildet. Die Feuchtigkeit aus dieser Desorptionsfront wird durch das kühlere Molekularsieb in einer Wasseradsorptionsfront, die sich das Bett hinab fortbewegt, erneut adsorbiert, und der durch die ständige Desorption und Adsorption der Wassermole-

2(i küle gebildete »Wasserimpuls« wird durch das heiße Spülgas veranlaßt, sich in Längsrichtung durch das Bett zu bewegen. Während diese Wasserabsorptionsfront des »Wasserimpulses« durch das Bett fortschreitet, werden die Kohlenwasserstoffe im Bett ständig auf Kosten des stärker festgehaltenen Wassers desorbiert. Das Ergebnis ist, daß das heiße Spülgas mit den Kohlenwasserstoffen nie in Berührung kommt, da das Wasser als Puffer wirkt, und eine Koksablagerung praktisch verhindert wird.

Arbeitsbedingungen zur Bewertung des mehrstufigen Verfahrens

Beispiel

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Olefineinsatz: i-d, Vol.-% (Flüssigzustand)

i-C₄

H₂S, ppm (Gew.)

CH₃SH, ppm (Gew.)

Paraffineinsatz:

1-C4, Vol.-% (Flüssigzustand)

H₂S, ppm (Gew.)

Durchmesser des Betts, mm

Gefüllte Länge, cm

Gewicht des aktivierten Betts, g

Schüttgewicht des Betts, kg/1

Durchflußmenge, ml/min (Flüssigkeit)

Arbeitsdruck, atü

Arbeitstemperatur, ⁰C

Olefineinsatz:

Gleichgewichtsbeladung, Gew.-%^#) Berechnete Durchbruchszeit, min Tatsächliche Durchbruchszeit, min Berechnete Durchbruchsbeladung, Gew.-% Tatsächliche Durchbruchsbeladung, Gew.-%

Paraffineinsatz:

Gleichgewichtsbeladung, Gew.-% Berechnete Durchbruchsbeladung, Gew.-% Berechnete Durchbruchszeit, min**) Tatsächliche Durchbruchszeit, min Tatsächliche Durchbruchsbeladung, Gew.-%

^a = nach 154,4 cm Bettlänge. b = nach 106,7 cm Bettlänge. ^c = nach 76,2 cm Bettlänge. •J Graphisch berechnet **) Bedingt durch den Unterschied in der Durchbruchsbeladung der beiden Einsatzmaterialien.

50	50	50	2,6	50
50	50	50	179b	50
730	770	575	180"	—
—	—	—	1,5	1230
100	100	100	1,5	100
330	600	120	1,7	620
26,7	26,7	26,7	1,6	26,7
154,4	154,4	154,4	15"	81,3
559,5	560	556,9	<280^b	296
0,650	0,650	0,646	>2,4	0,650
100	100	100	100
7,4	7,4	7,4	7,4
	Raumtemperatur = 24° C
2,9	3,0	7.4
250»	122b	167^C
234»	132b	180C
1,9	1,4	4,3
1,8	1,5	4,5
2,7	4,0	4,1
2,3	3,4	4,0
120"	180b	sofort
345^a	250b	197^C
3,4	44	6,7

Auch bei anderen Systemen, bei denen mehrere Einsatzmaterialien ebenso wie die Einsatzmaterialien bei der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Alkylierung verarbeitet werden, werden ähnliche Vorteile in bezug auf wirksamere Ausnutzung der Adsorptionsmittelbetten erzielt. Dies wird durch den folgenden Versuch veranschaulicht: Ein saures Erdgasbenzin, das im wesentlichen aus gesättigten C4—Cq-Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich aus C5- und Cö-Kohlenwasserstoffen und etwa 600 ppm Schwefelverbindungen (gerechnet als Schwefel), hauptsächlich Mercaptanen, Disulfiden und Thioäthern besteht, wird in der Flüssigphase einem aus einem Molekularsieb bestehenden Adsorptionsmittelbett zugeführt. Die bis zum Durchbruch der Verunreinigungen (etwa 10 ppm, gerechnet als Schwefel, hauptsächlich niedere Alkylmercaptane) aus dem Bett abgezogenen gereinigten Kohlenwasserstoffe werden in der gleichen Richtung durch das Bett geleitet. Die niederen Paraffine desorbieren und entfernen die höhermolekularen Paraffine aus dem aus Erdgasbenzin bestehenden ersten Einsatzmaterial und werden selbst ebenfalls in gereinigter Form vom Austrittsende des Betts abgezogen, bis erneut Schwefelverbindungen auftreten. Das Bett wird abgelassen, und die verunreinigenden Schwefelverbindungen werden unter Verwendung von heißem Spülgas, z. B. Wasserstoff, Methan, Stickstoff und deren Gemische, z. B. Erdgas, desorbiert.

In der gleichen Weise wird ein in einer Raffinerie anfallendes Heizgasgemisch, das aus den normalerweise nicht verwertbaren gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit einem mittleren Molekulargewicht oberhalb des Molekulargewichts von Methan aus verschiedenen Teilanlagen der Raffinerie stammt und H2S und Mercaptane in hoher Konzentration und unterschiedliche Mengen an ungesättigten Verbindungen wie Äthylen und Actylen enthält, in der Gasphase als erstes Einsatzmaterial verwendet. Als zweites Einsatzmaterial, das zur Desorption von nicht verunreinigenden Bestandteilen des ersten Einsatzmaterials aus dem Bett dient und gleichzeitig zu reinigen ist, wird ein Erdgas verwendet, das im wesentlichen aus CH4 besteht und H2S als Verunreinigung in einer Menge von etwa 500 ppm enthält. Das Erdgas desorbiert die ungesättigten Verunreinigungen aus dem Bett und wird selbst von verunreinigenden Schwefelverbindungen so gereinigt, daß es den Pipeline-Spezifikationen entspricht, d. h. nicht mehr als etwa 4 bis 5 ppm H2S, gerechnet als Schwefel, enthält.

Weiter kann CO2 aus einem in der Gasphase vorliegenden Äthylen, das etwa 40 ppm CO2 als Verunreinigung enthält, und einem süßen Erdgas, das etwa 1,5Gew.-°/o CO2 enthält, entfernt werden. Wenn, wie es bei jedem dieser Ströme der Fall ist, eine Verflüssigung des Äthylens und Erdgases erfolgen soll, verursacht die Anwesenheit von CO2 selbst in verhältnismäßig geringen Mengen ernste Probleme, da es zu einem Feststoff wird, der die Leitungen verstopft. Da CO2 an zeolithischen Molekularsieben adsorbiert wird und ferner nur sehr geringe CO₂-Konzentrationen in diesen Gasen zulässig sind, ist dieses Verfahren besonders vorteilhaft. Bei Verwendung des Äthylens als erstes gereinigtes Einsatzmaterial entfernt das Erdgas das Äthylen aus dem Bett nach der ersten Adsorptionsstufe und vermeidet ein ernstes Problem, das durch übermäßige Koksablagerung auf dem Bett eintreten könnte. Das Erdgas wird gleichzeitig entsprechend den Pipeline-Spezifikationen gereinigt und das Bett hat eine größere Kapazität für CO₂.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur adsorptiven Reinigung von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einer ersten Adsorptionsstufe ein erstes unreines gasförmiges oder flüssiges Einsatzmaterial, das eine stark adsorbierbare Verunreinigung enthält, in ein ein zeolithisches Molekularsieb enthaltendes Adsorptionsmittelbett eingeführt und hierdurch die Verunreinigung adsorbiert wird und ohne zwischengeschaltete Desorption der Verunreinigung aus dem Adsorptionsmittelbett in einer zweiten Adsorptionsstufe ein zweites unreines gasförmiges oder flüssiges Einsatzmaterial, das die stark adsorbierbare Verunreinigung aufweist, in das Adsorptionsmittelbett geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Adsorptionsstufe ein Einsatzmaterial verwendet wird, das eine weniger stark als die Verunreinigung adsorbierbare Hauptkomponente (A) enthält, und in der zweiten Adsorptionsstufe ein Einsatzmaterial verwendet wird, das eine Hauptkomponente (B) enthält, die weniger stark als die Hauptkomponente f/ψ adsorbiert wird, wobei das Einsatzmaterial in der zweiten Adsorptionsstufe in der gleichen Richtung wie das Einsatzmaterial der ersten Adsorptionsstufe in das Adsorptionsmittelbett geleitet wird und gleichzeitig der vorher adsorbierte Teil der Komponente (A) desorbiert wird, während anschließend wenigstens ein Teil der insgesamt aus den beiden j< > Gas- oder Flüssigkeitsströmen adsorbierten Verunreinigung desorbiert wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur adsorptiven Reinigung von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einer ersten Adsorptionsstufe ein erstes unreines gasförmiges oder flüssiges Einsatzmaterial, das eine stark adsorbierbare Verunreinigung enthält, in ein ein zeolithisches Molekularsieb enthaltendes Adsorptionsmittelbett eingeführt und hierdurch die Verunreinigung adsorbiert 4> wird und ohne zwischengeschaltete Desorption der Verunreinigung aus dem Adsorptionsmittelbett in einer zweiten Adsorptionsstufe ein zweites unreines gasförmiges oder flüssiges Einsatzmaterial, das die stark adsorbierbare Verunreinigung aufweist, in das Adsorp- ίο tionsmittelbett geleitet wird.

Ein derartiges Verfahren ist aus der GB-PS 8 96 440 bekannt, gemäß der eine Regenerierung eines Adsorptionsmittelbettes vorgenommen wird, wobei zwei Kohlenwasserstoffmischungen verwendet werden, die aufeinanderfolgend durch das Adsorptionsmittelbett geführt werden, wobei eine Kohlenwasserstoffmischung organische Stickstoffverbindungen enthält, die verschieden von organischen Stickstoffverbindungen sind, die in der zweiten Kohlenwasserstoffmischung als verunreini- bo gende Komponente enthalten sind. Hierbei wird ein nicht sorbierbares Spülgas verwendet, während die eine Art der organischen Stickstoffverbindungen jeweils die andere Art aus dem Adsorptionsmittelbett herausspült, so daß praktisch nur ein Austausch der organischen Stickstoffverbindungen stattfindet, die anschließend von den entsprechenden Kohlenwasserstoffprodukten abgetrennt werden müssen. Eine zusätzliche Beladung des Adsorptionsmittelbettes mit den Verunreinigungen gelingt hierbei nicht

Bei der selektiven Adsorption von Verunreinigungen von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen konkurrieren Moleküle des zu reinigenden Kohlenwasserstoffs mit den Molekülen der Verunreinigungen um die Sorptionsstellen auf dem Adsorptionsmittelbett in Form eines zeolithischen Molekularsiebs, wenn dessen Porendurchmesser genügend groß ist, so daß die Moleküle der Verunreinigungen innerhalb des gesamten Adsorptionsmittelbettes dispergiert werden, und beginnen mit dem Kohlenwasserstoff auszutreten, bevor das Aufnahmevermögen des Bettes für die Verunreinigungen voll ausgenutzt ist Je stärker die Kohlenwasserstoffmoleküle im Vergleich zu den Molekülen der Verunreinigungen adsorbiert werden, um so schlechter ist die Ausnutzung des Adsorptionsmittelbettes. Olefine oder Kohlenwasserstoffe, die wesentliche Olefinmengen enthalten, sind besonders schwierig zu reinigen, weil die Olefine verhältnismäßig stark adsorbiert werden und hierdurch eine lange Massenübergangszone für die Verunreinigung bilden und weil ferner die Olefine zur Polymerisation neigen und Koksablagerungen auf dem Molekularsieb bilden. Dies gilt insbesondere bei Verwendung von heißen Spülgasen bei der Desorption. Die Koksablagerungen verstopfen die Poren des Molekularsiebe und unterdrücken weitgehend seine Adsorptionsfähigkeit. Eine oxydative Regenerierung zur Entfernung der Koksablagerung ist sowohl kostspielig als auch zeitraubend und kann die Kristallinität des Molekularsiebs zerstören, falls sie nicht sehr vorsichtig und sorgfältig durchgeführt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das eine wirksamere Beladung des Adsorptionsmittelbettes mit den Verunreinigungen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in der ersten Adsorptionsstufe ein Einsatzmaterial verwendet wird, das eine weniger stark als die Verunreinigung adsorbierbare Hauptkomponente (A) enthält, und in der zweiten Adsorptionsstufe ein Einsaizmaterial verwendet wird, cias eine Hauptkomponente (B) enthält, die weniger stark als die Hauptkomponente (A) adsorbiert wird, wobei das Einsatzmaterial in der zweiten Adsorptionsstufe in der gleichen Richtung wie das Einsatzmaterial der ersten Adsorptionsstufe in das Adsorptionsmittelbett geleitet wird und gleichzeitig der vorher adsorbierte Teil der Komponente (A) desorbiert wird, während anschließend wenigstens ein Teil der insgesamt aus den beiden Gas- und Flüssigkeitsströmen adsorbierten Verunreinigung desorbiert wird.

Dieses Verfahren ermöglicht äußerst wirksam die Entschwefelung von Olefinen und Paraffinen, die alkyliert werden sollen, die Entfernung von CO2 aus Äthylen-Propylen-Gemischen und aus Äthan-Propan-Gemischen oder Erdgasfraktionen, die Entfernung von verunreinigenden Schwefelverbindungen aus Schwerbenzin oder Erdgaskondensatfraktionen und verflüssigten gasförmigen Fraktionen des Erdöls sowie die Trocknung von Spaltgasen und Erdgas. Bei der Reinigung von Olefinen, ist eine weniger häufiger oxydative Regenerierung des Adsorptionsmittels notwendig.

Zu den meisten vorhandenen Verunreinigungen gehören Schwefelverbindungen, wie H2S, SO2, COS, Thiophen, Thiophenol, Mercaptane, insbesondere die niederen Alkylmercaptane mit 1 bis 5 C-Atomen, sowie Sulfide und Disulfide. H2O und CO: sind ebenfalls sehr