DE2143759A1

DE2143759A1 - Reinigung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2143759A1
Application number: DE19712143759
Authority: DE
Inventors: R A Anderson; J J Collins; S A Conviser; K D Manchanda
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1972-03-09
Also published as: AT328599B; CA982495A; BE772312A; ES394853A1; SE375703B; AU3314971A; NL7112326A; US3660967A; GB1354760A; FR2107357A5; JPS5229263B1; DE2143759C3; ATA776971A; DE2143759B2; AU461643B2

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 raiH-ilNDEHTHAI. PETER-KINTGEN-STHASSE 2

Köln, den 30.8.1971 Eg/Ax/Hs

Union Carbide Corporation, 27o Park Avenue, New York, N.Y.

ü. S. A.

Reinigung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Verbindungen, die als Verunreinigungen in Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen vorhanden sind, insbesondere die Reinigung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen durch selektive Adsorption der Verunreinigungen an zeolithischen Molekularsieben·

In Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen sind gewöhnlich verhältnismäßig geringe Mengen von Verbindungen wie Kohlendioxyd, Schwefelverbindungen, Wasser und stark ungesättigten organischen Verbindungen vorhanden. Die Entfernung dieser Verunreinigungen ist aus verschiedenen Gründen in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck des gereinigten Produkts erwünscht· Niedriger siedenden paraffiniechen Brennstoffen wie Propan und Butan wird durch Schwefelverbindungen wie Hp8 und niedere Alkylmercaptane ein übler Geruch verliehen. Außerdem wird im allgemeinen die Atmosphäre verunreinigt, wenn diese Brennstoffe verbrannt werden. Μάβ ähnliehe Verunreinigung findet statt, wenn schwefelhaltige Beneine in Innenverbrennungemotoren von Automobilen verwendet werden, !ferner hat Schwefel bei katalytisohen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff en

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eine schädliche Wirkung auf die verwendeten teuren Katalysatoren. Bei der Alkylierung von Isoparaffinen ist es überaas wichtig, daß das Ausgangematerial keine schwefelhaltigen Verunreinigungen enthält, um die Katalysatoren voll auszunutzen· Bei der Alkylierung von Isoparaffinen wird ein hochoktaniges Produkt erhalten, das Benzinen zugesetzt wird, damit die die Oktanzahl verbessernden Bleizusätze, die ebenfalls eine Verunreinigung der Atmosphäre bewirken, nicht verwendet werden müssen« Der Isobutanzusatz zum Einsatzmaterial der Alkylierung wird gewöhnlich durch Isomerisierung .von Butan über Platin erhalten und erfordert somit ebenfalls eine Entschwefelung, um eine Vergiftung des Katalysators zu vermeiden.

Kohlendioxyd und/oder Wasserdampf in normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, die für den weiteren Gebrauch verflüssigt werden, bilden Feststoffe, die die Wärmeaustauscherrohre und Düsen der Apparaturen verstopfen· In Wasserstoff, der für die Ammomiaksynthese vorgesehen ist, wird COp zu CO reduziert, das den Katalysator vergiftet, der allgemein für die Katalysierung der Reaktion zwischen Wasserstoff und Stickstoff verwendet wird. Wasserdampf in allen Gasen und Flüssigkeiten, die mit zeolithischen Molekularsieben als Katalysatoren bei hohen Temperaturen in Berührung gebracht werden, verursacht eine gewisse Veränderung der Eigenschaften des Katalysators. Stark ungesättigte organische Moleküle, z.B. Diolefine und Acetylen, polymerisieren und bilden Koksablagerungen auf Molekularsiebkatalysatoren und verschlechtern ihre Aktivität.

Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe werden gewöhnlich durch selektiv· Adsorption der Verunreinigungen an zeolithischen Molekularsieben gereinigt. Wenn der Porendurehmesser des Molekularsieb·β genügend groß ist, konkurrieren Moleküle des zu reinigenden Kohlenwasserstoffs mit dem Molekülen der Verunreinigungen um die Sorptionestellen auf dem Adsorptionsmittel mit dem Ergebnis, daß di· Molekül· der

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Verunreinigungen innerhalb des gesamten Adeorptionsaittelbet ts dispergiert werden und alt dem Kohlenwasserstoff auszutreten beginnen, bevor das Aufnahmevermögen des Betts für die Moleküle der Verunreinigungen voll ausgenutzt ist· Je stärker die Kohlenwasserstoffmoleküle im Vergleich zu den Molekülen der Verunreinigungen adsorbiert werden, um so schwieriger ist das Problem der ungenügenden Ausnutzung des Molekularsiebbette· Olefine oder Kohlenwasserstoffe, die wesentliche Olefinmengen enthalten, sind besonders schwierig zu reinigen, weil die Olefine verhältnismäßig stark adsorbiert werden und hierdurch eine lang· Massenübergangssone für die Verunreinigung bilden, und weil ferner die Olefine zur Polymerisation neigen und Koksablagerungen auf dem als Adsorptionsmittel verwendeten Molekularsieb bilden· Dieeea Problem ist besonders unangenehm, wann heiße Spülgase bei der Desorption verwendet werden· Die loksablagerungen verstopfen die Poren des Zeolithe vaA unterdrücken, weitgehend seine Molekularsiebung Adeorptiomeeigenechaften. Die oxidative Eegenerieung zur &rtf«rmmag der Koksablaserwmg ist sowohl kostspielig als auch »eitraubeai nd kann die Krietallinität des Zeoliths seratörem, falls si· nicht sehr vorsichtig und sorgfältig durchgeführt wird·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen unter Verwendung ein·· Molekularsieb· als Adsorptionsmittel bei wirksamerer Ausnutzung des Adsorptionsmittelbetts· Bei der Reinigung von Olefinen hat daa Verfahren gleichzeitig den Vorteil, daß ein· weniger häufige oxidative Regenerierung de· Adeorptionamittels notwendig ist.

Bas Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht äußerst wirksam die Entschwefelung von Olefinen und Paraffinen, die für Paraffinalkylierungsverfahren vorgesehen sind, die Entfernung von 0Og aus Äthylen-Propylen-Gemi sehen und aus Äthan-Propan-Gemisehen oder Erdgasfraktionen, die Entfer-

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nung von verunreinigenden Schwefelverbindungen aus Schwerbenzin oder Erdgaskondensatfraktionen und verflüssigten gasförmigen Fraktionen des Erdöls sowie die Trocknung von Spaltgasen und Erdgas·

Bei dem mit einem als Festbett angeordneten Molekularsieb arbeitenden Adsorptionsverfahren gemäß der Erfindung zur Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten und/oder zur Gewinnung einer Verunreinigung aus diesen Gasen und Flüssigkeiten leitet man in einer ersten Adsorptionsstufe ein erstes unreines gasförmiges oder flüssiges Einsatzmaterial, das eine stark adsorbierte Verunreinigungskomponente und eine weniger stark adsorbierte Hauptkomponente (A) enthält, in ein als Festbett angeordnetes, als Adsorptionsmittel dienendes Molekularsieb, um die Verunreinigimg und einen !Teil der weniger stark adsorbierten Hauptkomponente zu adsorbieren, und führt in einer zweiten Adsorptions stuf e ohne zwischenzeitliche Desorption der Verunreinigung aus dem Bett ein zweites unreines gasförmiges oder flüssiges Einsatzmaterial, das eine stark adsorbiafce Verunreinigungs-komponente und eine Hauptkomponente (B) enthält, die weniger stark als die Hauptkomponente (A) des ersten Gas- oder Fltlssigkeitsstroms adsorbiert wird, in der gleichen Rieh- · tung in das Molekularsiebbett, wobei zusätzliche Mengen der Verunreinigungskomponente adsorbiert und gleichzeitig die vorher adsorbierte Komponente A desorbiert wird· Die Komponente B und die Verunreinigung werden anschließend nach üblichen Verfahren aus dem .Molekularsiebbett desorbiert.

Bei den gemäß der Erfindung aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen zu entfernenden Stoffen handelt es sich in erster Linie um Verunreinigungen, die gewöhnlich in Verbindung mit Erdöl und Erdgas auftreten und daher in den verschiedenen Fraktionen vorhanden sind, die in Erdölraffinerien oder Erdgasverarbeitungsanlagen behandelt werden. Die wahrscheinlich bei weitem überwiegenden Verunreinigungen sind die Schwefelverbindungen, nämlich HoS,

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₂, COS, Thiophen, Thiophenol, Mercaptane, insbesondere die niederen Alkylmercaptane mit 1 bis 5 C-Atomen, sowie Sulfide und Disulfide. H₂O und OCjgsind ebenfalls sehr häufig auftretende Verunreinigungen in Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen. Ferner gehören wesentliche Mengen an Di- oder Polyolefinen, z.B. Butadien und Verbindungen, die acetylenisch ungesättigt sind, zu den Verunreinigungen, die gemäß der Erfindung zu entfernen sind. Es ist jedoch zu bemerken, daß jede unerwünschte Verbindung, die in niedriger Konzentration in Wasserstoff oder in Kohlenwasserstoffen vorhanden ist, eine Verunreinigung ist, und daß Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe, die diese Verbindungen enthalten, gemäß der Erfindung behandelt werden können, vorausgesetzt, daß die Verunreinigungen bevorzugt vor dem Hauptkohlenwasserstoff des ersten behandelten Stroms bei dem in aufeinanderfolgenden Stufen ablaufenden Adsorptionsverfahren adsorbiert werden und das als Adsorptionsmittel dienende Molekularsieb nicht übermäßig schädigen· Im allgemeinen sollten die Verunreinigungen der beiden nacheinander behandelten Ströme unter den Bedingungen des Reinigungsprozesses vorzugsweise nicht reaktionsfähig miteinander sein. Reaktionen dieser Art können zu Korrosionsproblemen, Schädigung des Adsorptionsmittels und zu Verstopfung der Zeolithporen führen. Ferner ist das Verfahren gemäß der Erfindung ein Reinigungsverfahren zum Unterschied von einem Massentrennverfahren. Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Reinigung" ist zu verstehen, daß die aus dem Kohlenwasserstoff oder Wasserstoff entfernten Verunreinigungen weniger als etwa 2 Mol-% des jeweils zu reinigenden Stroms ausmachen.

Als Kohlenwasserstoffe für die Behandlung gemäß der Erfindung kommen beliebige Olefine, Paraffine (einschließlich Cycloparäffine und Isoparaffine) und aromatische Verbindungen oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe in Frage, die in üblicher Weise behandelt werden, indem sie bei Temperaturen von weniger als etwa 100⁰C durch Molekularsieb-

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betten geleitet werden. Besonders geeignet sind leichte und schwere Erdölnaphthas, Erdgasbenzin, Erdgaskondensate, verflüssigbare gasförmige Erdölfraktionen, Erdgas und gekrackte gasförmige Kohlenwasserstoffe, die durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Olefinen erhalten werden· Bekanntlich haben diese Kohlenwasserstoffe keine stets gleichbleibende Zusammensetzung, vielmehr variiert die Zusammensetzung in Abhängigkeit von ihrem Ursprung* Alle diese Kohlenwasserstoffe mit wechselnden Zusammensetzungen mit Ausnahme des oben genannten Gehalts an Verunreinigungen können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden·

Das Molekularsieb im Adsorptionsmittelbett wird unter Berücksichtigung der Molekülabmessungen der jeweils als Verunreinigungen vorhandenen Verbindungen gewählt, jedoch ist dies nicht unbedingt ein entscheidend wichtiger Faktor. Viele Verunreinigungen wie ^S, IL>0, CH^SH, CO2 u.dergl, können wirksam in einem Zeolith einer Porengröße von 4 & adsorbiert werden. Alle Verbindungen, die gewöhnlich als Verunreinigungen in Kohlenwasserstofffraktionen aus Erdöl vorhanden sind, lassen sich leicht durch irgendeinen Molekularsiebtyp adsorbieren, wobei die bekannten iüypen Porendurchmesser von etwa 4 bis 15 Ä haben. Unter dem Ausdruck "Molekularsieb-Adsorptionsmittel" ist ein dreidimensionales kristallines zeolithisches Aluminosilicat zu. verstehen, aus dem das Hydratwasser entfernt werden kann, ohne daß das Kristallgitter zusammenfällt, wodurch innere Hohlräume frei werden, die durch Poren miteinander verbunden sind und außer Wasser und zusätzlich zu Wasser andere Molekülarten aufzunehmen und im adsorbierten Zustand festzuhalten vermögen. Als Beispiele von Molekularsieben, die zweckmäßig allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden, seien genannt: Zeolith A (USA-Patentschrift 2 882 243), Zeolith X (USA-Patentschrift 2 882 244), Zeolith R (USA-Patentschrift 3 030 181), Zeolith S (USA-Patentschrift 3 054 657), Zeolith T (USA-Patentschrift

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2 950 952), Zeolith F (USA-Patentschrift 2 996 358), Zeolith B (USA-Patentschrift 3 008 803), Zeolith Q (USA-Patentschrift 2 991 15D, Zeolith M (USA-Patentschrift

2 995 423), Zeolith H (USA-Patentschrift 3 010 789), Zeolith J (USA-Patentschrift 3 011 809)_f Zeolith Y (USA-Patentschrift 3 130 007), Zeolith L (USA-Patentschrift

3 216 789), Zeolith K-G (USA-Patentschrift 3 056 654)

und synthetischer Hordenit. Von den natürlich vorkommenden Zeolithen sind Chabasit, Gmelinit, Hordenit, Klinoptilolit, Phillipsit und Faujasit geeignet. Die vorstehend genannten Zeolithe können in der Kationenform, in der sie synthetisch hergestellt werden oder natürlich vorkommen, oder in ihr ex. kationenausgetauschten Formen, die sämtlich bekannt sind, verwendet werden.

Die aufeinanderfolgenden Adsorptionsstufen können in der Flüssigphase oder in der Dampfphase durchgeführt werden, oder eine der Stufen kann in der Flüssigphase und die andere in der Dampfphase durchgeführt werden. Wenn die erste Adsorptionsstufe in der Dampfphase durchgeführt wird, wird jedoch in der eweiten Adsorptionsstufe ebenfalls in der Dampfphase gearbeitet. Die Temperaturen werden vorzugsweise verhältnismäßig niedrig gehalten, da das Aufnahmevermögen des Adsorptionsmittels für ein Adsorbat bei niedrigeren Temperaturen größer ist. Im allgemeinen wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -40° und 100°C gearbeitet· Die Temperatur des zweiten Stroms der beiden nacheinander behandelten Ströme sollte so gewählt werden, daß die Berührung der Flüssigkeit oder des Gases des zweiten Stroms mit dem das Adsorbat des ersten Stroms enthaltenden Adsorptionsmittel keine Ausbildung einer heißen Zone im Bett zur Folge hat. In gewissen fällen ist der reine Effekt des Kontaktes mit dem zweiten Strom eine Abkühlung des Betts. Die Druckbedingungen sind in keiner Weise wichtig, jedoch muß für Betrieb in der Flüssigphase der Druck im Einklang mit der Temperatur (unterhalb der kritischen Temperatur der in

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Frage kommenden Kohlenwasserstoffe) sein, um den flüssigen Zustand zu gewährleisten· Je höher der Partialdruck des Adsorbats ist, um so größer ist ferner die Kapazität des Molekularsiebs für dieses Adsorbat. Im allgemeinen wird bei Drücken von· etwa 1 bis 100 Atm. gearbeitet.

Die Beladung mit einem Adsorbat in einem Festbett des Molekularsiebs bei einem Kontaktprozeß mit durchströmenden Gasen und Flüssigkeiten ist normalerweise durch eine Gleichgewichtszone und eine Massenübertragungszone gekennzeichnet. Die Gleichgewichtszone ist der Teil des Betts, in dem die Zusammensetzung des durchströmenden Gases oder der durchströmenden Flüssigkeit im wesentlichen unveränderlich und bezüglich Konzentration an adsorbierbarer Verunreinigung im wesentlichen identisch mit der Zusammensetzung des zugeführten Gas- oder Flüssigkeitsstroms ist. Die Massenübertragungszone ist der Teil des Betts, in dem die Konzentration der adsorbierbaren Verunreinigung im Gas- oder Flüssigkeitsstrom sich ändert. In einem gegebenen Festbett des Molekularsieb-Adsorptionsmittelε ist die Durchbruchsbeladung die auf das Gewicht des Adsorptionsmittels in den kombinierten Gleichgewichts- und Massenübertragungszonen bezogene, in Gewichtsprozent ausgedrückte Beladung mit adsorbierbarer Verunreinigung, bei der der vordere Rand der Massenübergangszone das Ende des jeweiligen Festbetts erreicht. Die Gleichgewichtsbeladung ist die auf das Gewicht des Adsorptionsmittels in einer Gleichgewichtszone bezogene und in Gewichtsprozent ausgedrückte Beladung mit adsorbierbarer Verunreinigung. Die vorstehenden Erwägungen gelten für das Verfahren gemäß der Erfindung, und die darin definierten verschiedenen Ausdrücke haben in der vorliegenden Beschreibung des Verfahrens gemäß der Erfindung die gleiche Bedeutung.

Das Gesamtverfahren läßt sich leichter an Hand einer der bevorzugten Ausführungsformen beschreiben, nämlich an "Hand der Entschwefelung der Einsatzmaterialien eines zur

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katalytischen Alkylierung von Isoparaffinen dienenden Reaktors, in dem ein Olefin und ein verzweigtes Paraffin unter Bildung eines stark verzweigten Paraffins umgesetzt werden, das ein höheres Molekulargewicht hat als das als Heaktionsteilnehmer eingesetzte Isoparaffin. Vorzugsweise wird zwar ein verhältnismäßig reines Isobutan als Ausgangsmaterial alkyliert, jedoch ist auch Isobutan als Schlüsselkomponente in Kombination mit anderen Isoparaffinen geeignet. Da die hauptsächlichen Alkylatprodukte im Idealfall aus Cg-Cg-Kohlenwasserstoffen bestehen, ist es vorteilhaft, wenn das Einsatzmaterial im wesentlichen frei von Isoparaffinen, die mehr als 5 C-Atome enthalten, oder zumindest die Konzentration dieser Isoparaffine gering ist. Als olefinisches Alkylierungsmittel dient gewöhnlich Buten, jedoch werden zuweilen auch Äthylen, Propylen und Amylen in Mischung miteinander und/oder mit Buten verwendet. Das als Alkylierungsmittel dienende Olefin liegt gewöhnlich in Mischung mit Paraffinen des g-leichen Molekültyps vor, wie er im Paraffinstrom vorhanden ist.

Als verunreinigende Schwefelverbindungen können in den Kohlenwasserstoffen H₀S, 0OS, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmeioaptan, Butylmereap tan und höhere Alkylinercaptane mit DiB zu etwa 5 C-Atomen vorhanden sein, iibenso können aroma tische Mercaptane, z.B. ihiophenol, und heterocyclische öchwefeiverbindungen, z.B. Thiophen, in den Kohlenwasserstoffen enthalten sein. Ferner können Sulfide und "Disulfide vorhanden sein. Außer den Schwefelverbindungen ist gewöhnlich .Vusser ala Verunreinigung in Einsatzmaterial it-η dt-r Alkylierung enthalten. Als Beispiel ist nachstehend die tyoische Zusammensetzung von zwei Olefinen genannt, din tiU· dia Alkylierung von IsoParaffinen verwendet wot'fl«n.

0 9 8 11/18 0

Bestandteil	Gemischtes Ein satzmaterial aus Propylen und	50-2000 ppm	Butyleneinsatz, Vol. ■#, gerechnet als
	Flüssigkeit	gesättigt	Flüssigkeit
Propylen	16,5	0,8
Propan	12,9	1,5
Buten	28,0	47,6
n-Butan	9,2	11,2
Pentene	2,8	—
i-Butan	25,9	36,6
i-Penten	4,4	2,2
Schwerere Bestandteile 0,3	0,1
Schwefelverbin dungen	50-2000 ppm
H₂O	gesättigt

Ein typischer Butanstrom, der als Einsatzmaterial der Alkylierung katalytisch umgewandelt werden kann, hat die folgende Zusammensetzung:

Isobutan	95 VoI♦-%
n-Butan	VJI
Schwefelverbindungen	50-2000 ppm
H₂O	gesättigt

Der in diesem Beispiel beschriebene Versuch wurde mit einem einzelnen Bett durchgeführt. Im großtechnischen Betrieb wird gewöhnlich mit mehreren Betten gearbeitet, damit die Reaktionsteilnehmer eines Alkylierungsverfahrens kontinuierlich zugeführt werden können. Jedes Bett eines Mehr bebtsystems durchläuft die gleiche Reihe von Stufen wie ein Einbettsystem, jedoch sind diese Stufen von Bett zu Bett zeitlich verschoben. Im vorliegenden Beispiel haben die beiden eingesetzten Kohlenwasserstoffströme die folgende Zusammensetzung:

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	- 11 -	2U3759	Einsatz strom A

Komponente
Propan
Propylen
Isobutan
n-Butan
Isobuten!
Buten-1 J
trans-Buten
cis-Buten-2
Isopentan
Butadien
H₂O	Molenbruch
2,4
2,2
29,5
23,3
20,5

10,6
7,4
Best
0,1
gesättigt bei 24⁰C

Methylmercaptan 1000 ppm (Gew.)

Einsatzstrom B Komponente Molenbruch

Propan 3 »8

Isobutan 22,0

n-Butan 71,6

Isopentan 2,7

H₂O gesättigt bei 24⁰O

Methylmercaptan 500 ppm (Gew.)

Ein Adsorptionsbett aus granuliertem Zeolith X als Molekularsieb wird mit einem Inertgas wie Erdgas, Stickstoff, Argon oder Helium aufgedrückt, worauf die Durchflußbedingungen eingestellt werden. Eine geringe Menge des Einsat ζ Stroms B wird in das in die Kammer eintretende Inertgas geblasen und in verhältnismäßig niedriger Konzentration von 1 bis 10 Gew.-% am Molekularsieb adsorbiert. Diese Voradsorption eines nicht-olefinischen Kohlenwasserstoffs dient dazu, den Temperaturanstieg des Molekularsiebs zu begrenzen, wenn das die ungesättigten Verbindungen enthaltende Einsatzmaterial für die erste Adsorptionsstufe eingeführt wird. Dann wird der Einsatzstrom A in die aufgedrückte, das vorbeladene Molekularsieb ent-

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haltende Kammer unter Bedingungen, unter denen er im flüssigen Zustand ist (24°C, 7 atü) eingeführt und durch die Molekularsiebschicht geleitet. Wasser, Schwefelverbindungen und verunreinigende Diolefine sowie ein Teil der äthylenisch ,ungesättigten Kohlenwasserstoffe werden am Molekularsieb des Typs X adsorbiert. Vom oberen Ende der Kammer wird gereinigtes Olefin abgezogen. Diese Stufe kann fortgesetzt werden, bis die verunreinigenden Schwefelverbindungen im Produkt bei einer vorher gewählten Durchbruchskonzentration erscheinen, oder die Stufe kann früher abgebrochen werden. In Fig. 1a ist die Beladung des Bettes für den Fall einer vor dem Durchbruch der Schwefelverbindungen abgebrochenen Adsorption graphisch dargestellt. In der zweiten Adsorptionsstufe wird der Einsatzstrom B in der Flüssigphase in der gleichen Richtung zugeführt. Die Verunreinigungen werden am Adsorptionsmittel adsorbiert, während der größte Teil der in der ersten Adsorptionsstufe adsorbierten athylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch den flüssigen Paraffinstrom aus dem Molekularsiebbett eluiert wird. Gereinigtes Paraffin wird aus dem Bett mit sinkender Konzentration der darin enthaltenen eluierten ungesättigten Kohlenwasserstoffe abgezogen· Wahlweise kann die Flüssigkeit vom Bett abgelassen werden, bevor der Strom B zugeführt wird. Die Adsorptions stufe 2 kann fortgesetzt werden, bis verunreinigende Schwefelverbindungen im austretenden Produkt bei einer gewählten Durchbruchskonzentration erscheinen, oder die Stufe 2 kann zu einem beliebigen.Zeitpunkt zwischen der Elution von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und dem Durchbruch der Schwefelverbindungen beendet werden. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Molekularsieb die Verunreinigungen sowohl aus dem Einsatzstrom A als auch, dem Einsatzstrom B, und die Kammer ist mit flüssigem Einsatzmaterial B gefüllt· Dieser Zustand ist in Fig. 1b graphisch dargestellt· Die Flüssigkeit wird vom Bett abgelassen und das Molekularsieb regeneriert, indem ein jieiSes inertes Spülgas bei Temperaturen im Bereich von etwa 177

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379⁰C im Gegenstrom oder Gleichstrom, d.h. in der gleichen Richtung wie das Einsatzmaterial, vorzugsweise im Gleichstrom, durch das Bett geleitet wird. Das Molekularsiebbett kann dann mit kaltem Spülgas gekühlt und mit gereinigtem Paraffin in der oben beschriebenen Weise vorbeladen werden.

Überraschenderweise wird festgestellt, daß die Fähigkeit des zeolithischen Adsorptxonsmittelbetts "zur Entschwefelung de.s eingesetzten Paraffinkohlenwasserstoffs nach Beladung mit Verunreinigungen aus dem Olefinstrom nicht in direkter Beziehung zu den Gleichgewichtsbeladungen mit Schwefelverbindungen aus den einzelnen Strömen steht. Wenn die Durchbruchsbeladung mit Verunreinigungen aus dem Paraffinstrom größer ist als die Durchbruchsbeladung mit Verunreinigungen aus dem Olefinstrom, kann die Gesamtbeladung des Betts beim Durchbruch viel höher sein als die Beladung beim Durchbruch für den Paraffinstrom· Diese Theorie würde auf die maximale Ausnutzung des Betts hindeuten. Noch überraschender ist die Feststellung, daß in dem Fall, in dem die Durchbruchsbeladung mit Verunreinigungen aus dem Olefinstrom größer ist als die Beladung mit Verunreinigungen als dem Paraffinstrom, das Bett immer noch Verunreinigungen aus der zweiten Adsorptionsstufe unter Verwendung des Paraffineinsatzes adsorbiert.

Die vorstehend beschriebenen Erscheinungen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. In jedem Fall bestand der Olefineinsatz aus gleichen Teilen (gerechnet als Flüssigkeitsvolumen) Isobutan und 1-Buten bei verschiedenen Konzentrationen von HgS oder Methylmercaptan als verunreinigende Schwefelverbindungen. In jedem Fall bestand das paraffinische Einsatzmaterial aus Isobutan, das ebenfalls H₂S oder CHJSH als Verunreinigung in verschiedenen Konzentrationen enthielt. In allen Beispielen wurde der Olefineinsatz zuerst durch ein Bett aus granuliertem Natrium-Zeolith X geleitet, bis der Durchbruch der verunreinigenden Schwefelverbindung an einer vorher festge-

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legten Probenahme stelle in der Wand des Molekular si ebbetts stattfand. Entnahmestellen längs des Betts waren im Abstand von 76»2 cm, 106,7 cm und 154,4· cm -rom Eintrittsende des Betts angeordnet. Anschließend wurde der Paraffinstrom durch das Bett geleitet, wodurch das adsorbierte Olefin verdrängt und der Paraffinstrom von Schwefelverbindungen gereinigt wurde. Die angewandten Arbeitsbedingungen sind in der später folgenden Tabelle zusammengestellt. In Fig.2, Fig.3, Fig.4- und Fig.5 sind die Profile der Beladung des Betts mit Schwefelverbindungen aus dem einzelnen Olefinstrom (in allen Abbildungen als ^flc^M bezeichnet), aus dem einzelnen Paraffinstrom (in allen Abbildungen als "b" bezeichnet) gemäß der Theorie und die auf die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zurückzuführende erhöhte Beladung mit Schwefelverbindungen (in allen Abbildungen als gestrichelte Linie dargestellt) für die Beispiele 1 bis 4· dargestellt· Es ist besonders bemerkenswert, daß in Beispiel 4- sowohl die G-leichgewichtsbeladung aus dem olefinischen Einsatzmaterial als auch die berechnete Durchbruchsbeladung aus dem olefinischen Einsatzmaterial größer waren als die entsprechenden Parameter für das paraffinische Einsatzmaterial. Trotzdem zeigte sich, daß das Bett zusätzliches Aufnahmevermögen für Schwefelverbindungen hatte, nachdem der Durchbruch, beim Durchleiten des olefinischen Einsatzmaterials stattfand.

Die graphischen Darstellungen in den Abbildungen sollen keine skalaren Werte für die Beladungen des Adsorptionsmittelbetts geben, vielmehr sollen sie lediglich die Art der verbesserten Ergebnisse veranschaulichen, die durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung erreichbar sind.

In Fällen, in denen wenigstens der erste der nacheinander behandelten Einsatz ströme ein Kohlenwasserstoff strom ist, sind Kohlenwasserstoffe im Bett beim Durchbruch der Verunreinigung adsorbiert. Diese Kohlenwasserstoffe werden, besondere wenn sie olefinisch sind, in einem gewissen

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Grade thermisch und katalytisch während der Spülung mit heißem Gas, das dazu dient, das Bett von Verunreinigungen zu desorbieren und zu reinigen, zu Koks abgebaut. Nach mehreren Zyklen ist es möglich, daß das Adsorptionsmittel durch Koksablagerung in einem solchen Maße deaktiviert worden ist, daß eine oxydative Regenerierung notwendig ist. Wenn die Verunreinigung selbst ein stark ungesättigtes Material wie Acetylen oder Dien ist, ist die Koksablagerung stark. Um das Problem der Koksablagerung weitgehend zu vermeiden, kann mit einer schrittweise erfolgenden Desorption durch Spülung mit Wasser gearbeitet werden. Bei dieser Arbeitsweise wird Wasserdampf, falls dieser nicht bereits als Verunreinigung aus den vorher nacheinander durchgeführten Adsorptionsstufen vorhanden ist, an das Ende des Betts gelegt, durch das das heiße Spülgas anschließend eingeführt wird. Die Wassermenge ist nicht entscheidend wichtig, muß jedoch genügen, um eine wohldefinierte Front zu bilden. Zur Desorption wird ein heißes Spülgas so in das Bett eingeführt, daß die Front des adsorbierten Wassers sich zwischen dem heißen Spülgas und etwaigen adsorbierten Kohlenwasserstoffen befindet. Mit steigender Temperatur wird das starker festgehaltene Wasser desorbiert und eine Wasserdesorptionsfront an einem Ende des Betts ausgebildet. Die Feuchtigkeit aus dieser Desorptionsfront wird durch das kühlere Molekularsieb in einer Wasseradsorptionsfront, die sich das Bett hinab fortbewegt, erneut adsorbiert, und der durch die ständige Desorption und Adsorption der Wassexmoleküle gebildete "Wasserimpuls" wird durch das heiße Spülgas veranlaßt, sich in Längsrichtung durch das Bett zu bewegen. Während diese Wasserabsorptionsfront des "Wasserimpulses" durch das Bett fortschreitet, werden die Kohlenwasserstoffe im Bett ständig auf Kosten des starker festgehaltenen Wassers desorbiert· Das Ergebnis ist, daß das heiße Spülgas mit den Kohlenwasserstoffen nie in Berührung kommt, da das Wasser als Puffer wirkt, und eine Koksablagerung praktisch verhindert wird.

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Arbeitsbedingungen zur Bewertung des mehrstufigen Verfahrens

Beispiel 1 2 5 4

Olefineinsatz: i-C^, Vol.-% (Flüssigzustarid)

i-0₄

HpS, ppm (Gew.)

OH,SH, ppm (Gew.) Paraffineinsatz: i-C₄, Vo1.-% (Flüssigzustand)

^H ₂S, ppm (Gew.) Durchmesser des Betts, mm Gefüllte Länge, cm

Gewicht des aktivierten Betts, g

Schuttgewicht des Betts, kg/1 Durchflußmenge, ml/Minute (Flüssigkeit)

Arbeitsdruck, atü

Arbeitstemperatur, ⁰C Raumtemperatur = 24°C

ülefineinsatz

Gleichgewichtsbeladung,

Gew.-fS* 2,9 5,0 2,6 7,4

Berechnete Durchbruchs- y. -

zeit, Min. 25O^a 122° 179 167

Tatsächliche Durch- ^ -u

bruchszeit, Kin. 234^a 132^D 180^D 180°

Berechnete Durc-h-

bruchsbeladung, Gew.-% 1,9 1,4 1,5 4,3

Tatsächliche Durch bruchsbeladung, Gew.-% 1,8 1,5 1,5 4,5

Paraffineinsatz Gleichgewichtsbeladung, Gew.-%2,7 4,0 1,7 4,1

Berechnete Durchbruchsbeladung, Gew.-%* 2,3 3,4 1,6 4,0 Berechnete Durchbruchs- _Q -κ -h zeit, Min.** 120^a 180^D 15 sofort Tatsächliche Durchbruchs- , _h zeit, Min. 345 2^0° > 280^ü 197 Tatsächliche Durchbruchsbeladung, Gew.-# 3,4 4,5 > 2,4 6,7

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50	50	50	50	7
50	50	50	50	3
730	770	575	-
-	-	-	1230	650
100	100	100	100
330	600	120	620
26,7	26,7	26,7	26,
154,4	154,4	154,4	81,
559,5	560	556,9	296
0,650	0,650	0,646	0,
100	100	100	100
7,4	7,4	7,4	7,

a = nach 154-,4- om Bettlänge
b - nach 106,7 om Bettlänge
c » nach 76,2 cm Bettlänge
* graphisch berechnet

** bedingt durch den Unterschied in der Durchbruchsbeladung der beiden Einsatzmaterialien.

Auch bei verschiedenen anderen Systemen, bei denen mehrere Ströme ebenso wie die Einsatzströme bei der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Alkylierung verarbeitet werden, werden ähnliche Vorteile in Bezug auf wirksamere Ausnutzung der Adsorp tionsrnit fcelbe bten erzielt. Dies wird durch den folgenden Versuch veranschaulicht: Ein saures Erdgasbensin, das im wesentlichen aus gesättigten C^-OQ-Kohlenwassersboffen, hauptsächlich aus C^- und Gg-Kohlenwasserstoffen und etwa 600 ppm Schwefelverbindungen (gerechnet als Schwefel), hauptsächlich Mercaptanen, Disulfiden und Thioäthern besteht, wird in der Flüssigphase einem aus einem Molekularsieb besbehenden Adsorptionsbett zugeführt. Die bis zum Durchbruch der Verunreinigungen (ebwa 10 ppm, gerechnet als Schwefel, haupbsächlich niedere Alkylmercapfcane) aus dem Bebb abgezogenen gereinigten Kohlenwasserstoffe werden in der gleichen Richbung durch das Bebt yieibet. Die niederen Paraffine desorbisren und entfernen die höhermolekularen Paraffine aus dem aus Erdgasbenzin bestehenden ersben Sbrom und werden selbsb ebenfalls in gereinigter Form vom Aiintribbsende des Betts abgezogen, bis «rnmt Schwefelverbindungen auftreten. Das Bett wird ab ge I;tsaen, und die '/^r-unreinigunden .ioh^-feLverbinlung-m w&vdaii unUr V^r/zerKlun r.Ai "iieißam sn;iU;-■■:■;, z.B. iVassetöboff, Methan, Stick, f »t'i an I deren ^.-!fli Luc ho, z.B. Erdgas, de η ii'üirirt.

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BAD ORIQfNAl.

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Methan aus verschiedenen Teilanlagen der Raffinerie stammt und HoS und Mercaptane in hoher Konzentration und unterschiedliche Mengen an ungesättigten Verbindungen wie Äthylen und Acetylen enthält, in der Gasphase als erster Strom beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet. Als zweiter Strom, der zur Desorption von nicht verunreinigenden Bestandteilen des ersten Stroms aus dem Bett dient und gleichzeitig zu reinigen ist, wird ein Erdgas verwendet, das im wesentlichen aus CiL besteht und H^S als Verunreinigung in einer Menge von etwa 500 ppm enthält· Das Erdgas desorbiert die ungesättigten Verunreinigungen aus dem Bett und wird selbst von verunreinigenden Schwefelverbindungen so gereinigt, daß es den Pipeline-Spezifikationen entspricht, d.h.ο nicht mehr als etwa 4· bis 5 ppm H^S, gerechnet als Schwefel, enthält.

Bei einem dritten System wird OO2 aus einem in der Gasphase vorliegenden Äthylen, das etwa 4-0 ppm COo als Verunreinigung enthält, und einem süßen Erdgas, das etwa 1,5 Gew._% COg enthält, entfernt. Wenn, wie es bei jedem dieser Ströme der Fall ist, eine Verflüssigung des Äthylens und Erdgases erfolgen soll, verursacht die Anwesenheit von 002 ^sell>st in verhältnismäßig geringen Mengen ernste Probleme, da es zu. einem Feststoff wird, der die Leitungen verlegt. Da COt an zeolithischen Molekularsieben adsorbiert wird und ferner nur sehr geringe 00₀-Kon33ntrationen in diesen Gasen zulässig sind, ist das Verfahren gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft. Bei Verwendung des Äthylens als era ten gereinigten Strom entfernt das Erdgas das Äthylen aus dem Bett nach der ersten Adsorpbionsstufe und vermeidet ein srnatüii Problem, dass durch übermäßige Koksablagerung auf dßni Butt eintreten könnte* Das Erdgas wird gleich-■/,iiLtip entsprechend den Spezifikationen gereinigt und das Bett hat eine größere Kapazität für CO₂.

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Claims

Patenten ep rüche

1. Adsorptionsreinigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Adsorptionsstufe ein erstes unreines gasförmiges oder flüssiges Einsatzmaterial, das eine stark adsorbierte verunreinigende Komponente und eine weniger stark adsorbierte Hauptkomponente (A) enthält, in ein aus einem zeolithischen Molekularsieb als Adsorptionsmittel bestehendes Bett einführt und hierdurch die Verunreinigung und einen Teil der weniger stark adsorbierten Hauptkomponente (A) adsorbiert und ohne zwischengeschalte t" Desorption der Verunreinigung aus dem Bett in einer zweiten Adsorptionsstufe ein zweites unreines gasförmiges oder flüssiges Einsatzmaterial, das eine stark adsorbierte verunreinigende Komponente und eine Hauptkomponente (B) enthält, die weniger stark als die Hauptkomponente (A) adsorbiert wird, in der gleichen Richtung in das Adsorptionsmittelbett leitet und hierdurch die Verunreinigung aus dem zweiten unreinen gasförmigen oder flüssigen Einsatz adsorbiert und gleichzeitig den vorher adsorbierten Teil der Kompcn?nte (A) desorbiert und anschließend wenigstens einen Teil der insgesamt aus den beiden Gas- oder Flüssigkeitsstromen adsorbierten Verunreinigung desorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Adsorptionsstufe im wesentlichen bis zu dem Punkt fortgesetzt wird, an dem der Durclibruch der Verunreinigung im ersten Gas- oder Flüssigkeitsstrom erfolgt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen in den beiden durch aufeinanderfolgende Adsorptionsstufen gereinigten unreinen Gas- oder Ilüssigkeitsströmen im wesentlichen aus wenigstens einer Schwefelverbindung aus der aus H^S und Alkylmercaptanen mit 1 bis 5 C-Atomen bestehenden Gruppe bestehen.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als erster Gas- oder Flüssigkeitsstrom, der in aufeinanderfolgenden Adsorptionsstufen gereinigt wird, ein Kohlenwasserstoff strom, der als Hauptkomponente ein Monoolefin mit 1 bis 5 C-Atomen enthält, und als zweiter Gas- oder Flüssigkeitsstrom, der in aufeinanderfolgenden Stufen gereinigt wird, ein paraffiniafher Kohlenwasserstoff mit IMs 5 C-Atomen verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Strom und der zweite Strom in der Flüssigphase vorliegen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als erster Strom eine Naphthafraktion aus Erdöl und als zweiter Strom eine verflüssigte gasförmige Erdölfraktion verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch Λ bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als erster Strom ein Gemisch von normalerweise gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem über dem Molekulargewicht von Methan liegenden mittleren Molekulargewicht und als zweiter Strom ein Erdgas verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigung in beiden unreinen Gas- oder Flüssigkeitsströmen, die durch aufeinanderfolgende Adsorptionsstufen gereinigt werden, im wesentlichen aus CO₂ besteht.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Gas- oder Flüssigkeitsstrom im wesentlichen aus Äthylen und der zweite Gas- oder Flüssigkeitsstrom im wesentlichen aus Erdgas besteht.

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