A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（ 本發明係有關一種自含有濃度大於熱力平衡之對二甲苯 之煙饋入物回收及純化對二甲苯之新穎經濟方法。其特別 是有關可使流出物濃縮至大於3 〇%之方法，特別是有關藉 非常低溫之結晶作用提供至少一種濃縮對二甲苯之步驟之 方法，例如此結晶作用步蘇係在至少一個階段中純化該對 二甲苯之步驟後進行（USP 3 177 265及USp 2 866 833 )。 本發明特別有關一種自具有8個碳原子之芳族烴餚入物製 備及純化對二甲苯之方法，包括組合專利申請案FR 2’681，066及US 5,284,992 (其併於本文供參考）所述之選擇 性吸附步骤、高溫結晶作用之純化步驟及異構化步骤。 其特別可應用於製備用以製造合成纖維合成用之對苯二 甲酸之非常高純度之對二甲苯。 商業上已使用結晶作用一段非常長時間以分離及純化對 二曱苯，特別是自接近於平衡之二甲苯與乙基苯之混合物 (C 8 -芳族區份）中純化對二甲苯。 (：8_芳族區份一般來自再製單元或來自乙烯製造單元且 特別是來自僅藉蒸餾或與蒸餾組合之萃取之再製物作爲饋 入物组成之函數，其對下游技術之雜質具有敏感度且可節 省回收製程。 (：8_芳族區份之典型重量組成爲約22%對二甲苯、16% 乙基苯、18 %鄰二甲苯及44 〇/〇間二甲苯。一般需藉 溫之結晶作用以有效自（：8區份回收對二甲苯。再者，其具 有低共熔限制而避免所有對二甲苯自c8區份完全回收。例 如在低溫結晶作用單元中，對含22重量％對二甲苯之c ； ； ^ I裝 * 訂 {線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 五、發明説明（2 ) 芳族區份而言，僅回收約5 0至6 5 %對二甲苯，剩餘之對_ 甲苯將留於排空對二甲苯之母液中，其可導入異構化單元 中。後者可使間二甲苯、鄰二甲苯異構化及在某些製程中 亦可使乙基苯異構化，及再次得到接近於含約2 2 %對二甲 本之平衡之一甲苯混合物。此循環流與新鮮馈入物漏合後 導入結晶器中因而回收更多對二甲苯。此方法中，c 8 _芳 族可循環至消除並回收最大量之對二甲苯，而異構化作用 產生副產物。由於二甲苯係在各次中導入異構化單元中， 其部份轉化成非·二甲苯如曱苯，因此該等副產物之產生對 該系統爲明顯不足。實際上，異構化作用之化學性非常複 雜且引起二甲苯損失之主要反應爲二甲苯歧化成甲苯及三 曱基苯，二甲苯去烷化作用及甚至在某些例中會形成非芳 私。爲了進行此方法’異構化及結晶作用單元之組合之總 產率一般爲60至80 %且需要大的異構化循環回路以使對二 甲苯回收量最大。 在19 7 0年代，已上市由低溫結晶作用而避免低共溶限制 之另一種製程，此製程使用吸附作用以自二甲苯混合物分 離對二甲苯，此吸附作用變得可自C8-芳族區份回收更多 之對二甲苯。因而，由含有22重量％對二曱苯之饋入物， 藉吸附作用可回收約9 7 %之對二甲苯，而於母液中留下約 1 %對二甲苯。由於此使用更小之用以完全循環排空對二甲 苯之區份之異構化回路因此可有利地以更大效率回收產物 。此提供數種優點，特別是在新單元或既存昴賁單元上之 較低投資成本，由於異構化作用之低流失因而總產率較高 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐） f I裝----.--訂-----^ 線 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含 個 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（3 ，及與異構化回路大小相關之較低操作成本。 但値得注意爲藉吸附對二甲苯而回收之系統之數種缺點 即N投資成本、難以獲得非常高純度之對二曱苯、吸附 劑對饋入物中雜質之敏感性及控制系統對饋入物品質改變 之敏感性。 再者’使用兩個個別結晶作用階段之製程已被提出 (AMOCO製程）。由於消費者需要更高純度之對二甲苯，變 知更難以獲得單一結晶作用所需之純度。因此發展一種可 使晶體冗全再熔化而可在非常低溫下自第一結晶作用階段 分離之製程。完全再熔化後，使液流冷卻至_丨rc以使對 一甲苯再結晶成所需純度。此製程可在洗滌後輸送高純度 (99.5% + )。但由於完全再熔化且接著使對二甲苯再結晶所 伴随之能源成本，因此具有較高之操作及投資成本等缺 近來本申請人提出專利製程，其特別組合吸附作用與結 晶作用；其爲USP 5,284,992，揭示選擇性吸附作用以自 對二甲苯混合物之饋入物回收對二甲苯，接著藉至少— 高溫結晶作用純化對二甲苯。其敎示由於吸附作用對自二 甲苯回收對二甲苯爲非常有效之方法且結晶作用爲純化對 二甲苯至非常高純度時爲#常有狀方<，其冑成該兩技 術間之理想連接，因此在吸附作用與高溫結晶作用間具有 協同作用。再者，此製程由於將對二甲苯通入單元之吸附 步驟而幾乎定量回收，因而強調更小異構化作用之完全優 點0 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂· 丄 線 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 另一個專利1^? 5,329,〇6〇敎示—種製程，包括二甲笨漏 合物餚入物之選擇性吸附步驟，接著使對二甲苯雙階段結 晶作用，一階段在非常低溫（_5〇至_7〇。(：）及另一階段在非 常高溫（0至-1 0。(：）。此製程之操作及投資成本均很高，由 於其提供在非常低溫下之結晶作用及在其再結晶作用前獲 得晶體完全嫁化之故。 再者，在包括吸附作用、結晶作用及特別是異構化作用 以獲得非常純對二甲苯之步驟順序中，在各種流出物中可 出現各種雜質而引起單元操作之干擾而影響所得產率及回 收之對二甲苯純度。 首先’在排空對二甲苯之區份異構化期間，可以可變量 製得晞烴系烴，視導入之氫氣分壓値而定。在吸附單元之 如及/或之時随後形成聚合物可引起吸附劑循環之嚴重問 超，甚至使其劣化。再者，其揮發性介於甲苯（例如解吸溶 劑）及二甲苯之間之具有8及9個碳原子之鏈烷及環烷烴爲 異構化作用期間乙基苯轉化成二甲苯之中間產物且其累積 經證明爲有害。再者，以低比例存在且難以於蒸餾管柱中 为離之具有9及更多碳原子之芳族烴對製程有害，恰似比 初饋入物重之醛類及酮類，其在意外導入氧時會形成。 最後，另一個問題爲存在有甲醇，此醇係有時以低比例 添加至欲結晶之二甲苯混合物中以避免水與對二甲苯共結 晶。實際上，乾燥之C 8 •芳族之混合物特別具吸漏性且當 對二甲表晶體於母液中之懸浮液通入離心機時，含於周圍 空氣之水可吸附於母液中且此水可能隨此母液溫度而結晶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） 1 I裝----.--訂----丄線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 303352 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 。再者某些交換器具有漏滲且水可意外地通入欲結晶之混 合物中。 本發明之目的係以最大之可調節性及在可能之最經濟成 本下製造儘可能最高純度之對二甲苯。 另一目的係消除前述缺點。 最後目的係限制雜質之量，特別是在吸附作用段中，嘗 試使其最適化至吸附劑對吸附區域中饋入物雜質非常敏感 之程度。 因此觀察到於單一階段中藉使用高溫結晶作用或有利地 於數階段且特別是於兩階段中使用高溫結晶作用，接著使 回收i晶體部份熔化，此製程可獲得對二甲苯更佳回收率 亦非常經濟，特別是由於所用之冷卻流體易於使用。再者 ，使流出物中不期望雜質之濃度增加之危險減至最小。 更特定§心，本發明係有關一種自含有具7至9個碳原子 之芳族烴混合物製造非常高純度對二甲苯之方法，其中至 少部份之饋入物係於適於使第一區份濃縮至至少3〇重量％ 對一甲苯之區域中循環，且至少部份之該區份係於至少— 個結晶作用區域中藉至少一個高溫結晶作用純化，該方法 之特徵爲： a) 富含對二甲苯之該第一區份係在高溫Τ 1且較好介於 + 10及-25°C間之溫度下於結晶作用區域中結晶。 、 b) 回收晶體於母液中之懸浮液， c) 於至 > 個第一分離區域中，較好在約恆溫且約等於 結晶作用T 1之溫度下，分離母液中之晶 -8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公董 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 -訂 線 五、 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 發明説明（6) d)步驟（a)中之晶體於至少一個部份熔融區域中部份熔化 並回收晶體之懸浮液， e )分離步驟d )之懸浮液中之晶體並於至少—個供分離及 洗滌之區域中以適宜洗滌溶劑洗滌，且另一方面回收純對 一甲苯晶體及洗務液，及 f)視情況芫全熔化該純晶體並收集熔化對二甲苯之液體 流。 ' 該清洗步驟可包含純的對二甲苯液體產物。 尚溫結晶作用意指於用於已富含對二甲苯之對二甲苯溶 液或懸浮液之各結晶作用階段之至少一個結晶器中之結晶 作用，其相當於文獻中所稱之純化步驟。例如usp 2,8的，833 (併於本文供參考）述及在可達_34χ：之溫 溫下純化對二甲苯之步驟。 问 藉由進行晶體之部份熔化步驟，可部份消除表面雜質， 熔化小晶體並增加晶體溫度，其可使得用以分離及洗滌下 述對一甲苯晶體之裝置有效率地操作，且隨後達到非常高 之純度。 在部份熔融區域本身及/或其上游處可進行部份熔化所 需之熱輸入而使至少部份之視情況加熱之洗滌液循環。 依據第一變化，具有至少30重量％對二甲苯之第一區份 濃縮區域可爲在非常低溫例如低於_4〇Ό下之至少一個結 晶作用區域，該回收段（如USP 2,866,833或uSp 5,329,〇6j 所述者）中導入含有8個碳原子之芳族烴之饋入物。此濃縮 區域輸送於分離區域中分離之晶體懸浮液且該回收晶體熔 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS )Μ^''21〇χ297，Αν# ) ---------ί I裝----^--打-----《線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 A、發明説明（7 ) 化並於其上構成隨後欲純化之至少部份該第一區份。再者 ，得自分離作用之母液可於異構化區域中異構化且至少部 份異構化物循環至該濃縮區域（回收段）中。 依據第一變化，該濃縮對二甲苯之區域可爲含沸石吸附 劑之選擇性吸附區域且其中導入含有8個碳原子之芳族烴 之饋入物。饋入物之選擇性吸附作用係在解吸溶劑存在下 進行，回收该®含對二甲苯第一區份及排空對二甲苯第二 區份，該第二區份於含有異構化觸媒之異構化區域中在適 於產生含約與異構物呈熱力平衡之對二曱苯之異構化物之 條件下異構化，且該異構化物至少部份循環至吸附區域中 〇 解吸溶劑通常係選擇作爲吸附作用性質之函數。藉此實 例，可使用甲苯、對二乙基苯、二氣苯、二乙基甲苯或境 基四琳（alhyltetraline)，特別是述於 usp 4 886 929，u s p 4,864,069及USP 5,057,643者（其併於本文供參考）。 依據第二種變化，該對二甲苯濃縮區域可爲本質上含曱 苯之饋入物之歧化區域且使wUSP4117 〇26; 4 〇97 543; 4,851，6G4; 5，m，461 ; 5,243，117 及 5,321，183(其併於本文 供參考）所述之焦炭選擇化觸媒或矽選擇化觸媒。 未反應之甲苯及苯可有利地藉蒸餾而自包含甲苯之歧化 流出物中移除。 較好得自濃縮區域例如本申請人之usp 5 284 992所述之 選擇性吸附區域之流出物含有大於5〇重量％且較好乃至Μ 重量％之對二甲苯。 本紙張尺度ϋ财國國家ϋ ( CNS ) Α4規格（2Η)';.2;7ϋ ) I--------ί I裝-------訂-----{線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部t央榡準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 烴饋入物之一階段高溫結晶作用後’得自分離步驟之至 少部份母液可循環至濃縮區域例如吸附區域。此分離步驟 可藉至少一個離心機或至少一個旋轉過濾器進行，該裝置 爲本技藝悉知者。 同樣地，在部份溶化步骤後且在相同區域中進行之分離 及洗滌晶體之步驟可在至少一個離心機或旋轉過遽器中進 行。依據較佳變化’其可在分離及洗滌之區域中進行，於 該處逆流地將洗滌溶劑導入欲洗滌之對二甲苯晶體，如 USP 4475355，USP 4481 169 及 CH 515730(其併於本文供參 考）所述者。更特定言之，分離及洗滌之此區域可包括至少 一個洗條管柱如NIRO管柱。 得自該管柱且視情況蒸餾之該洗滌液可有利地至少部份 循環於結晶作用區域中，而部份可送至部份溶融區域以維 持晶體在適當比例。 但當分離及洗滌之區域爲離心機時，亦可能使自結晶作 用階段流出之洗滌液部份循環至分離區域中，其可能使最 終之對二甲苯具有更佳之純度。 依據另一特別有利之具體例，可能減低製程之操作成本 ，其可能在尚溫T1及T2且較好在+ 10及-25 °C間之溫度下 於至少兩個結晶作用階段中進行對二甲苯之純化作用。此 例中，可進行上述之步驟a，bc及d，得自步驟◦)之至少 部份母液係在比於步驟㈧之結晶作用區域之溫度了 i低之高 T 2下於第二結晶作用區域中結晶，回收第二晶體於第二 母液中心懸浮液，該第二母液中之該第二晶體於第二分離 ----------{裝--------訂-----~ 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本炅) 經濟部中央棣準局負工消费合作社印製 A7 ________B7_____ 五、發明説明（9 ) 區域中分離，該第二晶體於供部份熔化之至少一個區域中 部份熔化，回收得自步驟d)之該第一結晶之懸浮液及第二 結晶，於分離及洗滌用之至少一個區域中分離所得晶體並 以洗滌溶劑洗滌，另一方面回收純對二甲苯晶體及洗滌液 ’且該純晶體視情況完全溶化，接著收集溶化對二甲苯之 液體流。 可能於第一結晶作用區域中循環至少部份之洗滌液，另 一部份可循環至部份熔融區域，其可回收兩個結晶作用區 域之晶體，因而於例如此槽中維持約3 5重量0/〇晶體濃度。 如上所述，在部份熔化步驟之後，可於至少一個逆流洗 滌管柱中或於至少一個離心機或旋轉過濾器中進行晶體之 分離及洗滌步驟。於相同元件可可分離及洗滌懸浮液中之 •所有晶體’或另外可在至少-個管柱、離^機或旋轉過據 器中分離及洗滌懸浮液中之第一晶體，及於至少一個個別 管柱^個別離心機或個別旋轉過濾器中分離及洗滌懸浮液 中之第二晶體。在藉至少-個離心機或旋轉過遽器洗務之 例中，可使邵份洗滌液循環於第一分離區域中，接著循環 於第-結晶作用階段中，且來自第二結晶作用階段之部份 洗滌液視情況循環於第二分離區域中。 依據較好包括兩個結晶作用階段之此方法之特徵，來自 第二分離區域之至少部份母液循環至濃縮區域中，且 別是循環至選擇性吸附區域中。 特佳者爲於第一結晶作用流出物及於第- 、不—結晶作用流出 物中維持某種量例如約3 〇重量％之晶體。對此目的而士， 本紙張尺度適财國®家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------{•裳-----_---打-----W 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袈 五、發明説明（1〇 可循環部份之第一母液於第一結晶作用區域中及部份之第 一母液循環於第二結晶作用區域中。各結晶器中之溫度及 晶體比例可個別控制。 已觀察到在+ 10及-51間之溫度且較好在+5及_rc間之 第一結晶作用溫度T1及在-5至·25Χ：間之溫度較好在_9及-25 C間义溫度之第二結晶作用溫度丁2操作時，可得到優異 之、果，所選擇之溫度視冷卻劑種類、濃縮步驟（例如吸附 作用、結晶作用及最終洗滌）間最適化作用而定。 依據此方法之特徵，在方法最後之對二甲苯最終洗滌係 於至少一自離心冑或旋轉過遽$或於至少—個逆流洗務管 柱（例如NIRO管柱）中進行，其係以部份之來自完全熔化步 驟足純對二甲苯液體流進行，該液體流係使用作爲洗滌溶 劑。 依據此方法之另一特徵，在方法最後之對二甲苯最終洗 滌係在至少一個離心機或旋轉過濾器或於至少一個逆流洗 滌管柱（例如NIRO管柱）中進行，其係以對二甲笨以外^洗 滌溶劑例如甲I，己燒或戊燒進行。此例中，蒸麵溶化對 二甲苯液流，另一方面回收非常高純度之對二甲苯，另— 方面洗滌落劑至少部份循環於用以分離及 亦蒸猶含有少量洗務溶劑之洗務液，且於此 至少部份洗滌溶劑循環於用以分離及洗滌之區域。 當以逆流洗滌管柱及以非對二甲苯之溶劑進行操作時， 可在對二甲苯熔化㈣之前，藉㈣器或離心機來分離 得自此管枉之對二甲苯晶體之懸浮液且使此方法中分離之 木紙張尺度適用中國國家揉準（cm) J n - - n - - -^ I _ _ (請先閱读背面之注意事項存填寫本瓦) 訂 線. 五、發明説明（11 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ;谷劑循環於洗務管柱中。蒸餾後，此洗滌液如上述般循環。 部份熔融區域係在純化區域最冷社純對二甲轉化溫度之間之溫度進階段之溫度與 、、_*、 丁且較好在0及11。〇4溫度熔化例如5至6 0重量0/〇之晶體。 其通常包括接收晶體之槽及例如藉蒸氣之加妖裝置。 可能可使用可回收第-及第二晶體之供部份熔化之單一 區域。 但可證明較好於兩個個別區域中部份溶化具有不同純度 之第-及第二晶體。此例中，可於兩區域各區中見到洗滌 視心循環以維持適當比例之晶體。所得漿液可在個別之分 離及洗滌區域中處理。 依據本發明方法，可得到非常高純度之對二甲苯。 但可看出可藉控制含干擾對二曱笨於吸附劑上之選 吸附作用及其結晶作用之雜質之整個比例而改良設備之性 能，不管是在芳族烴之饋入物、異構化物及/或循環之母 液中雜質之量（本申請人之專利申請案94/15 896號）。 更一般而言，可能可於至少一個處理區域中以黏土或同 等物質循環至少部份之該饋入物、至少部份之該母液、至 少部份之該異構化物且回收第一流出物，其至少部份導入 吸附區域中或導入非常低溫之結晶作用區域中。 依據包括具結晶作用階段之純化作用之變化中，在使得 自分離步驟之母液循環於濃縮區域之前，使其分別循環於 至少一個黏土處理區域中，特別是循環於吸附區域或非常 U- 良紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡） ---------{ ά—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 線 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 -15 3u53S2 五、發明説明（12 ) 低溫結晶作用區域中。 句依據包括具有兩個結晶作用階段之純化作用之變化中， 得自使第二結晶作用區域所得之晶體分離後之 導入黏土處理反應器中。 係 孩等黏土處理使其可消除至少部份之特別是在異構化作 用中產生之晞烴及至少部份之在濃縮區域、結晶作用及異 構化作用回路中循環之重雜質。 可見到各種變化： 母液可有利地至少部料人蒸㈣柱中，較好位於異構 化區域之下游。此管柱亦可處理異構化區域之流出物並輸 送含有輕質化合物（水、甲醇、c?·)之頂部區份及含母液 與異構化物之蒸館混合物之另—區份，其接著導入黏土處 理區域中。 含重質化合物之蒸餾底部區份亦可自此蒸餾管柱排放其 可能可減小下游設備之大小。 部份之母液亦可與流出物混合，不管其是離開該黏土處 理區域或其係得自異構化物循環作用之流出物、或於黏土 處理區域中之母液或饋入物，或得自黏土處理區域中循環 作用心流出物，後者及含母液與異構化物之該蒸餾混合物 之蒸館區份係在之前導入選擇性吸附區域中。 蔹等後者變化之所得流出物可於至少一個蒸餾管柱（所謂 之回流管柱）中蒸餾，該管柱可輸送含重質化合物之底部區 份及頂部區份，該頂部區份視情況與部份母液導入吸附區 域中。 各紙張尺度適用中國國家榡準（CNS〉Α4規格（210 X Μ?公釐〉 ---------{-裝----r--訂-----{線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 黏土中用以吸附或消除不期望化合物之條 作爲通則： .溫度：100至300°c，較好 16〇至 23〇t>c， ’時空速度：1至8 ’較好1至4 (每容積黏土之每小時饋入物容積） .黏土種類：活化天然叙软破雄 ^
、鍩矽酸鹽，例如得自ENGELHARD 之编號F54之黏土 .壓力：3至100巴，較好4至2〇巴。 蒸館管柱視異構化作用而定通常具有下列特徵： •壓力：1至20巴，較好3至8巴
•基礎溫度：150至280T，較好200至24CTC .板數：30至80，較好50至70 ° '位於黏土處理區域及選擇性吸附區域間之蒸餾管柱（已知 之回流管柱）具有下列特徵： •壓力：1至20巴，較好3至8巴 •底部溫度：160至290 °C，較好210至250 .板數：40至200，最常爲50至90。 依據本發明另一特徵，可維持具有中間揮發性介於解吸 溶劑及對二甲苯間之構成物之量在可忍受之程度。此例中 ’至少部份之母液在導入黏土處理區域之前可被條清。 亦可有利地使排空對二甲苯區份或富含對二甲苯區份之 蒸餘步驟所得之至少部份解吸溶劑在循環之前予以務清並 藉添如新鮮溶劑於饋入物或於例如吸附區域之下游中而補 充滌清之溶劑。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（从規格⑺〇'乂297公瘦 t ^ A I裝----.—ir-----1 -線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
第84113873號專利申請案 中文説明書修正頁(86年 五、發明説明Q ) 如所示，可使結晶作用母液循環於不同位置，視不期望 化合物之量而定’但其可有利地組合該等不同循環，例如 當其包含用以蒸餾異構化物之設備之既存再使用元件、黏 土處理或所調之回流蒸餾之元件時，及當設備該等元件之 —已在其最大流速下操作時。 當希望於回路中減少雜質之量而不企求使其消除時，亦 可能組合該等不同循環及該等滌清作用。 本發明將由下列以非限制性方式説明本發明數種具體例 之圖式而將易明瞭，其中：~ •圖1圖示地表示該方法，其組合吸附作用、結晶作用及 異構化作用，及母液上游之锖入物及異構化物之處理， •圖2及3説明在分別包括以熔化對二甲苯及甲苯洗滌之在 高溫下之單一階段中結晶作用而使對二甲苯純化之作用 ，及 *圖4説明於雙階段中在高溫下藉結晶作用使對二甲苯純 化之作用。 1、la、lb、2、3及4代表管線； 5 a和5b代表單階段結晶作用單元； 經濟部中夬揉準局貝工消費合作社印裝 6和7代表填充沸石吸附劑之管柱； 8代表模擬逆流吸附區； 9、1 0和1 1代表管線； 1 2代表蒸餘管柱； 1 4和1 5代表管線； 16代表蒸餘管柱； 本纸法尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 第8幻13873號專利申請案 B03352中文甚-吸多修正頁(86年无a、 五、發明説明（）
經濟部t失標準局負工消費合作社印製 17、18、19和20代表管線； 2 1代表異構化單元； 22代表管線； 23代表蒸餾管柱； 24和25代表管線； 26代表至少一個黏土處理反應器； 27代表管線； 28代表蒸餾管柱；29 ' 30、31、32、33、34?α35 代表管線 40代表蒸餾管柱； ’ 42代表管線； 5 0代表至少一個結晶器；5 1和5 1 a代表管線； 5 2代表至少一個離心機； 53、53a和54代表管線； 5 5代表至少一個部份熔融區域； 56代表管線； 57代表至少一個NIRO型洗滌管柱或至少一個離心機； 58、58a、58b、59、60 和 60a 代表管線； 6 1代表至少一個熔化器； 62代表管線； 63和64代表蒸餾管柱； 65、66和67代表管線； 80和80a代表管線； 請 先 閱 項
I -訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 中文説明書修正頁(86年元月） Α7 Β7 修王 五、發明説明（） 86. 1.2 4 1 8 1代表第二結晶器； 82和82a代表管線； 1 8 3代表第二離心機；及 84、84a和85代表管線。 依舉例方式，對二甲苯濃縮區域由在吸附劑上之選擇性 吸附區域所構成，其中循環有含8個碳原子之芳族烴饋入 物。 於模擬移動床（例如逆流）之吸附作用乏操作條件係選擇 成使含間二甲苯、鄰二甲苯及乙基苯之第一區份爲萃餘液 及本質上含對二甲苯之第二區分爲萃取液。該等條件述於 USP 5,284,992，其併於本文供參考。 藉由管線1，載送包含有約2 0 %乙基苯、1 8 %對二甲苯 ；-------¾-- (請先閱讀背面之注意事項再Γ 6本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 -17b - 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（15) 、45〇/〇間二甲苯及17%鄰二甲苯之饋入物（圖υ。藉由管 線2連接並使其乙基苯含量明顯降低（_般爲8至且含 雜質之流出物循環。藉由管線3及3〇，導入其對二甲苯含 量增大（一般爲25至45 % )之另一循環流出物。管線4回收 該饋入物及該兩種流出物，其可載送組成約爲2〇至22 5% 對一甲苯、9至14%乙基苯、20至22.5%鄰二甲苯及45至 50%間二曱苯之混合物，其導入包括有一或多個填充有沸 石吸附劑之管柱6及/或7之模擬逆流吸附區域8中，各管 柱係分隔成有限數量之床，各管柱之床數可介於4及2〇之 間，且以相關於所產生之對二甲苯表示之生產量爲在周圍 條件下每小時約米3篩子爲約〇 〇7米3。解吸係藉甲苯在每 米3饋入物爲約1.45米3甲苯之速率下操作，操作溫度約爲 160 C 藉管線由此單元排放本質上含曱苯、間二甲苯 、乙基苯及鄰二甲苯之排空對二甲苯之萃餘液，及藉管線 9排放本質上含甲笨及對二甲苯之富含對二甲苯組成之萃 取液，主要雜質爲乙基苯。萃餘液導入蒸餾管柱12(例如 頂部溫度125Ό，底部溫度160。0)。在頂部藉管線14排放 含有例如少於2%CS-芳族化合物之甲苯（例如約導入吸附 作用之量之3 0〇/〇)，及在管柱底部藉管線15排放富含乙基 苯、間二甲苯及鄰二甲苯且排空對二甲苯（例如少於3%)之 液體（不含溶劑之萃餘液），其送至異構化單元21中。此萃 餘液在約380X下與藉管線20導入之氫氣及具有絲光沸石 爲主體及於鋁上之鉑之觸媒接觸。管線22使來自反應器出 口之異構化物導入用以分離氣相構成份之瓶（圖中未顯示 {-裝----：--1Γ-----1 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張家縣（CNS〉A4離（21QX297公董 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（16) 中，接著導入蒸餾管柱23(例如頂部溫度抓，底部溫度 160 C)。在頂部藉管線24排放Cu5烴類、己烷、環己烷' 苯及甲苯，及在管柱底部藉管線2排放含8至13%乙基苯、 21至24%對二甲苯、21至24%鄰二甲苯、45至5〇%間二 甲苯及雜質之流出物，其循環至吸附區域8中。 管線9將萃取液導入蒸掏管柱16中，由其中在頂部排放 具有少於2%CS芳族化合物（例如約導入吸附作用之量之 7〇〇/。）之甲苯並藉管線口及"循環至吸附單元之解吸溶劑 飼入物中。於160。(：之管柱16底部，藉管線19排放富含對 二甲苯之液流，管線i9將其導入例如在約_1(rc操作之一 階段結晶作用單心，51)中，藉管線25由其移除純對二甲 苯0 此結晶作用單元及下游處理裝置示於圖2。 含例如約90重量％對二曱苯之結晶，用饋入物藉管線19 導入至少一個結晶器5 〇，其一般包括在結晶器本身上游之 結晶作用饋入物桶（未顯示），於其中導入該饋入物及下述 各種循環物。 晶體於母液中之懸浮液藉管線5〗導入，其部份藉管線 5 1 a循環至結晶器5 0，剩餘部份導入至少一個離心機5 2或 旋轉過濾器中。母液自晶體中分離並藉管線5 3及管線3至 少部份循環至吸附單元8中。部份母液藉管線5 3&循環於結 晶作用饋入物桶50中。以母液飽和之所得晶體藉管線“輸 送至在約10C溫度使用之至少一個部份溶融區域55中。可 藉使下述之洗滌液部份循環並藉管線5 8 a導入及藉任何適 19 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS) M規格（210><297公釐 -----------1 -裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（17) 宜方式輸入熱量而控制部份溶化物中晶體之比例。藉管線 5 6 ’回收新晶體之懸浮液，其導入至少一個型洗務 管柱57，於其中藉管線60a對懸浮液逆流地導入洗滌溶劑 。藉管線59自管柱回收純對二甲苯晶體之懸浮液，及於至 少一個熔化器6 1中完全熔化，藉管線6〇輸送非常純對二甲 苯之液髏流。部份之此液體對二甲苯藉管線6〇&導入管柱 57中作爲洗滌溶劑，最後藉管線58自管柱57收集洗滌液 ，其至少部份循環於結晶器5 0中，另一部份可藉管線5 8 a 循環至部份熔化器5 5中。 依據此裝置之變化，當使用至少一個離心機（例如推桿式) 取代逆流洗滌管柱5 7時，通常離心機5 2係推薦使懸浮液晶 體之洗滌在結晶器50之出口處進行，其係藉管線58b導入 之部份洗滌液洗滌，如以虛線表示者，其係離心機57收集 依據與圖2具有相同參考數之圖3所説明之另一變化，其 使用高純度熔化對二甲苯以外之洗滌溶劑且比其輕例如甲 苯，得自部份熔融區域55之晶體懸浮液予以分離並以藉管 線66導入之甲苯洗滌並循環甲苯。實際上，藉管線6〇收集 得自熔化器61之含有於蒸餾管柱63中蒸餾之甲苯之溶化對 二甲苯液流。另一方面，藉管線6〇a收集非常高純度之液 體對二甲苯，另一方面藉管線62收集於洗滌管柱57或離心 機57(於該處進行洗滌）中循環之甲苯。藉管線58收集且亦 含有溶劑之洗滌液導入另一個蒸餾管柱64，接著如上述般 循環。回收之溶劑亦藉管線65循環於洗滌區域57中。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公缝） ---------f I裂----*--訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 五、發明説明（18) 圖4説明在數個結晶作用階段之對二甲笨純化作用（區域 5 a 5 b)之變化，對與圖2相同之元件及相同之功能給予相 同之參考號數。 得自溫度T 1約爲〇。(：之第一結晶作用階段5 〇之第一晶體 懸浮液藉管線5 1導入至少一個離心機5 2。因而分離之第一 晶體藉管線5 4送至部份熔融區域5 5，於該處熔化至少部份 之最小晶體。得自離心機52之母液藉管線8〇至少部份導入 在等於約-1 8 C之溫度τ 2操作之至少一個第二結晶器8 1。 邵份之此母液可藉管線8 〇 a循環至第一結晶器中以於該處 維持晶體比例在約3 0 %。藉管線8 2回收第二晶體於第二母 液中之懸浮液且至少部份導入至少一個第二離心機8 3中， 懸浮液之其他部份藉管線8 2 a視情況循環至第二結晶器8】 中。另一方面，藉管線84及3而至少部份循環至吸附區域8 之第二母液藉連接至離心機之管線84收集。部份之此第二 母液藉管線84a循環至第二結晶器中以於流出物中維持約 3 0 0/〇之晶體。另一面，藉管線8 5自離心機回收以母液飽和 之第二晶體並導入部份溶融區域55中，其依據圖4係與第 一及第二對二甲苯晶體共通。通常所有小晶體被熔化且其 固體比例約3 5 %之晶體新懸浮液（管線5 6 )可藉導入管線5 4 及8 5 (其分別帶入第一及第二晶體）之部份洗滌液5 8 a調整 。此晶體之新懸浮液如上述般分離及洗務·，例如藉管線 6 〇 a逆流地將來自完全熔融區域6 1之非常高純度之熔化對 二甲苯導入洗蘇管柱5 7中。此洗蘇液至少部份藉管線5 8循 環且可與第一結晶作用之饋入物混合。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --------k—裝 •訂 線 A7 A7 五、 發明説明（19) 當洗滌區域5 7爲例如推桿式離心機時，部份之洗滌液可 藉管線58b(以虛線表示）循環至第一離心機52及〆或第二 離心機8 3。再者，藉管線5 9收集對二甲苯晶體。 再者，當洗滌溶劑爲熔化對二甲苯以外之溶劑時，如上 圖3所示，該裝置需要使得自熔化器6丨之熔化對二甲苯蒸 餾以獲得例如99.9%之純度，及洗滌液58之蒸餾使其可於 各種循環管線58a , 58b及67(圖3及4)中循環本質上不含 溶劑之洗滌液。 最後發現於管柱中之逆流洗滌比在離心機中洗滌更有利 。實際上’在相等之對二甲苯純度時，離心機中之洗務需 要中間洗滌及在較高溫之部份熔化步驟，其涉及在結晶器 中產生更大量之欲循環洗狳液，因此增加熱交換表面及増 加冷卻能源消耗及需要更多數目之離心機。 再者，包含管柱洗滌之方法接受非常可變之總組成之饋 入物’例如自濃縮區域之85至9 5%對二甲苯，而不需明顯 地改良設備。 如圖1之圖示所示’得自結晶作用單元5 a，5 b之母液循 環至吸附單元8。兩階段結晶作用之例中，母液在與對__ 曱苯晶體分離（管線84，圖4)後，自最冷之結晶作用階段 流出，於吸附、結晶、異構化裝置之回路中循環之雜質可 爲烯烴系烴，及鏈烷及環烷烴或其他氧化化合物。其特別 可得自欲處理之饋入物（其得自催化劑再製）及得自異構化 作用兩者。因此循環該等雜質且可見於所有區份且特別是 見於萃取液中且因此見於得自結晶作用步驟之母液。此母 -22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 人—裝----.--訂-----{線 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（20) 液可藉連接至管線3及管線84(圖4)之管線32導入至少一個 黏土處理反應器26中，較好係位於吸附單元上游且藉管線 27連接之兩個反應器中。含有欲處理之饋入物之管線1及 含有異構化物之管線2可連接至此管線3 2，此三液流因而 可於反應器26中於混合物中處理。 依據另一變化’饋入物1可於另一個黏土處理反應器（未 示於圖中）中預處理。對異構化物2亦同，亦可在通入蒸餾 單元2 3之後與經初預處理。 依據較佳變化，母液3可直接導入管線22而引至異構化 物之蒸餾單元2 3，之後以與蒸餾之異構化物之混合物於黏 土處理反應器2 6中處理。此變化可消除幾乎所有最易揮發 之化合物，不僅來自異構化物亦來自母液。 當蒸餾單元調整成亦可在底部傳送含大部份重質化合物 (C9 +烴類、趁類、_類）之額外區份時，因此本質上改良 了包括該異構化物及該母液之蒸餾混合物之黏土處理。 部份母液亦可藉管線31循環至反應器26之流出物27。 黏土處理反應器之流出物及可再含有重質徑類（如具有9 個碳原子之烴類）之視情況之結晶作用母液3 1係藉管線2 7 導入蒸餾管柱28,其可在管柱底部輸送（管線29)不期望之 雜質，及在頂部輸送相當於純化C 8區份之蒸餾物，其藉管 線4輸送至吸附單元8 ^部份母液亦可藉管線30導入管線4 〇 該等各種循環可彼此組合，當其涉及例如蒸餘作用2 3、 黏土處理26或蒸餾作用28之設備之再使用既存元件時，及 _ -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） ' ----------f -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· 線. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 當該等設備元件之一已在其最大流速下操作時，或當其於 回路中希望降低雜質之量而不企求使其完全消除時。換言 之，結晶作用單元（最冷階段）之母液（藉管線3載送）可直接 藉管線3 0或間接藉管線3 1、3 2或3 3循環至吸附單元8。 爲了使介於甲苯（解吸溶劑）及二甲苯間之中間揮發性之 構成物量維持在可忍受程度例如少於5 %，可藉連接至管線 1 7或連接至管線1 4或1 1之管線3 5進行至少一次之受該構 成物污染之甲苯之滌清，該管線1 1收集所有循環至吸附單 元8之溶劑。 此外’若具中間揮發性之構成份量太多，則可進行來自 結晶作用之部份母液之滌清。此滌清可藉連接至管線3之 管線3 4進行。 曱苯滌清藉添加部份甲苯而補充。由於c8-芳族區份（管 線1 a)最大來源係來自催化性再製、得自甲苯歧化成苯及 二甲苯及得自甲苯-C9芳族轉烷化作用且由於得自該等單 元之流出物通常於管柱2 8爲其一部份之一系列蒸餾單元中 部份純化，因此其可使用在甲苯4 〇之蒸餾管柱頂部（管線 42)產生之甲苯（在含黏土之反應器26之前）或使用與管柱 4 0底部之流出物4 1混合之至少部份饋入物（管線1 a)之管線 lb旁通管所流出之甲苯，或藉使管柱4〇脱離調整而將導入 純化饋入物（管線丨）之甲苯之至少部份作爲甲苯添加部份之 來源，其可使所需比例之甲苯通入C8區份中。 本發明係籍下列實例加以説明： 圖4之結晶作用饋入物（丨〇 T/h )含有88 5重量％對二甲苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） i^J— s ^^^1 in m I ^^^1 ^^1 (請先閱请背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 A7 B7 五、發明説明（22) 且送入第一結晶作用階段並藉循環部份母液（2 7 T/h )、循 環第一晶體懸浮液（127 T/h)及循環第—母液（13丨T/h)而 冷卻至2°C。自晶體之第一懸浮液分離所得之第一晶體與 部份洗液（1 0 T/h)置入懸浮液中’並輸送至部份熔化桶。 該第一母液導入於第二結晶作用階段中並冷卻至_ i 8 t， 同時導入第二循環母液（3.7 T/h)及第二晶體懸浮液之循環 液流（4 1 · 7 T/h )。離心後，另一方面，將含43.9重量％對二 甲苯之第二母液流（5.7T/h)，2 T/h循環至吸附作用中，及 另一方面與另一部份之洗滌（3.1 T/h)—起置入懸浮液中之 第二晶體予以回收，並送至部份熔化桶，其溫度維持在7 V 〇 得自部份熔化桶之晶體懸浮液於逆流洗滌管柱中使用熔 化對二甲苯作爲洗滌溶劑而洗滌，因而回收15.8 T/h洗滌 液及8 T/h之99.9 %純度之對二甲苯。 ---------f i ! f _先聞讀背面之注意事If再填寫本頁} -訂· 線. 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 _-25- 本紙張適用中國國家揉準（CNS) A视(21()><297公董）