DE960895C

DE960895C - Verfahren zur Herstellung von anthracenfreiem Phenanthren

Info

Publication number: DE960895C
Application number: DEG2143D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Kruber; Dr Ludwig Rappen
Original assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1945-03-13
Filing date: 1945-03-13
Publication date: 1957-03-28

Description

Verfahren zur Herstellung von anthracenfreiem Phenanthren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von anthracenfreiem Phenanthren aus einer entsprechenden Steinkohlenteerölfraktion.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung eines antbracenfreien Phenanthrens aus der entsprechenden Steinkohlenteerälfraktion sind sehr unvollkommen, umständlich und teuer. Man hat versucht, anthracenfreies Phenanthren darzustellen rein destillativ, oxydativ, durch Behandeln der Teerölfraktion mit Pikrinsäure, durch Schmelzen mit Alkalien, durch stufenweise Slublimation mit oder ohne Anwendung selektiver Lösungsmittel und auf andere Weise.
Die relativ besten Ergebnisse sind durch die .nwendmg von Schwefelsäure, insbesondere ihre stufenweise Anwendung und Abdestillieren von den Sulfosäuren z'ti erhalten. Man hat auch Rohanthracen mit Schwefelsäure in Gegenwart von aliphatischen I<ohlenwasserstoffen behandelt. Günstigstenfalls kommt man mit diesen Verfahren auf einen Reinheitsgehalt von höchstens etwa g8°/o, bei einer Ausbeute von höchstens 20%.
Auch bei anderen bekannten Vorschlägen konnte ein Reinheitsgrad oberhalb 98 0/o' nicht erreicht werden. Einer der bekannten Vorschläge geht dahin, ein Preßphenanthren (mit über 70% Phen- anthrengehalt) zu destillieren unter Abtrennung der bei 305 bis 3100 siedenden Fraktion und Behandeln des höhersiedenden Rückstandes bei 100 bis I300 mit konzentrierter Schwefelsäure, Ablassen der Säure und Waschen des geschmolzenen Phenanthrens, wobei das Verhältnis von Rückstand der Destillation zu konzentrierter Schwefelsäure nicht mehr als 30% - bezogen auf das Phenanthrengewicht - betragen soll. Bei einmaliger Behanddl,ung mit 15 bis 20°/o Schwefelsäure ergebe sich ein Phenanthren von 85 bis goO/o; bei einmaligem Waschen mit 25 bis 300/0 Schwefelsäure oder bei zweimaligem Waschen mit zunächst 10% und dann 15 bis 20 0/o Schwefelsäure ergebe sich ein Phenanthren von go bis 95 °/, während beim zweimaligen Behandeln mit zunächst 10 bis Is°/o und dann 25 bis 300/0; ein Produkt mit 980/oiger Reinheit erhalten werden kann, und zwar mit einer Ausbeute von 40 bis 500/0, bezogen auf das Preßphenanthren, mit einem Phenanthrengehalt von nicht weniger als 700/0. Ein weiterer Vorschlag geht dahin, Anthracen zu reinigen durch Behandeln mit Schwefelsäure und Sulfonsäure in Gegenwart a.liphatischer Kohlenwasserstoffe, Abtrennen der Säure und Kühlen der Lösung, aus der go°/oiges Anthracen auskristallisielre, während aus dem Filtrat nahezu reines Phenanthren gewonnen werden könne. Zwar wird der Chemismus dieses Vorschlages nicht recht klar, jedoch wird bei diesem Vorgehen eine Sulfonierung des Anthracens, das in weit überwiegender Menge im Ausgangsprodukt vorliegt, nicht herbeigeführt; ein Phenanthren von über g8°/o läßt sich ebenfalls bei dieser Reinigung von Rohanthracen nicht gewinnen.
Es hat sich nun gezeigt, daß man in einfacher und billiger Weise in guter Ausbeute (60 bis 70°/o) ein Phenanthren erhalten kann, das völlig anthracen-, stickstoff- und sauerstofffrei ist, wenn man eine an Phenanthren durch Destillation (gegebenenfalls noch unter Anlösen mit Lösungsbenzol und Abtrennen der schlverlösli,chen Anteile) angereicherte Steinkohlenteerölfraktion unter Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie z. B. niedrigsiedenden 5 teinkohlenteerölen als Lösungsmittel einmal oder in mehreren Stufen mit Schwefelsäure behandelt, die Sulfonsäuren abzieht, das Lösungsmittel ab destilliert und den Rückstand abtreibt.
Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens ist der, da.ß man die Sulfurierung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 45 bis 500, durchführen kann: Beispiel In einem Wäscher werden gokg eines durch Destillation angereicherten Phenanthrenmaterial 5 (Anthracengehalt 7,5%) mit I60 Liter Lösungsbenzol, Siedebereich go bis I400, gelöst. Dann werden 30 kg rohe Schwefelsäure bei 500 eingetragen.
Nach erfolgter Umsetzung wird noch 2 Stunden gerührt, die Sulfonsäuren werden abgetrennt und die Sulfurierung mit der gleichen Menge Schwefelsäure bei gleicher Temperatur wiederholt. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen, das Lösungsbenzol abdestilliert, der Rückstand im Vakuum übergetrieben. Als Ausbeute werden 72 kg eines völlig anthracenfreien Phenanthrens ohne Stickstoff- und Sauerstoffgehalt mit einem F. von 98,5 bis 990 erhalten.
PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Gewinnung von anthracenfrei em Phenanthren aus Steinkohlenteerölfraktion, dadurch gekennzeichnet, daß die das Phenanthren enthaltende Steinkohlenteerölfraktion, zweckmäßig eine an rohem Phenanthren angereicherte Fraktion, in Gegenwart von - vorzugsweise niedrigen - aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel sulfuriert wird mid nach Abtrennung der Sulfosäure das Phenanthren abgetrieben wird.

Claims

2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Schwefelsäure in mehreren Stufen erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 72 226, I64508, 25I 695; russische Patentschrift Nr. 43 418 (C., 1936, 1, S. 1I14); japanische Patentschrift Nr. 100 609 (Referat in C., I933, II, S. 2355); USA.-Patentschrift Nr. 1 819 680 (Referat in C., I932, I, S. 608); Lunge, Die Industrie des Steinkohlenteers und Ammonialcs, 1888, S. II6; Referat von Arl:iv für Kemi, Min. och Glol.

Nr. 33, 1 bis II8 in C., 1912, II, S. 2100, 2101.