-
Verfahren zur Trennung von Gemischen aus 3,5- und 3, 4-Didilortoluol
Es
wurde gefunden, daß Gemische aus 3, 5-und 3, 4-Dichlortoluol, die an und für sich
durch wiederholte fraktionierte Destillation an der Kolonne im Vakuum getrennt werden
können, in sehr einfacher Weise mit Hilfe der selektiven Sulfonierung in ihre Komponenten
zu zerlegen sind.
-
Diesem neuen Trennverfahren liegt die Beobachtung zugrunde, daß das
3, 4-Dichlortoluol von konzentrierter Schwefelsäure bereits bei Temperaturen von
etwa 55 bis I00° in die Sulfonsäure verwandelt wird, während das 3, 5-Dichlortoluol
unter diesen Bedingungen nur zu einem Bruchteil angegriffen und in der Hauptmenge
unverändert abgetrennt werden kann. Die Sulfonierung wird mit go- bis ioo0/oiger,
vorzugsweise 96- bis 980/o'iger Schwefelsäure bei Temperaturen von 55 bis IooO;
vorzugsweise bei 80 bis 850 durchge.-führt.
-
Die selektive Sulfonierung kann entweder so geleitet werden, daß
beide Komponenten stark angereichert werden, derart, daß ein 3, 5-Dichlortoluol
mit geringen Anteilen 3, 4-Dichlortoluol und daneben ein Sulfonsäuregemisch. des
3, 4-Dichlortoluols mit wenig 3, 5-Dichlortoluol anfällt, aus dem beim Spalten ein
stark angereichertes 3, 4-Dichlortoluol gewonnen wird. Die rohen Produkte
können
dann nach bekannten Verfahren, z B.
-
Iurch Ausfrieren und durch Spalten der gebildeten Sulfonsäuren, weitergereinigt
werden. Die Sulfonierung kann aber auch so geleitet werden, daß das 3, 5-Dichlortoluol
direkt in technisch reiner Form anfällt Aus dem dabei anfallenden Sulfonsäuregemisch
kann man technisch reines 3, 4-Dichlortoluol erhalten, wenn man die 3, 4-Dichlortoluolsulfonsäure
aus einer etwa 40- bis 80%igen, vorzugsweise einer etwa 50%igen Schwefelsäure rein
abscheidet und anschließend nach bekannten Verfahren spaltet.
-
An sich ist es zwar grundsätzlich bekannt, durch vollständige Sulfonierung
wie im Falle von o- und p-Chlortoluol isomere Gemische zu trennen. Bei einem Wechsel
des Substituenten, z. B. von Toluol zu Athylbenzol, kann man auch mit einer gewissen
Wahrscheinlichkeit einen ähnlichen Trenneffekt voraussagen Auch nach dem heutigen
Stand der organischen Chemie ist es jedoch nicht möglich, eine solche Voraussage
zu machen, sobald ein zusätzlicher Substituent in den Benzolring eintritt.
-
Es wird bei der Trennung von o- und p-Chlortoluol das o-Chlortoluol
sulfoniert, während das p-Chlortoluol bei etwa I00° von gewöhnlicher Schwefelsäure
nicht angegriffen wird. Das aus dem p-Chlortoluol durch Eintritt des Chloratoms
entstehende 3, 4-Dichlortoluol wird dagegen von gewöhnlicher Schwefelsäure bereits
bei 70 bis 800 quantitativ sulfoniert, während das 3, 5-Dichlortoluol unter diesen
Bedingungen praktisch unverändert bleibt. Die Tatsache, daß sich das 3, 4-Dichlortoluol
so leicht sulfonieren läßt, war bisher noch nicht bekannte vielmehr wurden die Sulfonierungsprodukte,
das sind z. B. die 2, 3-Dichlor-5- methylbenzolsulfonsäure und die 2, 3- Dichlor-6
- methylbenzolsulfonsäure, bisher durch Nitrierung der 4-Chlortoluolsulfonsäure,
anschließende Reduktion und Umsetzung nach dem Sandmeyerverfahren hergestellt, wie
sich z. B. aus dem Journal of the Chemical Society, London I936, S. 720ff., ergibt.
-
Ferner ist es zwar möglich, das 3, 4- und 3, 5-Dichlortoluol auf
andere Weise voneinander zu trennen. Bei der geringen Siededifferenz der beiden
Isomeren, die nur etwa 50 beträgt, ist eine Trennung durch fraktionierte Destillation
stets unvollständig und auch nur in schlechter Ausbeute ausführbar, es sei denn,
daß man eine Hochleistungskolonne - also eine Spezialapparatur - einsetzt.
-
Demgegenüber ist der technische Aufwand für das vorliegende Verfahren
erheblich geringer.
-
Beispiel I Ein Gemisch aus 70 Teilen 3, 5- und 30 Teilen 3, 4-Dichlortoluol
wird unter intensivem Rühren -mit 400 g 97%iger Schwefelsäure etwa 20 Stunden -bei
80 bis 850 selektiv sulfoniert. Das anschließend isolierte unsulfonierte und ungewaschene
3, 5-Dichlortoluol, das noch geringe Mengen der 3, 4-Dichlortoluolsulfonsäure und
Schwefelsäure enthält, erstarrt bei etwa 21 bis 220. Es wird dann zur Befreiung
von kleinen Mengen gelöster Sulfonsäuren und Sulfone mit Wasserdampf destilliert,
abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 72 g 3, 5-Dichlortoluol vom Erstarrungspunkt
21,7° erhalten. Das Produkt enthält etwa 95 0/o 3, 5-Dichlortoluol und kann nach
bekannten Methoden, z. B. durch Ausfrieren, weitergereinigt werden.
-
Reines 3, 5-Dichlortoluol erstarrt bei 25,5°.
-
Das schwefelsaure Filtrat, das das 3, 4-Dichlortoluol stark angereichert
in Form seiner Sulfonsäure enthält, wird auf I70 bis 2000 erhitzt, und durch Zutropfen
von Wasser wird die Sulfogruppe abgespalten. Das angereicherte 3,4-Dichiortoluol
destilliert dabei kontinuierlich ab. Nach Abtrennen und Trocknen werden etwa 23
g 3, 4-Dichlortoluol vom Erstarrungspunkt -21 bis -22° erhalten, das nun nach bekannten
methoden, z. B. durch Ausfrieren, weitergereinigt werden kann.
-
Reines 3, 4-Dichlortoluol erstarrt bei -140.
-
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 80 Teilen 3, 5-Dichlor- und 40 Teilen
3, 4-Dichlortoluol wird unter intensivem Rühren mit 480 g 97%iger Schwefelsäure
bei 80 bis 85° während etwa 20 Stunden selektiv sulfoniert. Nach Zugabe weiterer
100 g Schwefelsäure derselben Konzentration wird bei der gleichen Temperatur noch
etwa stunden selektiv weitersulfoniert. Das unangegriffene 3, 5-Dichlortoluol wird
abgetrennt, zur Entfernung geringer Mengen gelöst gebliebener Sulfonsäuren und Sulfone
mit Wasserdampf destilliert, abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 72g 3, 5-Dichlortoluol
vom Erstarrungspunkt 24,80 erhalten. Das Produkt ist etwa 98,50/oig und kann direkt
für weitere Umsetzungen eingesetzt werden.
-
Die schwefelsaure Mutterlauge wird zur. Abscheidung der 3, 4-Dichlortoluolsulfonsäure
mit 290 g Wasser verdünnt, zur klaren Lösung auf I30 bis I400 erhitzt und durch
Einblasen von Wasserdampf von gelöst gebliebenem Dichlortoluolgemisch befreit, wobei
die Wasserdampfdestillation so geführt wird, daß die Flüssigkeitsmenge in dem Destilliergefäß
nicht verändert wird.