DE447540C - Verfahren zur Abscheidung von 5-Oxy-1, 4-dimethylbenzol und von 4-Oxy-1, 3-dimethylbenzol aus den Phenolen des Steinkohlenteers - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abscheidung von 5-Oxy-1, 4-dimethylbenzol und von 4-Oxy-1, 3-dimethylbenzol aus den Phenolen des Steinkohlenteers. Von den sechs isomeren Xylenolen sind bisher im Steinkohlenteer nur zwei, und zwar das 4-Oxy-i, z-dimethylbenzol (vgl. Ber. 2o [i887), S. 4 i o) und das 5-Oxy-1, 3-dünethylbenzol (ebenda), nachgewiesen; das Auftreten eines dritten Isomeren, und zwar des 4-Oxy- i, 3-dimethylbenzols, ist zwar wahrscheinlich gemacht, aber nicht mit Sicherheit festgestellt worden (vgl. Monatsh. f. Chemie 28, S. iogi). Nur für das eine dieser drei Xylenole wurde ein, technisch durchführbares Gewinnungsverfahren vorgeschlagen (vgl. Patentschrift a54 716). Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, das obenerwähnte 4-Oxy-1, 3-dimethylbenzol sowie das bisher als Bestandteil des Steinkohlenteers, noch nicht nachgewiesene 5-Oxy- i, 4-dimethylbenzol in technisch brauchbarer Weise darzustellen, indem man eine geeignete, von etwa 207 bis a 11' siedende Fraktion der den Steinkohlenteerölen entzogenen Phenole in ihre Sulfonsäuren überführt und diese durch Kristallisation teils der freien, vom 5-Oxy-1, 4-dimethylbenzol sich ableitenden Säure, teils des Kaliumsalzes der isomeren, aus dem 4-Oxyi, 3-dimethylbenzol entstandenen Säure trennt. K. E. Schulze (vgl. Ber. 2o [18871, S. 410) hat sich bei der Abscheidung zweier Xylenole des Steinkohlenteers, und zwar des i, 3-Di= methyl-5-oxy- und 1, z-Dimethyl-4-oxybenzols der fraktionierten Fällung der sulfonsauren Kaliumsalze dieser beiden Isomeren bedient. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Xylenole sind indessen nicht identisch mit dem nach dem vorliegenden Verfahren aus dem Gemisch der Teerxylenole gewonnenen Isomeren. Auch weicht die neue Arbeitsweise von dem Schuheschen Verfahren, soweit sich diesen überhaupt aus den dürftigen Angaben der Literatur erkennen läßt, insofern grundsätz-]ich ab, als in dem vorliegenden Falle aus dem Ausgangsstoff nach vollzogener Sulfonierung nicht ein Kaliumsalz, sondern die freie Sulfonsäure eines bisher noch nicht im Teer gefun, denen Xylenols, und zwar des 5!-Oxy- i, 4-dimethylbenzols, zur Abscheidung gelangt. Erst nach Abtrennung dieser Suffonsäure gelingt die Abscheidung des Kaliumsalzes einer Isomeren, und zwar der vom 4-Oxy-1, 3-dimethylbenzol sich ableitenden Säure. Die hierbei erhaltenen einheitlichen Sulfonsäuren der beiden genarm; ten Xylenole lassen sich leicht in bekannter Weise, z. B. durch Abblasen aus stark schwefelsaurer Lösung, in die freien Xylenole und Schwefelsäure spalten. Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens war nicht vorauszusehen, denn die Angaben der Literatur über die freie p-Xylenolsulfosäure sowie über das Kaliumsalz der m-Xylenolsulfosäure geben keinen Aufschluß über das Verhalten dieser Säuren in dem beim Sulfonieren des rohen Teerxylenols entstehenden Gemisch von zahlreichen isomeren Sulfonsäuren. Auch finden sich keine Angaben über die Löslichkeitsverhältnisse der erstgenannten Säuren im Vergleich mit der Löslichkeit der Isomeren.
• Die nach dem Verfahren erhaltenen Xylenole sollen zur Darstellung pharmazeutischer Präparate und zur Verarbeitung auf Riechstoffe verwendet werden.
• Beispiel. qookg der Fraktion vom Kp.207,5 bis 211° des rohen Teerxylenols werden mit ¢0o kg Schwefelsäure von 66° B6 vermischt und 11/g Stunden unter Umrühren im Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten fügt man dem Sulfonierungsgemisch 3oo kg Wasser hinzu und läßt einige Tage unter Abkühlen mit Eiswasser stehen. Nach dieser Zeit hat sich die; Sulfonsäure des 5-Oxy-I, q.-dirnethylbenzols (p-Xylenols) in weißen Blättchen abgeschieden, die scharf abgesaugt und zentrifugiert werden. Erforderlichenfalls kann man die Rohsäure auch durch Umkristallisiexen aus Schwefelsäure von 57 Prozent weiter reinigen. Die von der Mutterlauge möglichst scharf getrennten Kristalle der p-Xylenolsulfonsäure werden sodann in bekannter Weise mit Schwefelsäure von 6o° B6 übergossen -und mit überhitztem Wasserdampf behandelt, wobei das p-Xylenol als ein beim Erkalten in weißen Kristallen erstarrendes, fast farbloses Öl übergeht. Das 5-Oxy-I, q.-dimethylbenzol wird beim Umkristallisieren aus heißem Wasser in langen Nadeln vom Schmp.75° erhalten, sein Siedepunkt liegt unkorrigiert bei 208,5 bis 21o°.
• Zwecks Gewinnung des ¢-Oxy- I, 3-dimethylbenzols läßt man das von den Kristallen der p-Xylenolsulfonsäure abgetrennte flüssige Sulfonsäuregemisch in die fünffache Volumenmenge einer kalt gesättigten Chlorkaliumlösung einlaufen, worauf sich sogleich ein Kaliumsalz der m-Xylenolsulfonsäure ausscheidet. Bringt man letzteres durch Erwärmen nochmals in Lösung und läßt erkalten, so erhält man große, silberglänzende Blätter. Dias so erhaltene Salz läßt sich in der oben beschriebenen Weise gleichfalls leicht in Xylenol und Schwefelsäure spalten. Man erhält dann das q.-Oxy-I, 3-dimethylbenzol als ein bei 208,5 bis 21o° (unkorrigiert) übergehendes Öl, welches nach dem Impfen leicht zu Kristallen erstarrt. Die Ausbeute an beiden Xylenolen ist abhängig von dem bekanntlich wechselnden Gehalt des Rohteers an Dimethylphenolen. Sie beträgt beispielsweise bei einer Fraktion von obigen Siedegrenzen aus Kokereiteer des Ruhrreviers etwa 15 bis 17 Prozent der angewendeten Phenole an dem vom p-Xylol und etwa 25 bis 30 Prozent der gleichen Fraktion an dem isomeren, vom m-Xylol sich ableitenden Xylenol.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCI3: Verfahren zur Abscheidung von 5-Oxy-I, q.-dimethylbenzol und von ¢-Oxy-I, 3-dimethylbenzol aus den Phenolen des Steinkohlenteers, darin bestehend, daß man eine von etwa 207 bis -21I° siedende Fraktion der Phenole des Steinkohlenteers in üblicher Weise sulfoniert, durch Zusatz von Wasser die freie Sulfonsäure des p-Xylenols zur Abscheidung bringt, hierauf aus dem von letztgenannter Säure getrennten Sulfonsäuregemisch die Sulfonsäure des 4-Oxy-I, 3-dimethylbenzols in Form ihres Kaliumsalzes auskristallisieren läßt und aus den so gewonnenen Sulfonsänren in an sich bekannter Weise durch Spaltung die beiden Xylenole abscheidet.