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Verfahren zur Gewinnung von 2,3,5 -Trimethylphenol (Isopseudocumenol)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von 2,3, 5-Trimethylphenol (Isopseudocumenol)
aus Steinkohlenteer. Isopseudocumenol ist im Teer in einer sehr geringen Konzentration
vorhanden.
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Das auf übliche Weise durch Behandeln des Teers mit Lauge gewonnene
Rohphenol enthält z. B. nur 0,5 bis 1% Isopseudocumenol.
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Das Vorhandensein von Isopseudocumenol im Steinkohlenteer war bekannt.
Seine Gewinnung aus dem Steinkohlenteer war bisher, auch im Laboratorium, schwierig.
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Im Steinkohlenteer ist das Isopseudocumenol begleitet von dem symmetrisch
substituierten 3-Methyl-5-äthyl-phenol (Kp.760 = 235,80 C), das das gleiche Molekulargewicht
hat. Der Siedepunkt ist nahezu gleich mit dem Siedepunkt des Isopseudocumenols,
der bei 760 mm 235,5° C beträgt. Die Gewinnung des Isopseudocumenols durch Fraktionieren
unter Verwendung hochwirksamer Destillationskolonnen und eines hohen Rückflußverhältnisses
und Abkühlen der erhaltenen Fraktion bereitet aus diesem Grunde Schwierigkeiten.
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Diese Schwierigkeiten liegen besonders deshalb vor, da das 3 -Methyl-5-äthyl-phenol
mengenmäßig dem Isopseudocumenol weit überlegen ist. Erschwerend kommt hinzu, daß
die Menge des Isopseudocumenols stark von der Verkokungstemperatur abhängig ist,
wobei mit steigender Temperatur eine starke Verringerung des Gehaltes zugunsten
einer Erhöhung des Gehaltes an 3-Methyl-5-äthyl-phenol festzustellen ist. Durch
fraktionierte Destillation des Steinkohlenteers gelingt es, eine Fraktion, die etwa
10°/o und mehr Isopseudocumenol enthält und im Bereich von etwa 230 bis 2400 C siedet,
und bei großer Sorgfalt eine von 234 bis 236° C siedende Fraktion mit einem Gehalt
von etwa 20 bis 250/o Isopseudocumenol zu erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß das Isopseudocumenol in einer durch Fraktionieren
von Steinkohlenteer, besonders von Steinkohlenteerrohphenolen, erhaltenen Fraktion
mit einem Gehalt von mindestens l0Iö Isopseudocumenol und einem Siedebereich von
etwa 230 bis 240° C selektiv mit Harnstoff eine abtrennbare Additionsverbindung
bildet, und zwar in einer Zusammensetzung von 2 Mol Isopseudocumenol und 1 Mol Harnstoff.
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Diese neue Additionsverbindung, die fast quantitativ zur Abscheidung
gebracht werden kann, enthält 81,93°/o Isopseudocumenol und l8,070/o (bei einem
Molekulargewicht von 136 für Isopseudocumenol und 60 für Harnstoff).
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Die Begleiter des Isopseudocumenols, besonders das 3-Methyl-5-äthyl-phenol,
bilden keine Additionsverbindung mit dem Harnstoff und stören weder die Bildung
noch die Abtrennung der Additionsverbindung mit Isopseudocumenol.
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Aus Fraktionen mit etwa 20 bis 250/o Isopseudocumenol kann nach dem
Verfahren der Erfindung die Reingewinnung und Isolierung besonders gut erfolgen.
Aus einer solchen Fraktion kann durch eine gelenkte Kristallisation ein Teil des
Isopseudocumenols gewonnen werden, ohne daß - das 3-Methyl-5-äthylphenol, das etwa
30 bis 400/o der Fraktion ausmacht, mit ausfällt. Jedoch lassen sich höchstens 35
bis 40°/0 des in der Fraktion enthaltenen Isopseudocumenols mit einem Erstarrungspunkt
von 85 bis 880 C, entsprechend einer Reinheit von 82 bis 87°/o, dabei gewinnen.
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Ein solcher Verfahren ist jedoch nicht brauchbar; auch nicht, wenn
die erhaltene Mutterlauge noch aufgearbeitet wird.
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Nach dem Verfahren der Erfindung kann man in einem Arbeitsgang das
Isopseudocumenol mit einem Reinheitsgrad von z. B. 96,70/o und mehr und in einer
Ausbeute von z. B. 70 bis 85% erhalten.
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Die Additionsverbindung aus Harnstoff und Isopseudocumenol läßt sich
z. B. durch einfaches Zentrifugieren von der Mutterlauge abtrennen und auf einfache
Weise, z. B. durch Erwärmen mit Wasser, zerlegen.
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Ein besonders reines Isopseudocumenol wird erhalten, wenn die Additionsverbindung
vor der Zersetzung gewaschen wird, z. B. mit organischen
Lösungsmitteln,
wie Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
oder auch mit in der Kälte gesättigter wäßriger Harnstofflösung.
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Nach dem Behandeln des abgetrennten Additionsproduktes mit heißem
Wasser und nachfolgender Abkühlung scheidet sich das Isopseudocumenol in kristallisierter,
-leicht abtrennbarer Form ab. Die Abtrennung kann durch Zentrifugieren erfolgen.
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Noch anhaftende Teile wässeriger Harnstofflösung können durch Waschen
mit Wasser vollständig entfernt werden.
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Das nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene Isopseudocumenol zeigt
in Abhängigkeit von dem Wascheffekt Erstarrungspunkte von über 91 entsprechend einer
Reinheit von 950/0.
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Da das Isopseudocumenol in Wasser und verdünnten wässerigen Harnstofflösungen
nahezu unlöslich ist, kann die Zerlegung des Adduktes in großer Verdünnung vorgenommen
werden, so daß Rückbildungen des Adduktes, die bei Vorhandensein von konzentrierten
Harnstoffiösungen bei bestimmten Versuchsbedingungen eintreten können, ausgeschlossen
werden.
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Die geringe Menge Wasser in dem erhaltenen Isopseudocumenol läßt
sich durch Trocknen im Vakuum oder auf andere Weise, z. B. auch durch Destillation,
ohne weiteres entfernen.
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Der Harnstoff wird in einer Menge von mindestens 1 Mol je 2 Mol des
im Ausgangsgemisch vorhandenen Isopseudocumenols, vorzugsweise jedoch im Überschuß,
besonders von 50 bis 10001o über die stöchiometrische Menge, verwendet. Der Harnstoff
wird in der warmen Fraktion, z. B. bei 900 C, gelöst. Es darf nicht so viel Harnstoff
verwendet werden, daß Harnstoff ungelöst bleibt. Bei Verwendung von Fraktionen mit
einem hohen Isopseudocumenolgehalt kann die Harnstoffmenge etwa der theoretischen
Menge entsprechen. Eine mehr als doppelte theoretische Menge an Harnstoff bringt
in keinem Falle einen Nutzen.
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Nach dem Lösen des Harnstoffes in der Ausgangsfraktion wird die Mischung
gekühlt, wobei diese zweckmäßig leicht gerührt wird, wodurch die Additionsverbindung
auskristallisiert.
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Es ist nicht vorteilhaft, nach Beginn der Kristallisation kräftig
zu rühren, da sonst die Bildung großer, gut abtrennbarer Kristalle verhindert werden
könnte.
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Die Abkühlung der Mischung erfolgt zweckmäßig auf Temperaturen unter
20° C.
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Die nach dem Abtrennen des Adduktes verbleibende Teerfraktion kann
wieder fraktioniert werden, und die erhaltene, an Isopseudocumenol angereicherte
Fraktion kann erneut zur Gewinnung von Isopseudocumenol mit Harnstoff behandelt
werden.
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Es ist bekannt, daß man aus bestimmten Alkylphenolfraktionen aus
Teeren durch Abkühlen und anschließendes Umkristallisieren der erhaltenen Kristalle
aus einem organischen Lösungsmittel reines 2,3,5-Trimethylphenol erhalten kann.
Weiter hat man schon Braunkohlenteerphenole in mehrere sehr engsiedende Fraktionen
zerlegt und aus diesen durch starkes Unterkühlen kristallisierte Phenole, z. B.
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Isopseudocumenol, großer Reinheit gewonnen. Das Verfahren der Erfindung
ist den bekannten Verfahren jedoch erheblich überlegen. Die Gewinnung von enggeschnittenen
Rohphenolfraktionen erfordert
einen großen destillativen Aufwand, wobei überdies
eine verhältnismäßig geringe Ausbeute erhalten wird.
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Bei dem bekannten Verfahren, bei dem man aus bestimmten Alkylphenolfraktionen
aus Teeren durch Abkühlen und Umkristallisieren das Isopseudocumenol gewinnt, benötigt
man sehr lange Kühlzeiten; außerdem erzielt man keine hohen Ausbeuten, während nach
dem Verfahren der Erfindung bei einer kurzen Kristallisationszeit und einem geringen
Energieaufwand für die Destillation sehr hohe Ausbeuten, z. B. im Bereich von 800/o,
erhalten werden - verglichen mit etwa 35°/0 nach dem bekannten Verfahren.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
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Beispiel 1 3500 kg einer durch Destillation aus Steinkohlenteerrohphenol
geschnittenen Isopseudocumenolfraktion mit einer Siedelage von 234,1 bis 236,3°
C (5 bis 95°/0) und einem analytisch genau bestimmten Gehalt von i8,3°/o an Isopseudocumenol
werden bei 900 C mit 250 kg Harnstoff versetzt, wobei der Harnstoffüberschuß 77,20/o
beträgt. Der Harnstoff wird bei dieser Temperatur vollständig gelöst. Das Gemisch
wird dann unter zeitweiligem kurzem Umrühren gekühlt; bei 45" C beginnt die Kristallisation.
Innerhalb von 24 Stunden wird die Mischung bis auf + 100 C gekühlt und bei dieser
Temperatur geschleudert. Das Schleudergut wird in der Schleuder mit etwa 200/o seines
Gewichtes Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Es werden insgesamt 692 kg noch etwas
Tetrachlorkohlenstoff enthaltendes Addukt erhalten.
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Das Addukt wird in 2500 1 Wasser bei 950 C eingetragen, die Mischung
einige Zeit bei dieser Temperatur verrührt und dann auf 30° C abgekühlt. Nach einiger
Zeit wird der größte Teil der wässerigen Harnstofflösung abgezogen. Nach Zugabe
von etwa 1000 1 Wasser wird gut durchgerührt und das Isopseudocumenol durch Zentrifugieren
abgetrennt, in der Schleuder mit Wasser gewaschen und bei 40 bis 500 C trockengeschleudert.
Es werden 553 kg Isopseudocumenol mit einem Wassergehalt von 3,4°1O erhalten. Nach
dem Trocknen zeigt das Isopseudocumenol einen Erstarrungspunkt von 92,3° C, entsprechend
einem Reinheitsgrad von 96,7°/o. Die Ausbeute an trockenem Isopseudocumenol beträgt
etwa 85°/o. Durch direktes Kühlen und Abtrennen der Kristalle lassen sich aus der
verwendeten Isopseudocumenolfraktion nur 231 kg Isopseudocumenol vom Erstarrungspunkt
86,4° C, entsprechend einem Reinheitsgrad von 84% gewinnen. Die Ausbeute beträgt
in diesem Falle nur 36,1 0!o.
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Beispiel 2 5000 kg einer durch Destillation aus Steinkohlenteerrohphenol
geschnittenen Fraktion mit einer Siedelage von 233,6 bis 237,0° C (5 bis 950/0)
und einem Isopseudocumenolgehalt von 11,4% werden mit 250 kg Harnstoff, wobei der
Harnstoffüberschuß 98,5°/o beträgt, versetzt, auf 900 C erwärmt und die Mischung
so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis der Harnstoff vollständig gelöst ist.
Das Gemisch wird dann unter Kühlen und stetigem Rühren bis etwa 38° C, dem Beginn
der Kristallisation, gekühlt.
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Nach dem Einsetzen des Kristallisierens wird die Mischung nur noch
von Zeit zu Zeit kurz gerührt.
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Sie wird anschließend auf +7° C abgekühlt und bei
dieser
Temperatur geschleudert. Das Schleudergut wird auf der Schleuder mit einer wässerigen,
bei 0° C gesättigten Harnstofflösung gewaschen. Die Waschflüssigkeit beträgt auf
das Schleudergut bezogen etwa 250/0. Das Addukt wird in 2300 1 Wasser von 90" C
eingetragen und so lange intensiv gerührt, bis das Addukt zersetzt ist; die Mischung
wird dann auf 25° C gekühlt und geschleudert. Das Schleudergut wird in der Schleuder
mit kaltem Wasser harnstofffrei gewaschen und bei 450 C trockengeschleudert.
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Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 430 kg Isopseudocumenol mit
einem Erstarrungspunkt von 91,8° C, entsprechend einem Reinheitsgrad von 95,50/o.
Die Ausbeute beträgt 75,4°/0. Aus der gleichen Ausgangsfraktion läßt sich durch
direktes Abkühlen der Fraktion kein technisch reines Isopseudocumenol gewinnen.
Es werden nur Mischkristalle durch gleichzeitiges Ausfallen des 3-Methyl-5-äthyl-phenols
erhalten.