DE376634C - Verfahren zur Trennung von o- und p-Chlortoluol - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN
AM 5. JUNI 1923

HSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο GRUPPE (S53132 IVJI2⁰¹)

und M. Andre Raoul Wahl in Paris.

Verfahren zur Trennung von 0- und p-CIilortoluol. Patentiert im Deutschen Reiche vom 23. Mai 1920 ab.

Die Wirkung des Chlors auf Toluol in der Kälte in Gegenwart geeigneter Katalysatoren }■' liefert ein Gemisch von o- und p-Chlortoluol, deren Siedepunkt zu benachbart sind, um eine ''5 gewerbliche Trennung durch Fraktionierung ■ zu gestatten. Die beiden Isomeren reagieren aber verschieden, im besonderen gegenüber ■ ' konzentrierter Schwefelsäure. So hat Seelig gezeigt (Liebigs- Annalen Bd. 237, S. 151), daß bei der Behandlung eines Gemisches von Chlortoluolen mit zwei Teilen sehr konzentrierter Schwefelsäure (d = i,85) oder einem Teil rauchender Schwefelsäure bei Erwärmung bis nahe zur Siedetemperatur unreines p-Chlortoluol unverändert übrigbleibt, welches man abscheiden kann, während die Schwefelsäure ein Gemisch sulfonierten ο- und p-Chlortoluols in Lösung enthält.

Das so erhaltene unreine p-Chlortoluol von sehr wechselndem Schmelzpunkt, von —6° bis +1° und -f" 3⁰ wurde einer neuen Behandlung mit Schwefelsäure unterworfen und ' dadurch sein Schmelzpunkt z. B. von — 8° auf i° oder von —5⁰ auf 2° gehoben. Aber diese wiederholte Behandlung führte zu einer •Verminderung der Ausbeute, so daß See zu der ausdrücklichen Schlußfolgerung kon (a. a. O. S. 155): vollständige Reinigung r. tels Schwefelsäure scheint hiernach fragl jedenfalls aber nicht mit Vorteil durchff bar zu sein.

Das o-Chlortoluol, welches sich in Fc der Sulfosäure mit den Sulfosäuren
p-Chlortoluols gemischt befindet, wurde S e e 1 i g nach Neutralisation mit Kalk geschieden, indem die Calciumsalze der fi tionierten Kristallisation unterworfen wurc und endlich das so abgeschiedene o-Ch toluolsulfonat hydrolysiert. Wegen di< Schwierigkeit konnte S e e 1 i g" die um· ständige Sulfonierung nicht als praktisc Mittel zur Trennung der Chlortoluole nutzen, und man war seitdem allgemein Meinung, daß ein solches Verfahren prakt: unmöglich sei, wie es in der Patentsch 98229 ausgesprochen ist, wo auf Verluste zu 28 Prozent hingewiesen wird.

Es wurde nun durch eingehende Forsch gen das unerwartete Ergebnis gefunden, man die unvollständige Sulfonierung als ;

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ichlicßliehes und hinreichendes Mittel zu einer gewerblich wertvollen Trennung der beiden Chlortoluole benutzen kann, wenn man erheblich unter dem Siedepunkt des Oilortoluols arbeitet. Man kann dann die Dauer der Reaktion scharf begrenzen und je nach der Zusammensetzung des rohen Chlortoluols zu technisch reinem o- oder p-Chlor-Ii'luol in guten Ausbeuten gelangen, wobei der jeweils abfallende zweite Bestandteil des Gemisches von neuem in entsprechender Weise für sich oder im Gemisch mit etwa gleichwertigem rohem Chlortoluol verarbeitet werden kann. Es versteht sich von selbst, daß das Mengenverhältnis der Chlortoluole zueinander und zur Schwefelsäure, die Stärke der Säure, die Temperatur und die Dauer der Reaktion bei der Ausführung des Verfahrens in Hinblick auf den verfolgten Zweck miteinander in Einklang gebracht werden müssen. Das Ergebnis ist die Gewinnung des o- oder p-Chlortoluols von solcher Reinheit, daß dieses unmittelbar zur Herstellung von Farbstoffen ohne fraktionierte Kristallisation und ohne wiederholte Schwefelsäurebehandlung verwendet werden kann. Die Gesamtausbeute der so getrennten Isomeren überschreitet immer 90 Prozent der im Ausgangsgemisch enthaltenen Mengen.

Beispiel 1.

40 Teile eines Gemisches, welches 60 Prozeit o- und 40 Prozent p-Chlortoluol enthält, ! werden in einem mit Rührwerk versehenen Apparat mit 75 Teilen gewöhnlicher Schwefelsäure von 93 bis 93,5 Prozent SO₄ H₂ auf die Temperatur von 114 bis 115⁰ ungefähr , während 2¹J₂ Stunden erhitzt. Danach unter- [ bricht man den Vorgang und trennt das oben- ! auf schwimmende öl durch Dekantierung j oder besser noch durch einen Wasserdampf- | strom ab. So erhält man 20 Teile eines | Chlortoluols von dem Siedepunkt 158 bis ' i6o°, welches bei —4⁰ kristallisiert und die ' folgende Zusammensetzung hat: 4,2 Teile j oder 21 Prozent o-Chlortoluol, 15,8 Teile ; oder 79 Prozent p-Chlortoluol.

Die Sulfurierung hat also allein die o-Isti- : mere angegriffen, da man mehr als 98 Pro- , mit des p-Derivates des ursprünglichen Gemisches wieder erhält.

Die nach dem Abtreiben des rohen p-Chlor- ■ toluols verbleibende Lösung wird eingeengt, um ihren Siedepunkt auf 175 bis 185⁰ zu bringen. In diesem Augenblick hydrolysiert sich die darin enthaltene Sulfosäure, und man hat nur einen Strom überhitzten Wasserdampfes durchzuführen, um das o-Chlortoluol in ausgezeichneter Ausbeute zu gewinnen.

B e i s ρ i el 2.

50 Teile Chlortoluol mit einem Gehalt von 22 Prozent o-Chlortoluol und 78 Prozent p-Chlortoluol (vgl. Beispiel 1) werden mit 40 Teilen gewöhnlicher Schwefelsäure von 93 bis 93>5 Prozent auf 114 bis 115° ungefähr während 3 Stunden erhitzt und das obenauf schwimmende Öl, wie· oben beschriehen, entfernt. Man erhält 38 Teile eines bei 159 bis i6i° siedenden und bei 4,5° kristallisierenden Produkts, das aus p-Chlortoluol mit einem Titer von ungefähr 97 Prozent besteht. Man gewinnt also nahezu 95 Prozent des in dem Gemisch enthaltenen p-Chlortoluols.

Die Hydrolyse der schwefelsauren Lösung liefert eine kleine Menge eines Gemisches chlorierter Derivate, welche bei einem späte- ■ ren Ansatz mitverarbeitet wird.

Mit einer größeren Menge starker Schwefelsäure bei geringerer Temperatur kann man folgende Verhältnisse wählen.

Beispiel 3. _g5

200 Teile eines Gemisches von 58 Prozent o- und 42 Prozent p-Chlortoluol werden mit 375 Teilen einer Schwefelsäure von 97 Prozent bei einer Temperatur von 90⁰ während ungefähr 2 Stunden gerührt. Dann hört man go mit dieser Maßnahme auf und trennt das obenauf schwimmende Öl durch Dekantation, durch Destillation im ,Vakuum oder durch einen Dampf strom. Die schwefelsaure Lösung wird, wenn angezeigt, konzentriert, um ihren Siedepunkt auf 175 bis 185⁰ zu bringen, und es genügt dann, einen Dampfstrom, zweckmäßig überhitzten Dampf, durchzutreiben, um das o-Chlortoluol mitzunehmen.

Mau erhält so 81 bis 82 Teile p-Chlortoluol von dem Titer 93 bis 94 Prozent, 101 bis 103 Teile o-Chlortoluol von dem Titer von 92 bis 93 Prozent.

Wenn man die Schwefelsäure von 97 Prozent durch dasselbe Gewicht Schwefelsäure von 95 Prozent ersetzt, aber die Temperatur auf 115° steigert und die Dauer der Reaktion auf ungefähr 2¹J₂ Stunden erhöht, erhält man reines p-Chlortoluol mit dem Schmelzpunkt von ungefähr 7⁰. n₀

Dasselbe tritt ein, wenn man die 375 Teile Schwefelsäure von 97 Prozent durch 450 Teile Säure von 92 Prozent ersetzt. Man erhält am Ende von 2¹J₂ Stunden bei der Temperatur von 115° ein praktisch reines p-Chlortoluol mit dem Schmelzpunkt von 6°.

Liegt ein wesentlich anders zusammengesetztes Gemisch vor, so hat man das Säureverhältnis zu ändern. So sulfoniert man 50 Teile eines Gemisches von 78 Prozent p-Chlortoluol und 22 Prozent o-Chlortoluol mit 40 Teilen Schwefelsäure von 93 bis

Claims (1)

1. 9S)S Prozent bei einer Temperatur von

   μ4 bis ii5° während ungefähr 3 Stunden Patent-Anspruch:

   und gewinnt 3S Teile p-ChlortoluoI vom Verfahren zur Trennung von o- und

   Schmelzpunkt 4,5° und einem Titcr von un- p-Chlortoluol aus ihren Gemischen unter

   gefahr 05 Prozent p-CliIortoluoI. Man hat Mithilfe unvollständiger Sulfonierung, da-

   also ungefähr 93 Prozent des in dem Aus- durch gekennzeichnet, daß bei Teinpera-

   gangsgemisdi enthaltenen p-Chlortoluols ge- luren erheblich unter dem Siedepunkt der

   woiiiu-n. ■ Monochlortoluole sulfoniert wird.

   BERLIN. GEDRUCKT IN DER REICHSDRUCKEREI. .