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Verfahren zurr Gewinnung von reinen f-Iydroxylaminsalzen Es ist bekannt,
Acetoxim aus rohen., meist noch größere Mengen Fremdsalze enthaltenden., wäßrigen
Hydroxylaminlösungen, wie sie z. B. bei der Herstellung des Hydroxylamins nach R
a s c h i g anfallen, herzustellen.. Das Reinigen des rohen Oxims erfolgt dann im
allgemeinen durch Wasserdampfdestillation, die einen verhältnismäßig hohen Energieaufwand
erfordert. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß es nicht
ungefährlich durchzuführen ist, da das Oxim in der Hitze zu spontaner Zersetzung,
unter Umständen sogar zu heftigen Explosionen neigt. Man, hat daher das Reaktionsgemisch
auch schon mit organischen Lösungsmitteln, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen,
z. B. Methylenehlorid und Chloroform, oder mit Benzol, behandelt und das Oxim auf
diese Weise extrahiert. Abgesehen: davon,- daß- das Oxim durch solche Lösungsmittel
nicht völlig rein erhalten wird, da noch gewisse Mengen Wasser und damit auch Salze
in den Extrakt mit eingehen, ist bei diesen Verfahren das Verdampfen .des Lösungsmittels
und damit die Aufwendung von Energie erforderlich. Zur Gewinnung reinen Oxims ist
außerdem auch hier in der Regel das mit den erwähnten Nachteilen verbundene Destillieren
des Oxims nicht zu umgehen.
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Außer zur Gewinnung des reimen Oxims ist das Destillationsverfahren
auch schon zur Herstellung von reinen Hydroxy lamin.salzen verwendet worden. Zu
diesem Zweck leitet man die Oximdämpfe in eine entsprechende, vorzugsweise warme,
wäßrige Säurelösung, wodurch das durch Spaltung des Oxims frei werdende Aceton abdestilliert
und wiedergewonnen wird. Dann läßt man das Hydroxylaminsalz, gegebenenfalls nach
Einengen der wäßrigen Lösung, durch Abkühlen auskristallisieren.
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Es wurde nun gefunden, daß man reine Hydroxylaminsal,ze aus demReaktionsgemisch,
das bei derHerstellun:g des Oxims anfällt, auf technisch besonders vorteilhafte
Weise dadurch gewinnen kann, daß man das Acetoxim dem Reaktionsgemisch in der Wärme
anstatt mit den bisher verwendeten Lösungsmitteln mit einem flüssigen, aliphatischen
oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff extrahiert, den Extrakt in der Wärme von
der wäßrigen Phase abtrennt, erforderlichenfalls mit Wasser wäscht, und den Extrakt
mit einer wäßrigen, vorzugsweise kalten Säurelösung behandelt, den Kohlenwasserstoff
abtrennt, das Aceton abdestilliert und das Hydroxylaminsalz, gegebenenfalls nach
Einengen der Lösung, auskristallisiert. Der praktisch oximfreie Kohlenwasserstoff
kann für eine neue Extraktion des Oxims aus dem Rohgemisch wiederverwendet werden.
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Die erwähnten aliphatischen oder cycloalip:hatischen Kohlenwasserstoffe,
z. B. Petroläther, Ligroin, Benzine, insbesondere solche mit höherem Siedebereich,
z. B. Lackbenzin und Kogasin, ferner Cyclopentan, Methylcyclop:entan, Cyclohexan
und Methylcyclohexan oder Gemische solcher Kohlenwasserstoffe, haben die Eigenschaft,
das Acetoxim in der Wärme hinreichend zu lösen, so daß sich der Hauptbeil des im
Ausgangsgemisch vorhandenen Oxims in dem Kohlenwasserstoff löst, ohne aber Wasser
und damit Fremdstoffe, vor allem Salze, mit zu lösen. Erforderlichenfalls können
die letzten Spuren von Salzen, die gegebenenfalls durch das Oxim in den Extrakt
eingeschleppt worden sind, durch Waschen der warmen Lösung mit wenig Wasser entfernt
werden. Beispiel 1 1 1 einer sauren, wäßrigen Lösung, die etwa 60,8 g Hydroxylamin
enthält, wird bei gutem Rühren mit 136 ccm Aceton versetzt und am Rückflußkühler
auf etwa 60° C erwärmt. Dann neutralisiert man das Reaktionsgemisch durch langsames
Zutropfen von etwa 250 ccm konzentrierter Ammoniaklösung und hält die neutrale Lösung
noch 1 Stunde bei guter Rührung auf 60° C. Die warme Mischung wird mit 500 ccm einer
aliphatischen C8 C12 Kohlenwasserstoffraktion durchmischt, die organische Schicht
abgetrennt und die auf diese Weise erhaltene Lösung von Acetoxim in Benzin mit 500
ccm kalter, halbkonzentrierter Salzsäure behandelt. Dann wird die Benzinschicht
abgetrennt, die wäßrige Lösung unter Abdestillieren des frei gewordenen Acetons
eingeengt und das Hydroxylaminchlorhydrat durch Abkühlen der Lösung auskristallisiert.
Man erhält auf diese Weise 96°/o reines Hydroxylaminchlorhydrat. Das wiedergewonnene
Aceton kann
zur Behandlung von -weiteren hydroxylaminsalzhaltigen
Lösungen verwendet werden.
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Beispiel 2 In das erste von zwei durch einen Überlauf verbundenen
Rührgefäßen von je 101 Inhalt werden stündlich 5 1 einer sauren, wäßrigen, etwa
60 g/1 Hydroxyl-..min enthaltenden Lösung, wie sie bei der technischen Herstellung
von Hydroxylamin nach R as ch i g anfällt, und 0,66 1 Aceton unter gutem Rühren
eingeführt. Das in das zweite Rührgefäß überlaufende Gemisch wird dort mit konzentriertem
Ammoniak kontinuierlich auf pg 7 eingestellt. Die hierbei entstehende Reaktionswärme
wird so -weit abgeführt, daß die Temperatur nicht unter 60° C sinkt. Das heiße,
zweiphasige Gemisch wird in die Mitte einer beheizten Extraktionskolonne eingeführt,
in der von unten stündlich 2,5 1 Cyclohexan eingeführt -werden, während die in der
Kolonne hochsteigende organische Schichtvon oben kontinuierlich mit etwa 0,05 I/Stunde
heißem Wasser gewaschen wird. Der auf diese Weise erhaltene heiße Extrakt wird von
unten in eine zweite Extraktionskolonne eingeführt, in der von. oben 2,5 1/ Stunde
kalte, halbkonzentrierte Salzsäure im Gegenstrom zur organischen Schicht eintreten.
Die Temperatur in der Kolonne wird durch äußere Kühlung auf etwa 40° C gehalten.
Das am Kopf der Kolonne austretende reine CycIohexan -wird zur erneuten Extraktion
in der ersten. Kolonne wieder eingesetzt. Die am Fuß der Kolonne austretende Salzsäurelösung
fließt kontinuierlich in einen Umlaufverdampfer, in dem bei einer mittleren Verweilzeit
von 3 Stunden bei etwa 105° C Sumpftemperatur über eine Verstärkerkolonne das reine
Aceton abdestilliert wird, das zur erneuten Oximierung eingesetzt werden kann. Als
Sumpfprodukt fällt eine wäßrige Hydroxylaminchlorhydratlösung an, die in einem zweiten
Verdampfer auf etwa 50°/o Salzgehalt eingedampft wird. Die hierbei als Destillat
-anfallende verdünnte Salzsäure wird zur Herstellung der in der zweiten Extraktionsstufe
eingesetzten halbkonzentrierten Salzsäure wiederverwendet. DiekonzentrierteHydroxylaminchlorhydratlösung
wird abgekühlt, wobei sich reines, weißes Hydroxylaminchlorhydrat in einer Ausbeute
von 90% abscheidet. Das Festprodukt -wird abgeschleudert. Die Mutterlauge wird im
Kreislauf in den Umlaufverdampfer zurückgeführt.