DE1159401B - Verfahren zur Gewinnung von Hydroxylaminsalzen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von HydroxylaminsalzenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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Description
Je*zt Kl4
p,.· CU
ANMELDETAG: 7. A P R I L 1962
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. DEZEMBER 1963
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. DEZEMBER 1963
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung und Gewinnung von Hydroxylamin aus
verunreinigten wäßrigen Lösungen von Hydroxylaminsulfonaten, insbesondere Hydroxylamin-monoammoniumsulfonaten.
Hydroxylaminsulfonate werden technisch durch Reaktion von Schwefeldioxyd mit einer wäßrigen
Lösung hergestellt, die ein anorganisches Nitrit und Bisulfit enthält, z. B. Ammoniumnitrit und Ammoniumbisulfit.
Das anfallende Reaktionsgemisch enthält eine beträchtliche Menge an Hydroxylaminsulfonat
und außerdem anorganische Sulfate, Bisulfate, Schwefelsäure und Hydroxylaminsulfat.
Zur Gewinnung von reinem Hydroxylamin aus verunreinigten Hydroxylaminsulfonatlösungen ist be- 1S
kannt, die rohen Hydroxylaminlösungen mit genügend Aceton zur Bildung des wasserlöslichen
Acetoxims umzusetzen und das Acetoxim dann mit Wasserdampf zu destillieren. Das erhaltene Destillat
wird mit Säure hydrolysiert. Die erzeugte wäßrige Acetonlösung wird abgedampft, und es bleibt das
trockene Hydroxylaminsalz zurück.
Diese Arbeitsweise erfordert eine Neutralisation der überschüssigen Säure in der rohen Hydroxylaminsulfonatlösung,
um die Umwandlung von Hydroxylamin in Acetoxim herbeizuführen. Hierfür ist der Zusatz eines verhältnismäßig kostspieligen Alkalis
wie etwa Ätznatron oder Ammoniak erforderlich. Darüber hinaus ist es infolge der sehr starken
Löslichkeit von Aceton in Wasser notwendig, daß die Hydrolyse des Acetoximdestillats unter der erschwerenden
Bedingung einer kontinuierlichen Entfernung des in Freiheit gesetzten Acetons durchgeführt
wird, um einen hohen Hydrolysegrad zu erreichen.
In der deutschen Auslegeschrift 1043 297 wird ein Verfahren zur Herstellung von reinem Hydroxylamin
beschrieben, bei welchem das gebildete Hydroxylamin in sein Acetoxim durch Umsetzen mit Aceton
nach Neutralisieren der Lösung umgewandelt wird; das Acetoxim wird dann aus dem rohen Reaktionsprodukt
mit warmen aliphatischen oder hydroaliphatischen Kohlenwasserstoffen extrahiert. Die
derart erhaltene Lösung wird dann von der wäßrigen Phase getrennt, sofern notwendig, mit Wasser gewaschen
und mit Säure behandelt, um das Hydroxylamin wiederzugewinnen. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel
wird dann abgetrennt, das Aceton abdestilliert und das Hydroxylaminsalz aus dem wäßrigen Rückstand auskristallisiert.
Mit der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Isolierung von reinem Hydroxylamin oder einem
Verfahren zur Gewinnung
von Hydroxylaminsalzen
von Hydroxylaminsalzen
Anmelder:
Allied Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. April 1961 (Nr. 102 036)
V. St. v. Amerika vom 10. April 1961 (Nr. 102 036)
William P. Moore jun., Chester, Va.,
und George A. Elliot, Petersburg, Va. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Hydroxylaminsalz aus einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylaminsulfonates vorgeschlagen, bei dem das
gelöste Hydroxylaminsulfonat ohne Neutralisation der Reaktionsmischung in ein Ketoxim umgewandelt
wird; das aus der Hydroxylaminsulfonatlösung hergestellte Ketoxim wird in hoher Ausbeute ohne einhergehende
Destillation des in Freiheit gesetzten Ketons hydrolisiert.
Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß kein getrenntes Extraktionsmittel benutzt
werden muß und daß man die spätere Wiedergewinnung dieses Lösungsmittels vermeidet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Hydroxylamin durch Umsetzen eines Hydroxylaminsulfonats
mit einem Keton in wäßriger Lösung, Abtrennen des gebildeten Ketoxims und Hydrolysieren
des Ketoxims mit einer wäßrigen Mineralsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man das
Hydroxylaminsulfonat mit einem Überschuß eines flüssigen, wasserunlöslichen, aliphatischen Methylketons
zu einem Ketoxim umsetzt und das überschüssige Keton mit dem darin gelösten Ketoxim
abtrennt und mit einer wäßrigen nichtoxydierenden Mineralsäure erhitzt, um das Ketoxim zu hydrolysieren
und eine wäßrige Lösung eines Hydroxylamin-
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salzes herzustellen; letzteres wird von dem Keton tive Umwandlung von Hydroxylamin zum Ketoxim
getrennt. erreicht werden kann. Es wird eine genügende Menge
Das Verfahren der Erfindung arbeitet mit einer Keton in die Reaktionsmischung eingeführt, daß das
zweiphasigen heterogenen Reaktionsmischung; diese Gewichtsverhältnis von Keton zu Hydroxylaminerlaubt
eine glatte Ketoximbildung ohne Notwendig- 5 monoammoniumsulfonat innerhalb des Bereiches von
keit einer Neutralisierung der überschüssigen Säure etwa 1:1 bis etwa 3:1 liegt.
in der rohen Hydroxylaminsulfonatlösung, wie das Eine innige Berührung zwischen der wäßrigen
bisher erforderlich war. Die Oxirnbildungsreaktion Phase und der Keton-Ketoxim-Phase ist notwendig,
kann leicht bei einem pH-Wert von 1 oder darunter um in einer geringstmöglichen Zeit den Gleichablaufen.
Weiterhin ergibt die Anwendung von über- io gewichtszustand zu erreichen. Für die Oximbildung
schüssigem Keton eine Ketonphase, in der sich das ist eine Reaktionstemperatur zwischen 30 und 150° C
Ketoxim auflöst. Die Anwesenheit des Ketoxims in anwendbar, die Reaktion wird jedoch vorzugsweise
dieser Phase ermöglicht eine bequeme Abtrennung bei Temperaturen zwischen 80 und 100° C durchdes
Ketoxims von der wäßrigen Reaktionsmischung geführt. Bei Temperaturen von 85 bis 90° C wird
durch Dekantieren an Stelle der umständlichen Ar- 15 das Oximgleichgewicht im allgemeinen in etwa einer
beitsgänge der Destillation oder Filtration. Weiterhin Stunde erreicht. Reaktionstemperaturen über 100° C
fällt beim Dekantieren der Ketoxim-Keton-Phase verkürzen die zur Einstellung des Gleichgewichtes
eine ionenfreie Lösung des Ketoxims an. Eine solche erforderliche Zeit noch mehr, jedoch ist die Durchionenfreie
Lösung gestattet eine bequemere Hydro- führung der Reaktion bei diesen erhöhten Temperalyse
des Ketoxims, als das der Fall ist, wenn die 20 türen umständlicher, da infolge des erhöhten Wasser-Reaktionsmischung
der Hydrolyse anorganische Salze dampfdruckes Druckapparaturen erforderlich sind,
enthält. Außerdem wird die Hydrolyse des Ketoxims Für die Hydrolyse des Ketoxims kann irgendeine
durch die Unlösliclikeit des in Freiheit gesetzten nichtoxydierende starke Mineralsäure verwendet
Ketons in der wäßrigen Phase weiter erleichtert. Das werden, beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure,
bei der Hydrolyse erzeugte Keton wird leicht durch 25 Derartige Säuren werden vorzugsweise als verhälteinfaches
Dekantieren abgetrennt, es kann dann zur nismäßig verdünnte wäßrige Lösungen eingesetzt,
Herstellung von weiterem Ketoxim verwendet wer- in denen die Säurekonzentration etwa 10 bis 30 Geden.
Dies bedeutet eine beträchtliche Verbesserung wichtsprozent beträgt. Das Hydrolysegemisch sollte
gegenüber Verfahren mit Verwendung von wasser- für eine wirksame Hydrolyse einen pj^-Wert von 1
löslichen Ketonen, bei denen man für die Entfernung 30 oder weniger haben. Die bevorzugten Hydrolysedes
Ketons aus der Hydrolysemischung zu einer temperaturen liegen im Bereich von 80 bis 100° C,
Destillation Zuflucht nehmen muß, um brauchbare obwohl auch Temperaturen bis herab zu 30° C und
Ausbeuten an Hydroxylaminsalz zu erzielen. herauf zu 150° C anwendbar sind. Temperaturen
Im Verfahren der Erfindung werden flüssige ali- oberhalb 100° C erfordern die Anwendung überphatische
Ketone der Formel 35 atmosphärischer Drücke.
Eine für die kontinuierliche Reinigung und Ge-
O winnung von Hydroxylamin geeignete Vorrichtung
II ist in der Abbildung veranschaulicht. Die recht-
R—C—CHa eckigen Felder kennzeichnen in schematischer Weise
40 eine Oximextraktionskolonne 1, eine Oximhydroly-
verwendet; hierin bedeutet R einen gesättigten oder sierkolonne 5, einen Ketonvorratstank 8 und einen
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest einer solchen Verdampfer 11 zur Gewinnung des Hydroxylamin-Größe,
daß das Keton in Wasser unlöslich ist. Be- salzes. Die pfeilartigen Linien kennzeichnen die
vorzugte Ketone für das Verfahren der Erfindung Rohrleitungen, durch welche die Materialien des
sind 2-Octanon und 2-Heptanon. v 45 Verfahrens geführt werden.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Hydroxyl- In den folgenden Beispielen ist die Erfindung
aminsulfonat hat die allgemeine Formel weiter erläutert. Teile bedeuten Gewichtsteile, die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. HONHSO3M
5° Beispiel 1
hierin ist M ein Kation aus der von Ammonium, den Tr . . .
Alkalimetallen und Wasserstoff gebildeten Gruppe. Kontinuierliche Arbeitsweise
Hydroxylaminsulfonatlösungen mit einem Gehalt von Das kontinuierliche Verfahren sei in Verbindung
3 bis 30 Gewichtsprozent Hydroxylaminsulfonat sind mit der Abbildung beschrieben:
für die Oximbildungsstufe des Reinigungsverfahrens 55 Eine wäßrige Lösung, die Hydroxylamin-mono-
allgemein geeignet. Mit Lösungen, die etwa 12 bis ammoniumsulfonat (16,8 Teile), Ammoniumbisulfat
Gewichtsprozent Hydroxylaminsulfonat enthalten, (17,0 Teile), Schwefelsäure (1,5 Teile) und Wasser
werden optimale Ergebnisse erzielt. (65,0 Teile) enthielt, wurde durch die Rohrleitung 2
Die Ketoximbildung ist unter den hier angewende- kontinuierlich in den Kopf der Oximextraktions-
ten Bedingungen eine Gleichgewichtsreaktion. Das 60 kolonne 1 eingespeist; es handelte sich um eine her-
Gleichgewicht liegt bei etwa 45 bis 50% Umwand- kömmliche gepackte Kolonne. Durch die Rohr-
lung zum Ketoxim. Demgemäß erfordert eine satz- leitung 3 wurde 2-Octanon (33,1 Teile) in den Boden
weise, diskontinuierliche Verfahrensführung drei oder dieser Kolonne eingespeist. Die Temperatur der ent-
mehr Reaktionsstufen für eine annähernd voll- stehenden Mischung wurde durch Erhitzung mit
ständige Umsetzung des Hydroxylamine mit dem 65 einer Dampfschlange bei 80 bis 100° gehalten. Die
Keton. Jedoch wird eine kontinuierliche Verfahrens- Hydroxylamin - monoammoniumsulfonatlösung floß
führung bevorzugt, da durch Betrieb einer einfachen abwärts durch die Kolonne und reagierte mit dem
Gegenstromkolonne eine im wesentlichen quantita- aufwärts fließenden 2-Octanon. Bei diesem Gegen-
stromfluß stand die am Kopf der Reaktionskolonne
überfließende Keton-Ketoxim-Schicht im Gleichgewicht mit der aus Rohrleitung 2 eintretenden hydroxylaminreichen
Lösung. Umgekehrt war das am Boden der Kolonne abfließende wäßrige Material im wesentlichen von Hydroxylaminsalz befreit, es wurde
über die Rohrleitung 14 abgebogen. Dieses abfließende Material enthielt nun zur Hauptsache
Ammoniumbisulfat, Schwefelsäure und Wasser. Die gesamte Verweilzeit im Extractor betrug
3 Stunden.
3 Stunden.
Die unmischbaren Schichten wurden getrennt, und die Heptanonschicht wurde mit 40 Teilen Wasser gewaschen.
Die wäßrige Schicht einschließlich der Waschflüssigkeiten belief sich auf 297,7 Teile und
hatte einen pH-Wert von 0,25. Die Analyse der 2-Heptanonschicht (50,8 Teile) zeigte die Gegenwart
von 2-Heptanon (37,4 Teile) und 2-Heptanonoxim (9,4 Teile) an.
Der mit Rührer versehene Topfreaktor wurde ein etwa ίο drittes Mal mit 272,7 Teilen der abgetrennten wäßrigen
Schicht und 50,0 Teilen 2-Heptanon beschickt.
Die Ketoxim-Keton-Schicht, sie enthielt 2-Octanon Die Reaktionsteilnehmer wurden wiederum 2 Stunden
(16,56 Teile) und 2-Octanonoxim (18,48 Teile), floß lang unter Rühren bei 80 bis 90° gehalten. Die unvon
der Extraktionskolonne durch die Rohrleitung 4 mischbaren Schichten wurden getrennt, und die
ab und trat in den Boden der Hydrolysierkolonne 5 15 2-Heptanonschicht wurde mit 40 Teilen Wasser geein.
Eine Lösung von Schwefelsäure (6,33 Teile) in waschen. Die wäßrige Schicht einschließlich der
Wasser (17,92 Teile) wurde durch die Rohrleitung 6 Waschflüssigkeiten belief sich auf 309,4 Teile und
in den Kopf der Hydrolysierkolonne eingespeist und hatte einen p^-Wert von 0,29. Die Analyse der
abwärts durch die Kolonne geleitet, im Gegenstrom 2-Heptanonschicht (49,8 Teile) zeigte eine Zusamzu
der aufsteigenden Keton-Ketoxim-Lösung. Die 20 mensetzung aus 2-Heptanon (42,4 Teile) und 2-Hep-Temperatur
wurde mittels einer Dampfschlange bei tanonoxim (4,4 Teile). Der Gesamtumsatz in der
Dreistufenreaktion betrug 84,8%, bezogen auf die ursprünglichen Hydroxylaminsalze.
Zur Durchführung der Hydrolyse des 2-Heptanonoxims
wurde der mit Rührer versehene Topfreaktor mit den vereinigten 2-Heptanonoxim-Heptanon-Schichten
und 11,0% wäßriger Schwefelsäure (266,8 Teile) beschickt. Die Reaktionsteilnehmer
wurden 1 Stunde lang bei 86 bis 94° gehalten und
geführt. Nach Bedarf wurde weiteres 2-Octanon 30 gerührt. Die 2-Heptanonschicht wurde durch Dedurch
die Rohrleitung 9 in den Ketonvorratstank 8 kantieren abgetrennt und die zurückbleibende wäßeingebracht.
rige Schicht (320 Teile, pH 0,18) wurde zur Trockne
Eine wäßrige Hydroxylaminsulfatlösung wurde eingedampft; sie ergab 35,9 Teile Hydroxylaminvom
Boden der Oximhydrolysierkolonne 5 durch die sulfat, das entspricht einer Ausbeute von 81,1 %,
Rohrleitung 10 abgezogen und in den Hydroxylamin- 35 bezogen auf das dem Reaktor zugeführte Oxim.
salzeindampfer 11 eingeleitet. Diese Lösung bestand
aus Hydroxylaminsulfat (10,59 Teile) und Wasser
(15,6 Teile), sie wurde durch Verdampfen und Ableiten des Lösungsmittels durch die Rohrleitung 12
konzentriert. Das kristalline Hydroxylaminsulfat 40
(10,59 Teile) wurde durch die Rohrleitung 13 abge-
aus Hydroxylaminsulfat (10,59 Teile) und Wasser
(15,6 Teile), sie wurde durch Verdampfen und Ableiten des Lösungsmittels durch die Rohrleitung 12
konzentriert. Das kristalline Hydroxylaminsulfat 40
(10,59 Teile) wurde durch die Rohrleitung 13 abge-
80 bis 100° gehalten. Das Ketoxim wurde durch die Schwefelsäurelösung unter Bildung von Hydroxylaminsulfat
und 2-Octanon hydrolysiert. Der pH-Wert der Hydrolysemischung lag unter 1.
Etwa 33,1 Teile oximfreies 2-Octanon flössen vom
Kopf des Reaktors durch die Rohrleitung 7 zum Ketonvorratstank 8 über, sie wurden über eine Rohrleitung
3 in die Oximextraktionskolonne 1 zurück-
Beispiel 3
Satzweiser Betrieb
Satzweiser Betrieb
zogen und gesammelt.
Beispiel 2
Satzweiser Betrieb
Satzweiser Betrieb
Ein mit Wassermantel und Rühreinrichtung versehener Topfreaktor enthielt 239 Teile einer wäßrigen
Hydroxylamin-monoammoniumsulfonatlösung,
Ein mit Mantel und Rühreinrichtung versehener Topfreaktor wurde mit 239 Teilen einer
wäßrigen Hydroxylamin-monoammoniumsulfonatlösung beschickt, die dieses Sulfonat (14,6 Teile),
Hydroxylaminsulfat (17,6 Teile) Ammoniumbisulfat (41,4 Teile) und Ammoniumsulfat (6,12 Teile) enthielt.
Hierzu wurde 2-Octanon (57 Teile) zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei
85 bis 92° gerührt. Die unmischbaren Schichten wurden durch Dekantieren getrennt, und die 2-Octa-
die aus Hydroxylaminsulfat (17,6 Teile) Hydroxyl- 50 nonschicht wurde mit Wasser (60 Teile) gewaschen
amin-monoammoniumsulfonat (14,6 Teile), Ammoni- und erneut dekantiert. Die wäßrige Schicht einumbisulfat
(41,4 Teile), Ammoniumsulfat (6,12Teile) schließlich der Waschflüssigkeit belief sich auf
und Wasser bestand; der Reaktor wurde weiter mit 294,6 Teile (pH 0,18). Die Destillation der 2-Octa-2-Heptanon
beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wur- nonschicht ergab eine Ausbeute von 21,3 Teilen
den erhitzt und 4,5 Stunden lang unter Rühren bei 55 2-Octanonoxim.
80 bis 90° gehalten. Die Schichten wurden getrennt, Der Reaktor wurde mit 11,0% wäßriger Schwefel-
und die Heptanonphase wurde mit 60 Teilen Wasser säure (266,8 Teile) beschickt, und es wurde 2-Octagewaschen.
Die wäßrige Schicht einschließlich der nonoxim (21,3 Teile) zugegeben. Die Reaktionsteil-Waschfiüssigkeiten
belief sich auf 291,6 Teile nehmer wurden 1 Stunde lang bei 84 bis 93° gerührt. (pH 0,25). Die Ölschicht betrug 51,5 Teile. Die wäß- 60 Die unmischbaren Schichten wurden durch Dekanrige
Schicht wurde durch Dekantieren von der tieren getrennt, und die gewonnene 2-Octanonoxim-2-Heptanonphase
getrennt, letztere enthielt 21,4 Teile schicht wurde mit Wasser (50 Teile) gewaschen. Eine
2-Heptanonoxim. Die Oximbildungsstufe wurde zwei- Analyse der wäßrigen Schicht einschließlich der
mal wie folgt wiederholt: Waschflüssigkeit ergab einen Gehalt von 11,1 Teilen
Der mit Rührer versehene Topfreaktor wurde mit 65 Hydroxylaminsulfat. Die wäßrige Schicht einschließ-264,1
Teilen der abgetrennten wäßrigen Schicht und lieh der Waschflüssigkeit belief sich auf insgesamt
50,0 Teilen 2-Heptanon beschickt. Es wurde wieder 313,8 Teile. Die Menge des erhaltenen Hydroxyl-2
Stunden lang unter Rühren auf 80 bis 90° erhitzt. aminsulfats entsprach einer Ausbeute von 90,0%,
bezogen auf das in das Hydrolyse-Reaktions-Gemisch eingeführte Oxim.
Claims (6)
1. Verfahren zur Gewinnung von Hydroxylaminsalzen durch Umsetzen eines Hydroxylaminsulfonats
mit einem Keton in wäßriger Lösung, Abtrennen des gebildeten Ketoxims und Hydrolysieren
des Ketoxims mit einer wäßrigen Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Hydroxylaminsulfonat mit einem Überschuß eines flüssigen Ketons der Formel
Il
R-C-CH3
in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff einer solchen
Größe, daß das Keton in Wasser unlöslich ist, ao bedeutet, zu einem Ketoxim umsetzt, das überschüssige
Keton mit dem darin gelösten Ketoxim abtrennt und mit einer wäßrigen nichtoxydierenden
Mineralsäure erhitzt, das Ketoxim hydrolysiert und eine wäßrige Lösung eines Hydroxylaminsalzes
erzeugt, die von dem Keton abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxylaminsulfonat
der Formel
HONHSO3M
in der M Ammonium, ein Alkalimetall oder Wasserstoff ist, mit dem Keton zur Reaktion
bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton 2-Heptanon
oder 2-Octanon verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ketoxim mit Schwefelsäure oder Salzsäure hydrolysiert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Hydroxylaminsulfonat bei einer Temperatur von 30 bis 150° C, vorzugsweise 80 bis 100° C, mit
dem Keton zur Reaktion bringt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis
3 Gewichtsteile des Ketons mit 1 Gewichtsteil des Hydroxylaminsulfonats zur Reaktion bringt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1043 297.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1043 297.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
©309 769/354 12.63
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US102036A US3105741A (en) | 1961-04-10 | 1961-04-10 | Recovery and purification of hydroxylamine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE1043297B (de) * | 1954-07-27 | 1958-11-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Gewinnung von reinen Hydroxylaminsalzen |
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|---|---|---|---|---|
| US2414142A (en) * | 1944-01-17 | 1947-01-14 | Bonard Claude | Manufacture of hydroxylamine |
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1961
- 1961-04-10 US US102036A patent/US3105741A/en not_active Expired - Lifetime
-
1962
- 1962-04-07 DE DEA39902A patent/DE1159401B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1043297B (de) * | 1954-07-27 | 1958-11-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Gewinnung von reinen Hydroxylaminsalzen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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