DE2161849A1

DE2161849A1 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumdihydrogenphosphat und dessen Verwendung in Düngemitteln

Info

Publication number: DE2161849A1
Application number: DE19712161849
Authority: DE
Inventors: William Henry; Worthington Ralph Eric; Somers Thomas Noel; Dublin; Drechsel Erhart Kar) Houston; Tex. Thompson (V.StA.). COIb 35-00
Original assignee: W. & H.M. Goulding Ltd., Dublin
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1971-12-13
Publication date: 1972-06-22
Also published as: IT945255B; BE776793A; GB1318224A; AU452587B2; IL38264A0; IE35900L; FR2118701A5; DD98892A5; SE370926B; AU3663071A; MX3021E; IE35900B1; ES397978A1; NL7116474A; DE2161849B2; NL155801B; IL38264A; CA958870A; SU580824A3

Description

"Verfahren zur Herstellung von Kaliumdihydrogenphosphat und dessen Verwendung in Düngemitteln"

Priorität: I7. Dezember I97O, Großbritannien,Nr. 59 957/70

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ka-•liumdihydrogenphosphat sowie dessen Verwendung entweder direkt oder zusammen mit anderen Bestandteilen als kalium- und phosphorhalt iges Düngemittel.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumdihydrogenphosphat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kaliumchlorid bei erhöhten Temperaturen mit zumindest stöchiometrischen Mengen Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure (auch als Superphosphorsäure bekannt ) umsetzt, wodurch unter Chlorwasserstoffentwicklung ein Kaliumdihydrogenphosphat ent-

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haltendes Reaktionsgemisch entsteht, und das Kaliumdihydrogenphosphat aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

Der "bei der Reaktion entwickelte Chlorwasserstoff kann aufgefangen und wirtschaftlich verwertet werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 180 bis 325⁰C durchgeführt, wobei ein Temperaturbereich von 200 bis 500°ö besonders bevorzugt wird.

* Zur Umsetzung wird ub2jcherweise festes Kaliumchlorid verwendet, wenngleich die Verwendung von vorher aufgeschmolzenem Kaliumchlorid im Hinblick auf die Erfordernisse eines guten Wärmeaustausches vorteilhaft wäre. Als Phosphorsäure wird vorzugsweise konzentrierte Phosphorsäure mit einem P^O [--Gehalt von 60 bis 80 Prozent, vorzugsweise 70 "bis 75 Prozent, d.h. Superphosphorsäure, eingesetzt.

Es wurde festgestellt, daß sich die Salzsäure relativ leicht freisetzen läßt, wenn die Reaktion in Gegenwart eines Säure-P Überschusses durchgeführt wird, während die Umsetzung bei stöchiometrischen Mengen nicht so leicht abläuft. Deshalb wird beim Verfahren der Erfindung vorzugsweise ein Überschuß an Phosphorsäure verwendet.

Wie oben angegeben, wird vorzugsweise Superphosphorsäure verwendet, jedoch kann auch durch nassen Aufschluß erhaltene Phosphorsäure verwendet werden. Unabhängig von der Art der verwendeten Säure soll ein P :K-Mo!verhältnis in der Reaktion von zumindest 1,1:1 und vorzugsweise von 1,1:1 bis 5:1 verwen-

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det werden. Besonders bevorzugt wird ein Säureüberschuß, der zu einem P :K-Molverhältnis in der Reaktion von 1,9:1 "bis 2,5:1 führt.

Die Abtrennung des Kaliumdihydrogenphosphats aus dem sauren Reaktionsgemisch kann durch Kristallisation erreicht werden. Dies ist jedoch nicht immer einfach.und die Abtrennung wird am besten durch Ausfällung des Kaliumdihydrogenphosphats durchgeführt. Das bevorzugte Verfahren zur Abtrennung des Kaliumdihydrogenphosphats besteht in der Zugabe einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt, z.B. eines Alkohols, Ketons oder löslichen Äthers. Typische verwendbare, mit Wasser mischbare,organische Flüssigkeiten sind die niederen Alkylalkohole, z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, die niederen Alkylketone, z.B. Aceton oder Methyläthylketon, sowie Gemische derselben. Besonders bevorzugt wird Methanol verwendet, da es zu guten Ergebnissen führt und billig ist. Die organische Flüssigkeit wird üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von organischer Flüssigkeit zu Gesamtlösung von etwa 0,5:1 bis 3:1, vorzugsweise 1:1 verwendet. Die Behandlung mit der organischen Flüssigkeit wird üblicherweise bei etwa 20 bis 60⁰C unter Rühren durchgeführt. Der Zusatz der organischen Flüssigkeit ermöglicht eine fast vollständige Ausfällung des Kaliumdihydrogenphosphats, wobei die Phosphorsäure fast vollständig in Lösung bleibt.

Nach der Ausfällung des Kaliumdihydrogenphosphats wird die organische _Flüssigkeit in einer einfachen Destillierkolonne abgetrennt und dem Verfahren wieder zugeführt. Ebenso können

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- 4- auch, andere Abtrennungsverfahren verwendet werden.

Es wurde festgestellt, daß sich eine Ausfällung des Feststoffes als viskose, schwer zu handhabende Masse durch eine Hydrolyse der komplexen Phosphate im Reaktionsgemxsch vor der Ausfällung vermeiden, läßt. Die Hydrolyse wird durch Erhitzen mit Wasser durchgeführt. Das Wasser kann aus der im nassen Aufschluß gewonnenen Phosphorsäure stammen, die als eine der Ausgangsmateriallen dem Verfahren zugeführt wird. Die im nassen ) Aufschluß erhaltene Säure, die im allgemeinen etwa 20 Prozent Wasser enthält, wird in eine Hydrolysiervorrichtung eingespeist,, woraus sich eine wirtschaftliche Arbeitsweise des Systems ergibt. Ein wichtiges Merkmal des Hydrolyseschrittes des Verfahrens bei kontinuierlicher Durchführung besteht darin, daß als Wasserquelle auch die wäßrige Phosphorsäurelösung, die in den Prozeß eingespeist wird, dienen kann. Natürlich können für die Hydrolyse auch andere Wasserquellen verwendet werden.

Die durch die organische Flüssigkeit ausgefällten Feststoffe ' werden entweder in der Abtrennvorrichtung ausgewaschen oder in der organischen Flüssigkeit aufgeschlämmt und anschließend abgetrennt. Die Kristalle werden getrocknet und gelagert.

Nach Abtrennung des festen Kaliumdihydrogenphosphats und der organischen Flüssigkeit verbleibt eine Phosphorsäure und möglicherweise etwas Kaliumdihydrogenphosphat enthaltende Restlösung. Zumindest ein Teil dieser Lösung wird vorzugsweise als Phosphorsäurekomponente dem Reaktionsgemxsch zugeführt. Gegebenenfalls kann zumindest ein Teil dieser verbleibenden Lösung

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zur Herstellung von hochreiner Phosphorsäure verwendet werden, die sich z.B. zur Herstellung von Waschmitteln oder anderen Phosphaten eignet.

Die Erfindung wird anhand eines in der beigefügten Zeichnung abgebildeten Fließdiagramms einer Ausführungsform des Verfahrens erläutert.

Die Anlage besteht aus einem Reaktor 1 mit einer Kaliumchlorideinspeisevorrichtung 2, einer Hydrolysevorrichtung 4 mit einer Phosphor säur eeinspei se vorrichtung 3, denen eine Ausfällvorrichtung 6, eine Abtrenn- und Waschvorrichtung 7» ^eiⁿ Trockner 8, eine Destillierkolonne 11, ein Verdampfer 14 und eine vom Vorratsbehälter 13 gespeiste Einspeisevorrichtung 12 für eine organische Flüssigkeit nachgeschaltet sind.

Beim Betrieb dieser Anlage wird Kaliumchlorid aus der Einspeisevorrichtung 2 und aus dem Verfahren stammende, 'zurückgeleitete Phosphorsäure über Leitung 15 dem Reaktor 1 zugeführt, aus dem Chlorwasserstoff über Leitung 5.entfernt wird. Das Gemisch aus. Kaliumphosphat und Phosphorsäure wird einer Hydrolysiervorrichtung 4 zusammen mit durch nassen Aufschluß gewonnener Phosphorsäure oäer Wasser aus einer Einspeisevorrichtung 3 zugeführt, wobei in letzterem Fall die für das Verfahren notwendige Phosphorsäure dem Reaktor 1 zugeführt wird. Aus 4 wird die Masse in eine Kristallisiervorrichtung 6 zusammen mit einer aus der Einspeisevorrichtung 12 stammenden organischen Flüssigkeit, ζ·Β. Methanol, und Waschwasser aus der Waschvorrichtung eingespeist. Die entstandene Suspension wird der Abtrennvor-

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richtung 7^A zugeleitet und die Kristalle werden abgetrennt und in der Waschvorrichtung 73 gewaschen. Das Produkt wird schließlich im Trockner 8 getrocknet und über Leitung 9 entnommen. Die Wärme wird dem Trockner über Leitung 10 zugeführt. Die aus der Abtrennvorrichtung ^k abgezogene !Flüssigkeit, die Phosphorsäure, restliches Kaliumphosphat und die organische Flüssigkeit enthält, wird einer Destillierkolonne 11 zugeführt, wo die organische Flüssigkeit zurückgewonnen wird. Die Phosphorsäure und Kaliumphosphat enthaltende Lösung wird im Verdampfer 14-konzentriert und über Leitung 17 wird Wasser entfernt. Die erhaltene Lösung wird entweder über Leitung 15 wieder in den Reaktor eingespeist oder über Leitung 16 entfernt und zur Herstellung von reinen Phosphaten verwendet.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß es leicht kontinuierlich gestaltet werden kann. Ein Hauptteil der Maßnahmen der kontinuierlichen Arbeitsweise ist in der Abbildung gezeigt, er besteht in der kontinuierlichen Wiederverwendung der organischen Flüssigkeit mittels Rückgewinnung in der Kolonne 11 und Vorratshaltung im Vorratsbehälter 131 von wo aus sie in die Einspeisevorrichtung 12 gelangt. Auch die in der Destillationskolonne 11 erhaltene phosphorsaure' Lösung kann im Verdampfer 14- auf die gewünschte Konzentration gebracht und wieder im Kreislauf zwecks Reaktion mit frischem Kaliumchlorid zurückgeführt werden. Außerdem kann ein Teil der gewonnenen Phosphor säure lösung auch zur Herstellung von anderen Phosphaten entnommen werden. Demgemäß arbeitet das Verfahren der Erfindung besonders "billig, da es leicht auf eine

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kontinuierliche Arbeitsweise-eingestellt werden kann. Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Kaliumchlorid und gereinigte, aus dem Verfahren selbst stammende Phosphorsäure (70,3 Prozent P₂ ⁰S^ ^^⁰-^{011 in einem} kontinuierlichen Verfahren bei 250⁰C in einem solchen Verhältnis umgesetzt, daß das P :K-Molverhältnis im Reaktor 2:1 betrug. Die Verweildauer der Flüssigkeit betrug 2 1/4- Stürzen. Der entwickelte Chlorwasserstoff wurde gesammelt, und die Chloridkonzentration im Eeaktorprodukt lag unter 0,1 Prozent.

Im nassen Aufschluß gewonnene Phosphorsäure (50 Prozent P^O_n-) wurde zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde auf 100⁰C erwärmt. Das entstandene Gemisch,als "hydrolysierte Flüssigkeit" bezeichnet, hatte ein P:K-Molverhältnis von 4·:1.

Unreines Kaliumphosphat wurde durch Zusatz von Methanol zur hydrolysierten Flüssigkeit in einem Gewichtsverhältnis von 0,75:1 ausgefällt. Die Feststoffe wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und aus dem System entnommen. Das saure FiI-trat wurde in eine Destillationskolonne geleitet und das Methanol abgetrennt. Die entstandene, 56,1 Prozent Po^c enthaltende Bodenflüssigkeit wurde zu Superphosphorsäure eingedampft (70,3 Prozent PpO,-)· Ein Drittel der eingedampften Säure wurde aus dem System als Superphosphorsäure entnommen, sie enthielt außer Kalium im wesentlichen keine Verunreinigungen. Die ver-

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bleibende Superphosphorsäure wurde zusammen mit Kaliumchlorid wieder dem Reaktionsgefäß zugeführt. Das unreine Kaliumdihydro· genphosphat enthielt 4-6 Prozent PpOc und 31 Prozent K^O.

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Claims

. · Patentansprüche

(JJ_x Verfahren zur Herstellung von Kaliumdihydrogenphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumchlorid bei erhöhten Temperaturen mit zumindest stöchiometrischen Mengen Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure (auch als Superphosphorsäure bekannt) umsetzt, wodurch unter Chlorwasserstoffentwicklung ein Kaliumdihydrogenphosphat enthaltendes Reaktionsgemisch entsteht, und das Kaliumdihydrogenphosphat aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

2. Verfahren'nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man Phosphorsäure mit einem P^O^-Gehalt von 60 bis 80 Prozent als Reaktionskomponente verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch-1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Phosphorsäure im Vergleich zu Kaliumchlorid verwendet, vorzugsweise entsprechend einem P :K-Molverhältnis von mindestens 1,1:1.

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4. Verfahren bach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man eifce Reaktionatemperatur νς>η 180 bis 325⁰Ci vor-

. zugsweise iron 200 bia 300⁰C verwendet.

'5. Verfahren aach Anspruch. 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, !'. daß man von? der Gewinnung von Kaliujadihydrogenpho sphat komplexe Phosphate im Reaktionsgemisch durch Umsetzung mit Was- eer oder eifcem Wasser enthaltenden Gemisch, hydrolysiert.

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6. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man Kalxumdihydrogenphosphat aus dem Reaktionsgemisch mit einer mit V/asser mischbaren, organischen Flüssigkeit, vorzugsweise Methanol, ausfällt.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ■ ein Gewichtsverhältnis von organischer Flüssigkeit zur Gesamtlösung von 0,5:1 bis 3:1 einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7> dadurch gekennzeichnet·,daß man die organische Flüssigkeit nach der Abtrennung von Kaliumdihydrogenphosphat aus der Mutterlauge wiedergewinnt, vorzugsweise durch Destillation, und erneut in die Ausfäl-. lungsstufe einspeist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der Phosphorsäure, enthaltenden Mutterlauge nach der Abtrennung der organischen Flüssigkeit in das Reaktionsgemisch als Phosphorsäurekomponente einspeist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der Phosphorsäure enthaltenden Mutterlauge nach der Abtrennung der organischen Flüssigkeit zur Gewinnung von hochreiner Phosphorsäure verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den entwickelten Chlorwasserstoff gewinnt. §■

12. Verwendung des gemäß Anspruch 1 bis 10 hergestellten Kaliumdihydrogenpliosphats als Düngemittel oder Düngemittelkomponente,

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