DD142044A1 - Verfahren zur herstellung von alkylidendiharnstoffen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiharnstoffen, bei denen die Endprodukte ohne zusätzliche Reinigungsoperationen frei von Harn“ Stoff anfallen bzw. einen exakt einstellbaren Harnstoffgehalt aufweisen, sind bisher nicht bekannt geworden. Das wird aber für den Einsatz von Alkylidendiharnstoff, insbesondere von Isobutylidendiharnstoff, als Düngemittel und in der Tierernährung gefordert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkylidendiharnstoffe, die entweder keinen Harnstoffeinschluß oder einen exakt einstellbaren Harnstoffgehalt aufweisen, erhalten, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 OR' R-CH^ „ ^OR . 1 2 in .der TR, R und R U oder Alkyl bedeuten, mit einer Harnstofflösung in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators umsetzt.

Description

210950

Titel der Erfindung Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiharnstoffen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiharnstoffen, wobei der Alkylidenrest 1 bis 12 C-Atome aufweisen und gerade oder verzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Alkylidendiharnstoffe finden als Düngemittel und in der Tierernährung Verwendung»

Von besonderer Bedeutung ist der Isobutylidendiharnstoff, der als Nichtprotein-Stickstoffverbindung an Wiederkäuer verfüttert werden kann. Dabei wird wegen der Gefahr einer Harnstoffvergiftung ein Produkt mit möglichst geringem bzw. exakt bekanntem Gehalt an freiem Harnstoff und mit einer gleichbleibenden Qualität gefordert.Ferner ist bekannt, daß isobutylidendiharnstoff als langsam wirkender Stickstoffdünger für eich allein oder im Gemisch mit anderen Düngsmittelbestandteilsn als Komplexlangzeitdünger zur Verbesserung des primären Pflanzenwuchses eingesetzt werden kann. In diesem Fall ist oftmals ein kontrollierter Gehalt an freiem Harnstoff als schnellwirkender Startdünger erwünscht.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiharnstoffen, bei denen die Endprodukte ohne zusätzliche Reinigungsoperationen frei von Harnstoff anfallen bzw* einen exakt einstellbaren Harnstoffgehalt aufweisen, sind bisher nicht bekannt " geworden. Nach den in der Patentliteratur beschriebenen Verfahren weist der hergestellte Alkylidendiharnstoff, vorzugsweise der Isobutylidendiharnstoff, häufig einen hohen Anteil an eingeschlossenem, nicht umgesetztem Harnstoff auf«

Nach der BRD-Patentschrift Nr. 1 14S 080 werden zur Herstellung von Isobutylidendiharnstoff 20 bis 50 %ige wäßrige Harnstofflösungen bei erhöhter Temperatur mit Isobutyraldehyd im Molverhältnis >2 : 1 in Gegenwart von vorzugsweise sauer reagierenden Katalysatoren umgesetzt« Es fällt jedoch beim Umsetzen von 50 %iger Harnstofflösung mit Isobutyraldehyd ein hoher Anteil an eingeschlossenem nicht umgesetztem Harnstoff im Endprodukt an. Bei Einsatz einer 25 %igen Harnstofflösung weist das sehr feinteilige, schwer abtrennbare Kondensationsprodukt nach der Filtration noch bis zu 50 % Wasser auf, das durch einen aufwendigen Trockenprozeß entfernt werden muß« Auch nach mehrmaligem Waschen enthält der gewonnene Isobutylidendiharnstoff noch nicht umgesetzten Harnstoff«

Nach der BRD-Auslegeschrift Nr. 2 164 732 wird die Harnetofflösung zuvor auf einen inerten porösen Stoff aufgetragen, um die anschließende Umsetzung mit Isobutyraldehyd vollständig zu gestalten« Hierbei muß in einem geschlossenen Gefäß unter Druck gearbeitet werden. Nicht umgesetzter Isobutyraldehyd wird durch Destillation zurückgewonnen.

Entsprechend der BRD-Auslegeschrift Nr« 2 355 212 wird bei der Herstellung von Isobutylidendiharnstoff durch Kondensation von Harnstoff und Isobutyraldehyd Phosphorsäure und Schwefelsäure als Katalysator zeitlich abwechselnd zugeführt* Nachteilig ist₈ daß das Reaktionsproduki 1 bis % % freien Harnstoff und außerdem Wasser enthält.

.3. 210950

Nach der US-Patentschrift Nr* 4 062 890 soll eine schnellere und kontrollierte Umsetzung zu Isobutylidendiharn« stoff erzielt werden« indem man die Reaktion von wäßriger Harnstofflösung mit Isobutyraldehyd in Gegenwart eines Protein-haltigen Emulgators, der für die Tierernährung verträglich ist, durchführt« Auch für dieses Verfahren treffen die vorhergenannten Mangel zu·

Nach der DDR-Patentschrift Nr· 120 648 werden langearowirkende Düngemittel erhalten, indem man Mischungen von Harnstoff mit Alkali- oder Erdalkaliphosphaten in Gegenwart von Wasser mit Aldehyden umsetzt« Der fur die Herstellung von Crotonylidendiharnetoff erwähnte Zusatz von Ethylalkohol dient nur als Lösungsmittel, nicht als Reaktionspartner. Reiner Alkylidendiharnstoff wird nach diesem Verfahren nicht erhalten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiharnstoffen zu entwickeln, bei dom das Endprodukt ohne zusätzliche Reinigungsoperationen frei von Harnstoff anfällt bzw« einen exakt einstellbaren Harnstoffgehalt aufweist«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Dieses Ziel wird erreicht durch die Entwicklung eines Herstellungsverfahrens für Alkylidendiharnstoffe, wobei äer Alkylidenrest 1 bis 12 C-Atome aufweisen und gerade oder verzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein kann, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel

OR¹ R-CH

\ 2 OR*

in der bedeutet:

R : H odor Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, das gerade oder verzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein kann;

R¹ und R²J Η_β Alkyl nit 1 bis 12 C-Atoraen, wobei R und R gleich oder verschieden sein können,

mit einer Harnstofflösung in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators umgesetzt wird*

Die Reaktion verläuft gemäß d©r Gleichung

.OR¹ H⁺ ^- NH~G0-NH_o ι ?

R-CH + 2NH -CO-NH₀ —^ . " ^{CH 2} + HOR¹+ HOR*

\ 2 ^{& fc}

OR¹⁶ NH-CO-NH₂

Aldehydderivate als Ausgangsverbindungen im Sinne der Erfindung sind solche, die durch Reaktion der Carbonylgruppe mit nucleophilen Agentien gewonnen werden, insbesondere die leicht und bequem zugänglichen Acetale, Halbacetale und Hydrate* Bevorzugt werden die Methyl- und Ethylacetale verwen~ det« Sie müssen aber nicht in reiner Form eingesetzt werden, sondern können vor der eigentlichen Kondensation mit Harnstoff durch Mischen des Aldehyds mit dem Nucleophil, vorzugsweise einem niederen Alkohol, in Gegenwart oder Abwesenheit sauer reagierender Katalysatoren hergestellt werden. Auch ein Gemisch aus dem Aldehydderivat mit teilweise unreagiertem Aldehyd ist für die Kondensation mit Harnstoff gut geeignet.

Die Umsetzung des Aldehydderivats mit einer sauren Harnstoff lösung wird bei Temperaturen zwischen 10 und 90 ⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 75 ⁰C, durchgeführt©

Das Molverhältnis von Harnstoff zum Aldehydderivat wird zur Gewinnung von reinem Alkylidendiharnstoff so eingestellt, daE mindestens stöchiometrische Msngen der Aldehydkomponen™ te während der Reaktion vorliegen* Soll das Endprodukt definierte Mangen an freiem Harnstoff enthalten, wird ein berechneter HarnstoffÜberschuß verwendet» Bevorzugt wird ein Molverhältnis von Harnstoff zu Aldehydderivat wie 2:1 angewendet _c

Als Katalysatoren können alle sauren Stoffe verwendet warden, die eine Acetalisierung bzw» Uraacetalisierung bewirken» Bevorzugt werden anorganische Säuren, wie z«B„ Schwefelsäure

2109 50

oder Phosphorsäure, und sauer reagierende Salze, wie z.B. Ammoniumsulfat oder -nitrat, eingesetzt·

Oie verwendeten Harnstofflösungen enthalten 35 bis 75 %

Harnstoff, wobei vorzugsweise 40 bis 50 %ige Lösungen eingesetzt werden, wenn besonders reiner Alkylidendiharnstoff gefordert wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt ein dickbreiiges Endprodukt an, das auf Grund seiner körnigen Struktur leicht filtriert und gewaschen und dessen Trocknung und Konfektionierung zum rieselfähigen Pulver sehr leicht mit den üblichen Methoden vorgenommen werden kann« Werden Harnstofflösungen mit Konzentrationen über 50 % zur Reaktion gebracht, so erstarrt das Reaktionsprodukt zu einer festen weißkrümeligen Masse, die gegebenenfalls leicht durch Waschen aufgearbeitet werden kann· Oa die Kondensation in ho* mogener Phase abläuft, werden Einschlüsse von noch freiem Harnstoff aus der Lösung vermieden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

146 g (1 Mol) Isobutyraldehyddiäthylacetal werden bei 40 bis 50 ⁰C unter starkem Rühren rasch zu einer Lösung von 120 g (2 Mol) Harnstoff und 2 g (NH₄J₂SO₄ in 120 ml Wasser gegeben· Das anfangs zweiphasige System wird nach wenigen Minuten homogen« Oie nun folgende Kristallisation ist nach etwa 10 Minuten beendet. Die Temperatur steigt hierbei bis auf 67 ⁰C an. Aus dem dicken Brei lassen sich die grobkörnigen, z.T,· klumpigen weißen Kristalle durch Filtration leicht von der Mutterlauge abtrannen. Nach Waschen mit wenig Wasser und Trocknen erhält man 174 g (100 % der Theoria) Ieobutylidendiharnstoff· F.: 221 bis 222 ⁰C;

N-Analyse: ber. 32,20 %_t gef. 32,22 %. Das Produkt enthält keinen freien Harnstoff.

Beispiel 2:

Eine Reaktionsmischung aus 72 g (1 Mol) Isobutyraldehyd,

92 g (2 Mol) Ethanol und 1 ml H₃PO₄ wird bei 40 bis 50 ⁰C

unter starkem Rühren rasch zu einer Lösung von 120 g (2 Mol)

Harnstoff in 120 ml Wasser gegeben. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben* F_es 221 bis 222 ⁰C;

Ausbeute: 174 g (100 % der Theorie) Isobutylidendiharnstoff;

N-Analyse: ber* 32,20 %_t gef. 32,28 %*

Beispiel 3i

Eine Mischung aus 72 g (1 Mol) Isobutyraldehyd, 100 g Wasser und 1 ml H₃PO₄ wird emulgiert und bei 40 bis 50 ⁰C unter star» kern Röhren rasch zu einer Lösung von 120 g (2 Mol) Harnstoff in 120 ml Wasser gegeben« Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben*

F*$ (vor dem Waschen) 216 bis 218 ⁰Cj

F*i (nach dem Waschen mit wenig Wasser) 220 bis 221 ⁰C; Ausbeute: 174 g (100 % der Theorie) Isobutylidendiharnstoff1 !^Analyses ber* 32_e20 %₉ gef, 32,34%*

Beispiel 4:

Eine Reaktionsmischung aus 72 g (1 Mol) Isobutyraldehyd, 64 g (2 Mol) Methanol und 2 g NH₄NO₃ als Katalysator wird bei 40 bis 50 ⁰C unter starkem Rühren rasch zu einer Lösung von 120 g (2 Mol) Harnstoff in 120 ral Wasser gegeben» Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben« F*: 220 bis 221 ⁰C;

Ausbeute: 174 g (100 % der Theorie) Isobutylidendiharnstoff: N-Analyses be?„ .32,20 %₉ gef„ 32,33%«

Beispiel 5s i

Es wird eine Reaktionsmischung aus 72 g (1 Mol) Isobutyraldehyd, 120 g (2 Mol) Propanol und 1 ral H₃PO₄ eingesetzt und unter starkem Rühren bei 40 bis 50 ^GC zu einer Lösung von 120 g (2 Mol) Harnstoff in 120 ml Wasser gegeben* Die Aufarbeitung

erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben· F.: 221 bis 222 ⁰C;

Ausbeute: 174 g (100 % der Theorie) Isobutylidendiharnstoff; N-Analyse: ber· 32,20 %_t gef. 32,18 %.

Beispiel 6:

Durch Umsetzung von 72 g (1 Mol) Isobutyraldehyd mit 32 g (1 Mol) Methanol erhält man ein Reaktionsgemische das überwiegend aus dem Isobutyraldehydhalbacetal besteht· Es wird bei 40 bis 50 ⁰C unter starkem Rühren rasch zu einer Lösung von 120 g (2 Mol) Harnstoff und 2 g (NH₄J₂SO₄ in 120 ml Wasser gegeben· Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben· F.: 219 bis 220 ⁰C;

Ausbeute; 174 g (100 % der Theorie) Isobutylidendiharnstoff; N-Analyse: bar· 32,20 %_e gef. 32,39 %.

Beispiel 7:

Eine Mischung aus 70 g (1 Mol) Crotonaldehyd, 92 g (2 Mol) Ethanol und 3 Tropfen H₃PO₄ wird bei 30 ⁰C und unter Rühren zu einer Lösung von 120 g (2 Mol) Harnstoff und 3 ml H₃PO₄ in 80 ml Wasser gegeben· Die Reaktionsraischung beginnt leicht zu sieden. Nach 30 Minuten Erhitzen unter Rückfluß und Abkühlen wird das feinkristalline weiße Reaktionsprodukt abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen« F,: 230 ⁰C;

Ausbeute: 129 g (75 % der Theorie) Crotonylidendiharnstoff; N-Analyses ber· 32,54 %, gef. 32,39 %.

Vergleichsbeispiel

72 g (1 Mol) Isobutyraldehyd werden in einem mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer versehenen Dreihalskolben mit 120 g (2 Mol) Harnstoff, die in 120 g Wasser gelöst sind, in Gegenwart von 2 g (^NH ₄)2^S04 ^2ur Reaktion gebracht· Es bildet sich keine homogene Phase au3· Die zunächst zweiphasige, dann breiige weiße Reaktionsmasse wird unter Temperaturerhöhung auf 67 ⁰C innerhalb von 5 Minuten fest· Infolge der Hete-

rogenität der Reaktionsrnischung reagiert ein Teil des Isc» butyraldehyds nicht« Dies zeigt sich u.a. auch am lebhaften Abtropfen des Aldehyds ara Rückflußkühler· Die feste Reaktionsmasse wird zerkleinert und mit Wasser gewaschen. Die Filtration des schlammigen Breis ist infolge Verstopfens des Filters mühsam und zeitaufwendig* Das Produkt enthält trotz mehrmaligen Waschens mit Wasser freien Harnstoff· F,: 205 bis 212 ⁰C;

Ausbeute; 129 g (74 % der Theorie) Iaobutylidendiharnstoff ; N-Analysej ber_c 32,20 %, gef„ 33,36 %,

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1· Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiharnstoffen, bei denen der Alkylidenrest 1 bis 12 C-Atome aufweisen und gerade oder verzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein kann, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

   JQR¹
   R-CH ,

   OR*

   in der bedeutet:

   R : H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, das gerade oder verzweigt und gesattigt oder ungesättigt sein kann;

   R¹ und R²: H, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei R¹ und R gleich oder verschieden sein können,

   mit einer Harnstofflösung in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators umgesetzt wird·

   2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Ausgangsverbindungen Aldehydderivate eingesetzt werden, die durch Reaktion der Carbonylgruppe mit nucleophilen Agentien gewonnen werden«

   3, Verfahren nach Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Ausgangsverbindungen Acetale, Halbacetale oder Hydrate eingesetzt werden·

   4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die bevorzugt eingesetzten Alkylacetale nicht in reiner Form eingesetzt werden, sondern vor der eigentlichen Kondensation mit Harnstoff durch Mischen des Aldehyds mit dem niederen Alkohol hergestellt werden«

   5· Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß ein Gemisch aus dem Aldehydderivat mit teilweise unreagiertem Aldehyd für die Kondensation mit Harnstoff eingesetzt wird·

   6_β Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Harnstoff zum Aldehydderivat zur Gewinnung von reinem Alkylidendiharnstoff so eingestellt wird, daß mindestens stöchiometrische Mengen der Aldehydkoraponerste während der Reaktion vorliegen»

   7* Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß dann, wenn das Endprodukt definierte Mengen an freiem Harnstoff enthalten soll, ein berechneter Harnstoffüberschuß verwendet wird»