DE3903716A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von n-phosphonomethyl-imino-diessigsaeure und alkylcarbonsaeurechlorid - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von n-phosphonomethyl-imino-diessigsaeure und alkylcarbonsaeurechloridInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Her
stellung von N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und niede
rem Alkylcarbonsäurechlorid durch Verwendung eines neuen Ver
fahrens.
N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure ist ein wichtiges Zwi
schenprodukt bei der Herstellung des Herbizids Glyphosat mit
weitem Wirkungsspektrum. Ähnlich sind die niederen Fettsäu
rechloride auch wichtige und oft verwendete Reagentien in
der organischen Chemie. Die gleichzeitige wirtschaftliche
Herstellung beider Produkte ist aus der Fachliteratur nicht
bekannt.
Nach der die Herstellung von N-Phosphonomethyl-imino-diessig
säure beschreibenden GB-PS 21 54 589 wird eine wässerige Lö
sung von Iminodiessigsäure-natriumsalz zunächst mit Salz
säure, dann mit einer wässerigen Lösung von Phosphortrichlo
rid und Formaldehyd behandelt. Aufgrund dieser Reaktion wird
zur wässerigen Lösung des Imino-diessigsäure-natriumsalzes zu
erst Salzsäure gegeben und ein Teil des Wassers abdestilliert.
Danach wird Phosphortrichlorid bei einer Temperatur von unge
fähr 110 bis 112°C zugegeben. Das sich bildende Gemisch ent
hält Imino-diessigsäure-salzsaures Salz, Natriumchlorid, Was
ser und phosphorige Säure. Bei einer Temperatur von ca. 108
bis 110°C wird wässeriges Formaldehyd zugegeben und bei der
angegebenen Temperatur mindestens anderthalb Stunden lang ge
halten. Am Ende der Reaktion wird dem Gemisch Natriumhydroxid
zugesetzt, das Gemisch filtriert und der Filterkuchen mit
Wasser mehrmals gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute be
trägt etwa 87,9%. Der Nachteil des bekannten Verfahrens liegt
darin, daß die sich unter der Wirkung von Wasser aus Phosphor
trichlorid bildende Salzsäure nicht nutzbar ist und ihre
Entfernung auch hohe Investitionskosten verursacht und die
Umwelt stark verunreinigt. Das parallel sich bildende Natri
umchlorid kann auch nicht weiter genutzt werden, es verun
reinigt das Endprodukt und kann nur nach mehrmaligem Waschen
entfernt werden.
Gemäß der GB-PS 20 21 589 wird zur Herstellung von N-Phospho
nomethyl-imino-diessigsäure zuerst Phosphortrichlorid mit
Wasser unter 40°C umgesetzt, dann unter Sieden Imino-diessig
säure zur Lösung gegeben und das wässerige Formaldehyd und
2/3 des Wassers abdestilliert. N-Phosphonomethyl-imino-dies
sigsäure scheidet sich aus der Lösung nach Zusatz von Etha
nol ab. Es werden die ausgeschiedenen Kristalle mit Ethanol
und Wasser gewaschen. Der Nachteil des Verfahrens liegt u. a.
darin, daß der größte Teil der zur Zersetzung eines Mols Phos
phortrichlorids verwendeten 3 Mol Salzsäure in dem Verfahren
nicht genutzt wird, weil 1/3 der sich bildenden Salzsäure zum
Phosphonomethylisierungsverfahren ausreicht. Die Entfernung
der Salzsäure beeinflußt die Wirtschaftlichkeit auch in die
sem Verfahren nachteilig und verursacht zudem eine Verunrei
nigung der Umwelt.
Die anderen bekannten Verfahren beruhen auf demselben Prin
zip, ihre gemeinsame Eigenschaft liegt darin, daß die Chlor
atome des Phosphortrichlorids zur Salzsäurebildung verwendet
oder in Natriumchlorid umgewandelt werden, und die Entfer
nung beider Verbindungen aus der Synthese die Wirtschaft
lichkeit und die Qualität des Produktes stark beeinflussen.
Aufgabe der Erfindung ist die vollständige Ausnutzung der
Chloratome des bei der Herstellung von N-Phosphonomethyl-
imino-diessigsäure verwendeten Phosphortrichlorids, die
Verminderung der Umweltverschmutzung und der Vernichtung
von Nebenprodukten wie Salzsäure und Natriumchlorid bzw.
die Herabsetzung deren Bildung zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird wie aus den nachstehenden Ansprüchen er
sichtlich gelöst, und zwar durch das erfindungsgemäße Ver
fahren zur gleichzeitigen Herstellung von N-Phosphonome
thyl-imino-diessigsäure und niederen Alkylcarbonsäurechlo
riden durch Verwendung von Imino-diessigsäure und Phosphor
trichlorid, wobei man Phosphortrichlorid und eine C1-4-
Fettsäure, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 : 3, um
setzt, die sich bildende phosphorige Säure und das Fettsäu
rechlorid voneinander trennt und das letztere isoliert, die
phosphorige saure Phase - die auch Fettsäure und Fettsäure
chlorid enthält - nach Verdünnen mit Wasser, mit Imino-di
essigsäure und mit einer wässerigen Lösung von Formaldehyd
in Gegenwart von Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, bei
einer Temperatur zwischen 60 und 120°C umsetzt und bis zur
Abscheidung des kristallinen Produktes verdampft. Das Molver
hältnis von Imino-diessigsäure zu Formaldehyd und phosphori
ger Säure beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1,1 : 1 bis 1,2.
Phosphortrichlorid und die entsprechende Carbonsäure, vor
zugsweise Essigsäure, werden bei einer Temperatur zwischen
0 und 20°C umgesetzt. Der Carbonsäure- und der Carbonsäu
rechlorid-, der Salzsäure-Gehalt, der sich durch die Reak
tion von Phosphortrichlorid und Carbonsäure bildenden phos
phorigen Säurephase wird durch Destillation vermindert.
Zur Abscheidung der am Ende der Synthese erhaltenen N-Phos
phonomethyl-imino-diessigsäure wird das Reaktionsgemisch
zu etwa 2/3 seines Volumens eingedampft.
Zum Erzielen der Vorteile der Erfindung ist es nicht unbe
dingt notwendig, die einzelnen Komponenten aus dem während
der Reaktion von Phosphortrichlorid und Carbonsäure erhal
tenen Reaktionsgemisch oder die nicht reagierten Komponente(n)
zu entfernen oder die Ausgangsstoffe voneinander zu trennen.
Die phosphorige Säure und das Carbonsäurechlorid bzw. Car
bonsäure können durch einfache Sedimentation der Phasen,
durch Destillation oder die Extraktion der phosphorigen Säu
rephase getrennt werden.
Die jeweilige Carbonsäure wird aufgrund der folgenden Reak
tionsgleichung in dem angegebenen Molverhältnis bei einer
Temperatur zwischen -10 und +100°C, vorzugsweise zwischen
0 und 20°C umgesetzt:
PCl3 + 3 R-COOH → H3PO3 + RCOCl
Vorzugsweise wird Phosphortrichlorid zur Carbonsäure unter
Kühlen und Mischen zugegeben. Bei Zugabe in verkehrter Reihen
folge kann das Verfahren auch durchgeführt werden. Das Car
bonsäurechlorid und die phosphorige Säure, die sich während
der Reaktion bilden, trennen sich in zwei Phasen voneinander.
Die obere Säurechloridphase wird abgetrennt und zur weite
ren Verwendung isoliert. Die untere phosphorige saure Pha
se enthält im allgemeinen 80 bis 98% phosphorige Säure, 2
bis 0% Carbonsäure und 1 bis 5% Carbonsäurechlorid. Diese
aus dem Reaktionsgemisch gewonnene untere Phase kann mit der
wässerigen Lösung von Formaldehyd direkt bei der angegebenen
Temperatur umgesetzt werden. Danach wird zum phosphorige Säu
re, Imino-diessigsäure und wässerige Salzsäure enthaltenden
Gemisch bei Siedetemperatur die wässerige Lösung von Form
aldehyd gegeben. Nach der Verdampfung scheidet sich das End
produkt kristallin aus und kann durch Filtrieren isoliert
werden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:
- - Bei der Umsetzung von Phosphortrichlorid und Carbonsäure in einem entsprechenden Molverhältnis bildet sich gleich zeitig die zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-imino-di essigsäure notwendige phosphorige Säure und das gesondert nutzbare Carbonsäurechlorid,
- - die Chloratome des Phosphortrichlorids können vollständig genutzt werden und der schädliche Salzsäureüberschuß braucht nicht vernichtet zu werden,
- - ein Teil der Investitionen des Umweltschutzes kann ent fallen, neutralisiertes Nebenprodukt (NaCl) verunreinigt die Umwelt nicht,
- - das Hauptreaktionsgemisch enthält kein Natriumchlorid, so entfällt die Verunreinigung des Endproduktes durch Natriumchlorid,
- - das Verfahren kann in den dafür üblichen Vorrichtungen ohne Extras durchgeführt werden.
Es wurden 180 g (3 Mol) Essigsäure in einen kühlbaren und
heizbaren, mit Rückflußkühler versehenen, Vierhalskolben
zugegeben. Aus einem Dosierungstrichter wurden 137,3 g
(1,0 Mol) Phosphortrichlorid bei einer Temperatur unter
40°C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde danach vorsich
tig auf 40 bis 50°C erwärmt und 30 Minuten lang bei die
ser Temperatur gemischt.
Das so erhaltene Gemisch wurde dann stehengelassen, und
die sich trennenden Phasen getrennt. Die Acetylchlorid ent
haltende obere Phase wurde isoliert. Dieses Produkt kann
für weitere Synthesezwecke verwendet werden. Die phospho
rige Säure enthaltende untere Phase (96 g), die neben der
phosphorigen Säure 6 Gew.-% Salzsäure, 2 Gew.-% Acetylchlo
rid und 10 Gew.-% Essigsäure enthält, wurde mit 30 cm3 Was
ser gemischt und in einen Dosierungstrichter gegeben.
In den vorigen Kolben werden 119,7 g (0,9 Mol) Imino-dies
sigsäure, 130 cm3 Wasser und 48 g 37 Gew.-% Salzsäure gege
ben. Aus dem Dosierungstrichter wurde die in dem vorigen
Schritt erhaltene, phosphorige Säure enthaltende untere
Phase zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde bis zum
Siedepunkt erwärmt, und es wurden 97 g (1,1 Mol) 34%iges
wässeriges Formaldehyd zugegeben. Das Reaktionsgemisch wur
de eine weitere Stunde lang unter Rückflußkühler gekocht
und zu 2/3 seines Volumens eingedampft. Es wurde auf 10°C
gekühlt; die erhaltenen Kristalle wurden filtriert, mit kal
tem Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurden 173 g
N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure erhalten, die sich bei
208 bis 209°C zersetzt.
Die Ausbeute beträgt 84,6%, berechnet auf Imino-diessig
säure.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Un
terschied, daß die Menge der während der Reaktion von Phos
phortrichlorid und Essigsäure enthaltenen, in der unteren Pha
se vorliegende Salzsäure, Essigsäure und Acetylchlorid durch
Destillieren vermindert wird. Die Menge der bei der Reaktion
zugegebenen 37%igen Salzsäure wurde auf 74,7 g erhöht. Die so
erhaltene 2% Salzsäure, 1% Acetylchlorid und 4% Essig
säure enthaltende, phosphorige saure Phase wurde weiter wie
im Beispiel 1 umgesetzt.
Es wurden 173,1 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure er
halten, die sich bei 209°C zersetzt. Die theoretische Aus
beute beträgt 84,7%.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unter
schied, daß der Essigsäure- und Acetylchlorid-Gehalt, der
während der Reaktion von Phosphortrichlorid und Essigsäure
erhaltenen phosphorigen, sauren Phase durch wiederholte Zu
gabe von Phosphortrichlorid bzw. durch nachfolgende Abtren
nung vermindert wurde. Die so erhaltene, 7% Essigsäure,
1,5% Acetylchlorid und 4% Salzsäure enthaltende, phospho
rige saure Phase wurde dem Gemisch von 152,5 g (0,9 Mol)
Imino-diessigsäure-hydrochlorid in 150 ml Wasser zugegeben.
Das so erhaltene Gemisch wurde zum Siedepunkt erwärmt und
es wurden 97 g (1,1 Mol) 34%iges wässeriges Formaldehyd in
nerhalb einer Stunde zugegeben. Es wurde weitere 2 Stunden
lang unter Rückflußkühler gekocht, zu 2/3 des Volumens
eingedampft und die N-Phosphonomethyl-Imino-diessigsäure
auskristallisiert.
Es wurden 176 g Produkt erhalten (zersetzt sich bei 209 bis
210°C), das 86,2% der theoretischen Ausbeute darstellt.
Claims (3)
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von N-Phosphono
methyl-imino-diessigsäure und niederem Alkylcarbonsäurechlo
rid unter Verwendung von Imino-diessigsäure und Phosphor
trichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man
Phosphortrichlorid und C1-4-Alkylcarbonsäure, vorzugs
weise in einem Molverhältnis von 1 : 3, bei einer Temperatur
zwischen 0 und 20°C umsetzt, die gebildete phosphorige sau
re Phase von dem Carbonsäurechlorid trennt und das Carbon
säurechlorid isoliert, die phosphorige saure Phase, die auch
Carbonsäure und Carbonsäurechlorid enthält, nach Verdampfen
von Wasser mit Imino-diessigsäure und mit einer wässerigen
Lösung von Formaldehyd in Gegenwart einer starken Mineral
säure, vorzugsweise in Gegenwart von Salzsäure, bei einer
Temperatur zwischen 60 und 120°C umsetzt, wobei das Mol
verhältnis der Imino-diessigsäure zur phosphorigen Säure und
Formaldehyd 1 : 1 bis 1,1 : 1 bis 1,2 beträgt, und dann das Re
aktionsgemisch bis zur Ausscheidung der Kristalle verdampft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure ver
wendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Menge des Carbonsäurechlo
rids und der Salzsäure, welche in der phosphorigen sauren
Phase anwesend sind, vor der Umsetzung mit Formaldehyd
durch Destillation oder durch Behandlung mit Phosphortri
chlorid vermindert.
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