DE2633661C2 - Verfahren zur Gewinnung reinen Methyldichlorphosphans - Google Patents

Description

Methyldichlorphosphan (H₃C-PCl₂) ist nicht nur für die präparative Chemie, sondern in zunehmendem MaQe auch als Ausgangsmaterial zur flammfesten Ausrüstung von Pasern und Kunststoffen von Bedeutung. So kann man z. B. Acrylsäure mit Methyldichlorphosphan zu [ß-(Chlorformyl)äthyl>methyI-phosphinsäurechlorid umsetzen, welches sich seinerseits durch Kochen mit Acetanhydrid zu 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxaphospholan zyklisieren läßt. Zyklische Anhydride dieses Typs lassen sich mit Vorteil in Polyestermaterial einbauen und verleihen den daraus gewonnenen Fäden, Fasern, Folien und Formkörpern ausgezeichnete flammwidrige oder selbstverlöschende Eigenschaften. Um eine Beeinträchtigung verschiedener Qualitätsmerkmale der flammfest ausgerüsteten Gegenstände, z. B. ihrer Farbe, zu vermeiden, muß das Phospholan in reinster Form eingesetzt werden. Es hat sich in diesem Zusammenhang als wichtig herausgestellt, bereits das Ausgangsprodukt Methyldichlorphosphan in reiner Form anzuwenden.
Die Herstellung von Metbyldichlorphosphan aus

Methan und Phosphortrichlorid bei Temperaturen oberhalb 500° C wurde von J,A,Pianfetti und L, D, Quin in J. Am, Chem, Soc, 84 (1962), S, 851-854, beschrieben und ist Gegenstand der US-PS 3210 418 und 35 19 685 sowie der DT-AS 20 46 314. Die WL-OS 7013 363 beschreibt die Herstellung aliphatischen

Dihalogenphosphane, insbesondere von Alkyldichlor-

phosphan aus Athan und PCI₃, in Gegenwart von CCU als Starter.

Infolge des geringen PCb-Umsatzes enthält das

is anfallende, bereits vorgereinigte Rohprodukt neben PQ₃ nur etwa 20 Gewichts-% Methyldichlorphosphan. Schwierigkeiten entstehen daher bei der destillativen Trennung wegen der sich nur geringfügig unterscheidenden Siedepunkte der Hauptbestandteile (CH₃PCl₂=81,5" C; CCl,=76,7° C; PCI₃=74,5° C, jeweils bei 760 Torr). Hieraus folgen lange Verweilzeiten im Temperaturbereich des Siedepunktes von CH₃PCb, wodurch dessen Selbstzerfall — begünstigt durch die Gegenwart von Verunreinigungen — erheblich vergrö-Bert wird. Da beim Selbstzerfall von Methyldichlorphosphan neben PCI₃ bevorzugt Feststoffe entstehen, die im Reaktionsgemisch unlöslich sind, ist die Verschmutzungsgefahr der Umlaufverdampfer entsprechend groß.

Angesichts dieser Schwierigkeiten ist es verständlich, daß in der Praxis bei der Gewinnung reinen Methyldichlorphosphans in technischem Maßstab nach anderen Lösungen gesucht wurde. So beschreibt die US-PS 35 19 685 ein Reinigungsverfahren, bei dem zu 1000 Teilen einer Mischung aus 760 Teilen PCI₃, 180 Teilen CH₃PCb sowie Nebenprodukten 522 bis 1044 Teile von z.B. Phenol zugefügt werden. Phenol verbindet sich mit PCI₃, und CH₃PCl₂ kann abdestilliert werden. Es leuchtet ein, daß dieses Verfahren höchstens in Ausnahmefällen wirtschaftlich durchgeführt werden kann, da die großen Mengen des Reaktionsprodukts aus PCl₂ und Phenol offenbar verworfen werden müssen. Die Tatsache, daß ein so aufwendiger Weg überhaupt vorgeschlagen wurde, zeigt aber dem Fachmann auch, welch schwierige Probleme mit der an sich naheliegenden destillativen Trennung verbunden sind.

Bei der bekannten destillativen Gewinnung reinen Methyldichlorphosphans aus einem Gemisch, das sowohl Leichtsieder wie PCI₃, als auch Hochsieder

so enthält, verfährt man in der Praxis zweckmäßig so, daß man in einer ersten Stufe die Leichtsieder über Kopf abdestilliert, während im Sumpf das Methyldichlorphosphan .«owie alle Hochsieder verbleiben. In einer zweiten Stufe wird dann reines Methyldichlorphosphan über

Kopf abdestilliert.

Um in der ersten Stufe das Phosphortrichlorid vom Methyldichlorphosphan mit einem Reinheitsgrad von 99% abtrennen zu können, ist eine Kolonne mit einer Trennwirkung von 80 bis 130 theroretischen Böden und ein Rücklaufverhältnis von 10 :1 bis 20 :1 erforderlich. Zur Abtrennung des Methyldichlorphosphans von den Hochsiedern mit einem Reinheitsgrad von mehr als 99% ist in der zweiten Stufe eine Kolonne mit einer Trennwirkung von 20 bis 30 theoretischen Böden und

f>5 ein RUcklaufverhältnis von 2:1 bis 5 :1 notwendig. Setzt man in die beschriebene Destillationsvorrichtung ein feststofffreies Gemisch mit einem Gehalt von etwa 17 Gewichts-% Methyldichlorphosphan ein (vgl. das

nachfolgende Beispiel 2), so tritt schon neeb einigen Stunden im Umlaufverdampfer der ersten Destillationsstufe eine tiefe Verfärbung ein. Wird die Löslichkeit der gebildeten Feststoffe überschritten, scheiden sich diese bevorzugt an den Oberflächen des Verdampfers ab, Dadurch wird der Wärmetransport so gehemmt, daß j| der Verdampfer bereits nach einigen Tagen Betriebszeit ϊ geöffnet und mechanisch gereinigt werden muß. Die

f_f hieraus resultierende Problematik ist dem Fachmann hinlänglich bekannt. Ein analoges Verhalten ist auclt bei to

'Γ der Aufgabe von Sumpf aus der ersten in die zweite

'<<■ Destillationsstufe zu beobachten.

,' Die Erfindung, welche die geschilderten Nachteile

f vermeidet, betrifft nun ein Verfahren zur Gewinnung

; reinen Methyldichlorphosphans aus überwiegend Phos-

'' phortrichlorid und Methyldichlorphosphaiii enthaltenden Gemischen durch Destillation, wobei in einer ersten Destillationsstufe Phosphortrichlorid und andere Leichtsieder über Kopf abdestilliert werden, während man aus dem in eine zweite Destillationsstufe überführten Sumpf reines Methyldichlorphosphan von Hochsiedern abdestilliert, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dem Gemisch vor Eintritt in die erste Destillationsstufe 0,01 bis 1 Gewichts-% einer organischen Bariumverbindung als Stabilisator für Methyldichlorphosphan löst und den Sumpf der ersten Destillationsstufe noch vor seiner Überführung in die zweite Destillationsstufe mit 1 bis 10 Gewichts-% Phosphoroxychlorid versetzt

Weiterhin kann das Verfahren der Erfindung wahlweise oder bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, daß

a) man den Sumpf mit 3 bis 6 Gewichts-% Phosphoroxychlorid versetzt,

b) man aus der zweiten Destillationsstufe einen hochsiederhaltigen Sumpf abzieht, daraus Phosphoroxychlorid abdestilliert und letzteres im Kreislauf in den Sumpf der ersten Destillationsstufe zurückführt

c) man in der ersten Destillationsstufe eine Sumpftemperatur von 115° C, vorzugsweise von 105⁰C, nicht überschreitet,

d) man in der zweiten Destillationsstufe eine Sumpftemperatur unterhalb 120° C, vorzugsweise von 102⁰C bis 110⁰C, einhält,

e) die als Stabilisator eingesetzte Bariumverbindung ein lösliches Banum-Phenolat-Sutfomat-Gemisch ist,

f) man das reine Methyldichlorphosphan aus einem Phosphortrichlorid, Methyldichlorphosphan, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform enthaltenden Gemisch gewinnt.

Das Verfahren der Erfindung kann beliebig lange störungsfrei betrieben werden. Dieses unerwartete Verhalten ist im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß die gelöste organische Bariumverbindung die Abscheidung gebildeter Feststoffe grundsätzlich verhindert. Die störenden festen Nebenprodukte ireichern sich aber in den Destillationssümpfen an. Um deren Löslichkeit in den Sumpfprodukten zu erhöhen und 6u somit die störende Wirkung der Feststoffe von vornherein auszuschalten, wird Phosphoroxychlorid in den Sumpf der ersten Destillationsstufe zugegeben. Angesichts der bekannten, stark korrosiven Eigenschaften von POCI3 überrascht es, daß die Zugabe von POCI₃ h j die Korrosivität des PCiyCHsPCli-Gemiisches kaum verändert. Dieser Sachverhalt ist als ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise zu betrachten, da die größten Apparate der Anlage aus vergleichsweise billigem Stahl gebaut werden können,

Beispiel J

Die Versuchsanordnung ist dem Fließschema der Zeichnung zu entnehmen. In der ersten Stufe wird zur Abtrennung von PCI₃, CHCI₃ und CCl* von Methyldichlorphosphan und Höhersiedern eine Destillationskolonne mit 130 Ventilboden eingesetzt, die aus Gründen der räumlichen Unterbringung in einen ersten Kolonnenteil 3a mit 68 Böden und einen zweiten Kolonnenteil 36 mit 62 Böden geteilt ist Ober die Leitung 1 weiden 100 kg/h Rohprodukt der Zusammensetzung:

17 Gewichts-% Methyldichlorphosphan,

2.0 Gewichts-% Tetrachlorkohlenstoff,

1.1 Gewichts-% Chloroform,
0,2 Gewichts-% POCl₃,

02 Gewichts-% unbekannte Komponenten,
Rest PCl₃

am Kopf des ersten Kolonnenteüs 3fc aufgegeben. Diesem Rohprodukt werden über die Leitung 2 als Stabilisator 0,7 kg/h des Barium-Phenolat-Sulfonat-Gemisches »Additin· Rc 1387« der Firma Rhein-Chemie Rheingau GmbH, Mannheim, zudosiert (· = Eingetragenes Warenzeichen der Firma Bayer AG, Leverkusen).· Außerdem wird über die Leitung 12 in den Umlaufverdampfer 4 1 kg/h POCl₃ zugegeben. Das eingegebene Rohprodukt wird im Umlaufverdampfer 4 bei 102° —104° C unter dem apparativ bedingten Druck zum Sieden gebracht Dabei werden die am Kopf des ersten Kolonnenteüs 3a entweichenden Dämpfe über die Leitung 5 dem untersten Boden des zweiten Kolonnenteüs 3b zugeführt, während die im Kolonnenteil 3b rücklaufenden Anteile mittels der Pumpe 6 über die Leitung 7 am Kopf des ersten Kolonnenteüs 3a aufgegeben werden. Das im Kondensator 8 anfallende PCI₃, das noch CHCl₃ und CCl₄ enthält wird dsm Rückflußverhältnis von 15:1 entsprechend teils über die Leitung 9 auf den Kopf des zweiten Kolonnenteüs 3b zurückgeführt und teils über die Leitung 10 abgezogen und dem (nicht eingezeichneten) Reaktor wieder zugeführt Nachdem das im Umlaufverdampfer 4 enthaltene Rohprodukt frei von PCI₃ ist, werden davon über die Leitung 11 18,4 kg/h abgezogeil und eiern zweiten Viertel der zweiten Destillationskolonne 13 aufgegeben. Das im Kondensator 14 anfallende reine Methyldichlorphosphan wird dem Rücklaufverhältnis von 2 :1 entsprechend anteilmäßig über die Leitung 15 auf den Kopf der Destillations-Kolonne 13 aufgegeben, während aus der Leitung 16 163 kg/h Rein-Methyldichlorphosphan entnommen werden. Aus dem unter dem apparativ bedingten Druck auf 104° —108" C beheizten Umlaufverdampfer 17 der Destillationskolonne 13 werden über den Ablauf 18 1,9 kg/h Sumpf abgenommen. Aus diesem Sumpfprodukt wird im Dünnschichtverdampfer 19 das POCl₃ abdestilliert, im Wärmetauscher 20 kondensiert und über die Leitung 21 abgenommen. Das wiedergewonnene POCl₃, das noch etwas Methyldichlorphosphan enthält, wird über die Leitung 12 in den Umlaufverdampfer 4 des ersten Kolonnenteüs 3a zurückgeführt. Über Leitung 22 werden die Hochsieder sowie die nicht flüchtigen Anteile aus »Additin® RC 1387« ausgeschleust.

In der beschriebenen Weiss kann die destillative Gewinnung von reinem Methyldichlorphosphan beliebig lange störungsfrei betrieben werden.

Beispiel 2 Wirkungsgrades der Umlaufverdampfer 4 und 17

beobachtet. Nach einigen Tagen Betriebszeit sind die

Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch ohne Zugabe Heizflächen der Umlaufverdampfer so belegt, daß die von »Additin* RC1387« und POCI₃. Bereits nach Destillation abgestellt und die Umlaufverdampfer einigen Stunden wird eine Verschlechterung des 5 gereinigt werden müssen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Gewinnung reinen Methyldichlorphosphans aus überwiegend Pbosphortrichjorid und Metbyldichlorphosphan enthaltenden Gemischen durch Destillation, wobei in einer ersten Destillatjonsstufe Phosphortrichlorid und andere Leichtsieder über Kopf abdestilliert werden, während man aus dem in eine zweite Destillationsstufe überführten Sumpf reines Methyldichlorphosphan von Hochsiedern abdestilliert, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Gemisch vor Eintritt in die erste Destillationsstufe 0,01 bis 1 Gewichts-% einer organischen Bariumverbindung als Stabilisator für Methyldichlorphosphan löst und den Sumpf der ersten Destillationsstufe noch vor seiner Oberführung in die zweite Destillationsstufe mit 1 bis 10 G.ewichts-% Phosphoroxydchlorid versetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sumpf mit 3 bis 6Gewichts.-% Phosphoroxychlorid versetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der zweiten Destillationsstufe einen hochsiederhaltigen Sumpf abzieht, daraus Phosphoroxychlorid abdestilliert und letzteres im Kreislauf in den Sumpf der ersten Destillationsstufe zurückführt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Destillationsstufe eine Sumpftemperatur von 115"C₁ vorzugsweise von 105⁰C, nicht überschreitet

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daU man in der zweiten Destillationsstufe eine Sumpftempeiatur unterhalb 120⁰C, vorzugsweise von 102° bis 110⁰C, einhält

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Stabilisator eingesetzte Bariumverbindung ein lösliches Barium-Phenolat-Sulfonat-Gemisch ist

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das reine Methyldichlorphosphan aus einem Phosphortrichlorid, Methyldichlorphosphan, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform enthaltenden Gemisch gewinnt