CH630092A5 - Verfahren zur gewinnung reinen methyldichlorphosphans. - Google Patents
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Description
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PATENTANSPRÜCHE
1) Verfahren zur Gewinnung reinen Methyldichlorphos-phans aus überwiegend Phosphortrichlorid und Methyldichlorphosphan enthaltenden Gemischen durch Destillation, wobei in einer ersten Destillationsstufe Phosphortrichlorid und andere Leichtsieder über Kopf abdestilliert werden, während man aus dem in eine zweite Destillationsstufe überführten Sumpf reines Methyldichlorphosphan von Hochsie-dern abdestilliert, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Gemisch vor Eintritt in die erste Destillationsstufe 0,01 bis 1 Gew.-% einer organischen Bariumverbindung oder 0,1 bis 10 Gew.-% eines nicht-ionischen Tensids löst und den Sumpf der ersten Destillationsstufe noch vor seiner Überführung in die zweite Destillationsstufe mit 1 bis 10 Gew.-% Phosphoroxy-chlorid versetzt.
2) Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Gemisch 0,5 bis 5 Gewichts% des nichtionischen Tensids löst.
3) Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sumpf mit 3 bis 6 Gewichts% Phos-phoroxychlorid versetzt.
4) Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der zweiten Destillationsstufe einen hochsiederhaltigen Sumpf abzieht, daraus Phosphoroxy-chlorid abdestilliert und letzteres im Kreislauf in den Sumpf der ersten Destillationsstufe zurückführt.
5) Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Destillationsstufe eine Sumpftemperatur von 115 °C, vorzugsweise von 105 °C, nicht überschreitet.
6) Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Destillationsstufe eine Sumpftemperatur unterhalb 120°C, vorzugsweise von 102 bis 110°C, einhält.
7) Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte nicht-ionische Tensid ein äthoxylierter unverzweigter Fettalkohol mit 6 bis 30 C-Atomen ist.
8) Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte nicht-ionische Tensid ein Äthylenoxid-Polymerisat oder ein Äthylenoxid-Propy-lenoxid-Polymerisat ist.
9) Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Bariumverbindung ein lösliches Barium-Phenolat-Sulfonat-Gemischist.
10) Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das reine Methyldichlorphosphan aus einem Phosphortrichlorid, Methyldichlorphosphan, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform enthaltenden Gemisch gewinnt.
Methyldichlorphosphan (H3C-PCI2) ist nicht nur für die präparative Chemie, sondern in zunehmendem Masse auch als Ausgangsmaterial zur flammfesten Ausrüstung von Fasern und Kunststoffen von Bedeutung. So kann man z.B. Acrilsäure mit Methyldichlorphosphan zu [ß-(Chlor-formyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorid umsetzen, welches sich seinerseits durch Kochen mit Acetanhydrid zu 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan zyklisieren lässt. Zyklische Anhydride dieses Typs lassen sich mit Vorteil in Polyestermaterial einbauen und verleihen den daraus gewonnenen Fäden, Fasern, Folien und Formkörpern ausgezeichnete flammwidrige oder selbstverlöschende Eigenschaften. Um eine Beeinträchtigung verschiedener Qualitätsmerkmale der flammfest ausgerüsteten Gegenstände, z.B. ihrer Farbe,
zu vermeiden, muss das Phospholan in reinster Form eingesetzt werden. Es hat sich in diesem Zusammenhang als wichtig herausgestellt, bereits das Ausgangsprodukt Methyldichlorphosphan in reiner Form anzuwenden.
Die Herstellung von Methyldichlorphosphan aus Methan und Phosphortrichlorid bei Temperaturen oberhalb 500 °C wurde von J.A. Pianfetti und L.D. Quin in J. Am. Chem. Soc. 84 (1962), S. 851-854, beschrieben und ist Gegenstand der US-PS 3 210 418 und 3 519 685 sowie der DT-AS 2046 314. Die NL-OS 7 013 363 beschreibt die Herstellung aliphatischer Dihalogenphosphane, insbesondere von Alkyldichlor-phosphan aus Äthan und PCb, in Gegenwart von CCU als Starter.
Infolge des geringen PCb-Umsatzes enthält das anfallende, bereits vorgereinigte Rohprodukt neben PCb nur etwa 20 Gew.-% Methyldichlorphosphan. Schwierigkeiten entstehen daher bei der destillativen Trennung wegen der sich nur geringfügig unterscheidenden Siedepunkte der Hauptbestandteile (CH3PCI2 = 81,5 °C; CCk = 76,7 °C; PCb = 74,5 °C, jeweils bei 760 Torr). Hieraus folgen lange Verweilzeiten im Temperaturbereich des Siedepunktes von CH3PCI2, wodurch dessen Selbstzerfall - begünstigt durch die Gegenwart von Verunreinigungen - erheblich vergrössert wird. Da beim Selbstzerfall von Methyldichlorphosphan neben PCb bevorzugt Feststoffe entstehen, die im Reaktionsgemisch unlöslich sind, ist die Verschmutzungsgefahr der Umlaufverdampfer entsprechend gross.
Die Tatsache, dass sowohl reines Methyldichlorphosphan als auch frisch destillierte Methyldichlorphosphan-Phos-phortrichlorid-Gemische bereits in der Nähe dieser Siedepunkte, also im Bereich oberhalb 70 °C nach dem Reaktionsschema:
2 CH3-PCI2 - PCb + C1P(CH3)2
C1-P(CH3)2 + CH3-PCI2- PCb + P(CH3>
Verbindungen bilden, die bevorzugt Feststoffe salzartiger, weitgehend Undefinierter Art liefern, zeigt, dass man mit herkömmlichen Mitteln allein, wie z.B. Destillationen, Verschmutzungen der Apparate nicht verhindern, d.h. also deren Funktionsfähigkeit nicht gewährleisten kann. Die Neigung zu diesem Selbstzerfall steigt mit der Temperatur, aber auch mit der Menge der im Rohprodukt enthaltenen Verunreinigungen. Ausserdem ist anzumerken, dass sich die Verschmutzung der Apparaturen durch Feststoffabscheidung bei der Herstellung von Methyldichlorphosphan in kontinuierlicher Arbeitsweise, d.h. im technischen Massstab, besonders nachteilig auswirkt.
Angesichts dieser Schwierigkeiten ist es verständlich, dass in der Praxis bei der Gewinnung reinen Methyldichlorphos-phans in technischem Massstab nach anderen Lösungen gesucht wurde. So beschreibt die US-PS 3 519 685 ein Reinigungsverfahren, bei dem zu 1000 Teilen einer Mischung aus 760 Teilen PCI3,180 Teilen CH3PCI2 sowie Nebenprodukten 522 bis 1044 Teile von z.B. Phenol zugefügt werden. Phenol verbindet sich mit PCb, und CH3PCI2 kann abdestilliert werden. Es leuchtet ein, dass dieses Verfahren höchstens in Ausnahmefällen wirtschaftlich durchgeführt werden kann, da die grossen Mengen des Reaktionsprodukts aus PCb und Phenol offenbar verworfen werden müssen. Die Tatsache, dass ein so aufwendiger Weg überhaupt vorgeschlagen wurde, zeigt aber dem Fachmann auch, welch schwierige Probleme mit der an sich naheliegenden destillativen Trennung verbunden sind.
Bei der bekannten destillativen Gewinnung reinen Methyl-dichlorphosphans aus einem Gemisch, das sowohl Leichtsieder wie PCI3, als auch Hochsieder enthält, verfährt man in s
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der Praxis zweckmässig so, dass man in einer ersten Stufe die Leichtsieder über Kopf abdestilliert, während im Sumpf das Methyldichlorphosphan sowie alle Hochsieder verbleiben. In einer zweiten Stufe wird dann reines Methyldichlorphosphan über Kopf abdestilliert.
Um in der ersten Stufe das Phosphortrichlorid vom Methyldichlorphosphan mit einem Reinheitsgrad von 99% abtrennen zu können, ist eine Kolonne mit einer Trennwirkung von 80 bis 130 theoretischen Böden und ein Rücklaufverhältnis von 10:1 bis 20:1 erforderlich. Zur Abtrennung des Methyldichlorphosphans von den Hochsiedern mit einem Reinheitsgrad von mehr als 99% ist in der zweiten Stufe eine Kolonne mit einer Trennwirkung von 20 bis 30 theoretischen Böden und ein Rücklaufverhältnis von 2:1 bis 5:1 notwendig. Setzt man in die beschriebene Destillationsvorrichtung ein feststofffreies Gemisch mit einem Gehalt von etwa 17 Gewichts% Methyldichlorphosphan ein (vgl. das nachfolgende Beispiel 6), so tritt schon nach einigen Stunden im Umlaufverdampfer der ersten Destillationsstufe eine tiefe Verfärbung ein. Wird die Löslichkeit der gebildeten Feststoffe überschritten, scheiden sich diese bevorzugt an den Oberflächen des Verdampfers ab. Dadurch wird der Wärmetransport so gehemmt, dass der Verdampfer bereits nach einigen Tagen Betriebszeit geöffnet und mechanisch gereinigt werden muss. Die hieraus resultierende Problematik ist dem Fachmann hinlänglich bekannt. Ein analoges Verhalten ist auch bei der Aufgabe von Sumpf aus der ersten in die zweite Destillationsstufe zu beobachten.
Die Erfindung, welche die geschilderten Nachteile vermeidet, betrifft nun ein Verfahren zur Gewinnung reinen Methyldichlorphosphans aus überwiegend Phosphortrichlorid und Methyldichlorphosphan enthaltenden Gemischen durch Destillation, wobei in einer ersten Destillationsstufe Phosphortrichlorid und andere Leichtsieder über Kopf abdestilliert werden, während man aus dem in eine zweite Destillationsstufe überführten Sumpf reines Methyldichlorphosphan von Hochsiedern abdestilliert, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in dem Gemisch vor Eintritt in die erste Destillationsstufe 0,01 bis 1 Gew.-% einer organischen Bariumverbindung (ionisches Tensid) oder 0,1 bis 10Gew.-% eines nicht-ionischen Tensids löst und den Sumpf der ersten Destillationsstufe noch vor seiner Überführung in die zweite Destillationsstufe mit 1 bis 10 Gew.-% Phosphoroxychlorid versetzt.
Weiterhin kann das erfindungsgemässe Verfahren wahlweise oder bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, dass a) man in dem Gemisch 0,5 bis 5 Gewichts% des nichtionischen Tensids löst;
b) man den Sumpf mit 3 bis 6 Gewichts% Phosphoroxychlorid versetzt;
c) man aus der zweiten Destillationsstufe einen hoch-siederhaltigen Sumpf abzieht, daraus Phosphoroxychlorid abdestilliert und letzteres im Kreislauf in den Sumpf der ersten Destillationsstufe zurückführt.
d) man in der ersten Destillationsstufe eine Sumpftemperatur von 115 °C, vorzugsweise von 105 °C, nicht überschreitet;
e) man in der zweiten Destillationsstufe eine Sumpftemperatur unterhalb 120 °C, vorzugseise von 102 °C bis 110 °C, einhält:
f) das eingesetzte nicht-ionische Tensid ein äthoxylierter unverzweigter Fettalkohol mit 6 bis 30 C-Atomen ist;
g) das eingesetzte nicht-ionische Tensid ein Äthylenoxid-Polymerisat oder ein Äthylenoxid-Propylenoxid-Polymerisat ist;
h) die eingesetzte Bariumverbindung ein lösliches Barium-Phenolat-Sulfonat-Gemisch ist;
i) man das reine Methyldichlorphosphan aus einem Phosphortrichlorid, Methyldichlorphosphan, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform enthaltenden Gemisch gewinnt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann beliebig lange störungsfrei betrieben werden. Dieses unerwartete Verhalten ist im wesentlichen darauf zurückzuführen, dass die gelöste organische Bariumverbindung (ionisches Tensid) oder das gelöste nicht-ionische Tensid die Abscheidung gebildeter Feststoffe grundsätzlich verhindert. Die störenden festen Nebenprodukte reichern sich aber in den Destillationssümpfen an. Um deren Löslichkeit in den Sumpfprodukten zu erhöhen und somit die störende Wirkung der Feststoffe von vorne herein auszuschalten, wird Phosphoroxychlorid in den Sumpf der ersten Destillationsstufe zugegeben. Angesichts der bekannten, stark korrosiven Eigenschaften von POC13 überrascht es, dass die Zugabe von POCI3 die Korrosi-vitätdes PCb/CH3PCk-Gemisches kaum verändert. Dieser Sachverhalt ist als ein weiterer Vorteil der erfindungsge-mässen Arbeitsweise zu betrachten, da die grössten Apparate der Anlage aus vergleichsweise billigem Stahl gebaut werden können.
Beispiel 1
Die Versuchsanordnung ist dem Fliessschema der beigefügten Zeichnung zu entnehmen. In der ersten Stufe wird zur Abtrennung von PCb,CHCb und CCk von Methyldichlorphosphan und Höhersiedern eine Destillationskolonne (3) mit 130 Böden eingesetzt. Über die Leitung (1) werden 100 kg/h Rohprodukt der Zusammensetzung:
17 Gew.-% Methyldichlorphosphan
2.0 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff
1.1 Gew.-% Chloroform
0,2 Gew.-% POCb
0,2 Gew.-% unbekannte Komponenten Rest PCb am 68. Boden der Kolonne (3) aufgegeben. Diesem Rohprodukt werden über die Leitung (2) 1,2 kg/h eines äthoxy-lierten, unverzweigten Ci6/Ci8-Fettalkohols (Molverhältnis: 7 OC2H5-Gruppen zu 1 OH-Gruppe) zudosiert. Ausserdem wird über die Leitung (17) in den Umlaufverdampfer (4) 1 kg/h POCb zugegeben. Das eingegebene Rohprodukt wird im Umlaufverdampfer (4) bei 102 bis 104 °C unter dem apparativ bedingten Druck zum Sieden gebracht. Das im Kondensator (5) anfallende PCb, das noch CHCb und CCk enthält, wird dem RückflussVerhältnis von 15:1 entsprechend teils über die Leitung (6) auf den Kopf der Kolonne (3) zurückgeführt und teils über die Leitung (7) abgezogen und dem (nicht eingezeichneten) Reaktor wieder zugeführt. Nachdem das im Umlaufverdampfer (4) enthaltene Rohprodukt frei von PCb ist, werden davon über die Leitung (8) 18,4 kg/h abgezogen und dem zweiten Viertel der zweiten Destillationskolonne (9) aufgegeben. Das im Kondensator (10) anfallende reine Methyldichlorphosphan wird dem Rücklaufverhältnis von 2:1 entsprechend anteilmässig über die Leitung (11) auf den Kopf der Destillations-Kolonne (9) aufgegeben, während aus der Leitung (13) 16,5 kg/h Rein-Methyldichlorphosphan entnommen werden. Aus dem unter dem apparativ bedingten
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Druck auf 104 bis 108 °C beheizten Umlaufverdampfer (12) der Destillationskolonne (9) werden über den Ablauf (19) 1,9 kg/h Sumpf abgenommen. Aus diesem Sumpfprodukt wird im Dünnschichtverdampfer (14) das POCb abdestilliert, im Wärmetauscher (15) kondensiert und über die Leitung
(16) abgenommen. Das wiedergewonnene POCb, das noch etwas Methyldichlorphosphan enthält, wird über die Leitung
(17) in den Umlaufverdampfer (4) der Kolonne (3) zurückgeführt. Über Leitung (18) werden die Hochsieder sowie der nichtflüchtige äthoxylierte Fettalkohol ausgeschleust.
In der beschriebenen Weise kann die destillative Gewinnung von reinem Methyldichlorphosphan beliebig lange störungsfrei betrieben werden.
Beispiel 2
In der gleichen Vorrichtung und unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden zur Verhinderung der Abscheidung fester Nebenprodukte über die Leitung (2) 2 kg/h eines höher äthoxylierten unverzweigten Cie/Cis-Fettalkohols (Molverhältnis: 80 OCiHs-Gruppen zu 1 OH-Gruppe) zugegeben. Bei der Aufarbeitung von 100 kg/h Rohprodukte der Zusammensetzung:
18 Gew.% Methyldichlorphosphan 2,1 Gew.% Tetrachlorkohlenstoff 1,0 Gew.% Chloroform 0,2 Gew.% POCb
0,2 Gew.% unbekannte Komponenten Rest PCb traten im Dauerbetrieb keine Störungen durch Verschmutzung der Apparatur auf.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wurden zur Verhinderung der Abscheidung fester Nebenprodukte 2,5 kg/h eines Äthylenoxid-Polymerisates, Molekulargewicht 4000, über die Leitung (2) eingesetzt.
Bei der Aufarbeitung von 100 kg/h eines Rohproduktes der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 traten im Dauerbetrieb keine verschmutzungsbedingten Störungen auf.
Beispiel 4
In der gleichen Vorrichtung und unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden zur Verhinderung der Abscheidung fester Nebenprodukte über die Leitung (2) 3 kg eines Äthylenoxid-Propylenoxid-Mischpolymerisates (Molverhältnis = 38:62) eingesetzt.
Beim stündlichen Durchsatz einer zwischen 100 und 150 kg schwankenden Rohproduktmenge in wechselnder Zusammensetzung von
15 bis 20,0 Gew.% Methyldichlorphosphan 1,5 bis 3,5 Gew.% Tetrachlorkohlenstoff 0,5 bis 1,5 Gew.% Chloroform 0,1 bis 0,5 Gew.% POCb 0,1 bis 0,5 Gew.% unbekannte Komponenten Rest PCb traten im Dauerbetrieb keine verschmutzungsbedingten Störungen auf.
Beispiel 5
In der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden zur Verhinderung der Abscheidung fester Nebenprodukte über die Leitung (2) 0,7 kg/h des Barium-Phenolat-Sulfonat-Gemisches «Additin ® RC 1387» der Firma Rhein-Chemie Rheinau GmbH, Mannheim, zudosiert (® = Eingetragenes Warenzeichen der Firma Bayer AG, Leverkusen). Über die Leitung (18) werden die Hochsieder sowie die nicht flüchtigen Anteile aus «Additin ® RC 1387» ausgeschleust. Bei der Aufarbeitung von 100 kg/h eines Rohproduktes der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 traten im Dauerbetrieb keine verschmutzungsbedingten Störungen auf.
Beispiel 6
Beim Arbeiten nach Beispiel 1 wird die Zugabe des nichtionischen Tensids bzw. des Barium-Phenolat-Sulfonat-Gemi-sches (vgl. Beispiel 5) eingestellt. Bereits nach wenigen Stunden ist eine erhebliche Verschlechterung des Wirkungsgrades der Umlaufverdampfer (4 und 12) festzustellen. Unterbleibt die Tensidzugabe einige Tage, belegen sich die Heizflächen der Verdampfer so stark, dass die Destillation abgestellt und die Verdampfer gereinigt werden müssen.
Die angeführten Beispiele zeigen, dass bei der destillativen Gewinnung reinen Methyldichlorphosphans in kontinuierlicher Arbeitsweise ein störungsfreier Betrieb nur durch Zugabe eines ionischen oder nicht-ionischen Tensids zu verwirklichen ist. Die in den Beispielen 1 bis 5 genannten Ten-sidmengen kennzeichnen den sicheren Bereich. Der Einsatz grösserer Tensidmengen verursacht keinerlei Störungen, so dass die obere Mengenbegrenzung ausschliesslich unter den Aspekt der Wirtschaftlichkeit fällt.
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