Verfahren zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1,i-diphosphonsäure
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l,l-diphos- phonsäure und Salzen derselben.
Das Schweizer Patent Nr. 478 847 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthan- 1 -hydroxy- 1,1 - -diphosphonsäure, welches im wesentlichen darin besteht, dass man Essigsäure mit einem Anhydrid der phosphorigen Säure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels zur Reaktion bringt, das die Reaktionsteilnehmer und deren Reaktionsprodukte wenigstens teilweise löst und einen Siedepunkt von wenigstens 140 C aufweist, wobei ein Phosphitzwischenverbindungen enthaltendes Reaktionsgemisch gebildet wird, die Reaktionsmischung erhitzt und die Phosphitzwischenverbindungen in Verbindungen umwandelt, die Kohlenstoffatome direkt an Phosphoratome gebunden enthalten,
worauf man zur Bildung von Äthan-l-hydroxy-l,1-diphosphonsäure die ein Kohlenstoffatom direkt an Phosphoratome gebunden aufweisenden Verbindungen hydrolysiert.
Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäss dem Stammpatent gefunden, dass die Reaktion zwischen dem Anhydrid der phosphorigen Säure und Essigsäure in zufriedenstellender Weise in Abwesenheit ues organischen Lösungsmittels ausgeführt werden kann.
Ferner wurde gefunden, dass das für die Reaktion erforderliche Anhydrid der phosphorigen Säure in situ durch Oxydation von elementarem Phosphor zu P40,; in Gegenwart von Essigsäure gebildet werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l,l -diphosphonsäure besteht demgemäss in seinem Wesen darin, dass man ein Anhydrid von phosphoriger Säure mit Essigsäure unter Bildung eines Phosphitverbindungen enthaltenden Reaktionsgemisches umsetzt, dieses Reaktionsgemisch zur Umwandlung der Phosphitverbindungen in Verbindungen, die Kohlenstoffatome direkt an Phosphoratome gebunden enthalten, erhitzt und dann diese, Kohlenstoffatome direkt an Phosphoratome gebunden enthaltende Verbindungen unter Bildung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure hydrolysiert.
Ein Anhydrid von phosphoriger Säure, wie P401;, reagiert mit hydroxylgruppenenthaltenden Verbindungen leicht und gemäss der vorliegenden Erfindung wird es, wie nachstehend näher erläutert ist, mit Essigsäure und Wasser in bestimmter Folge umgesetzt.
Anhydride von phosphoriger Säure können als Dehydratationsprodukte von phosphoriger Säure aufgefasst werden. Phosphorige Säure selbst hat die Formel H3PO3, oder, in anderer Schreibweise, (H)(O)P(OH)2. Üblicher- weise werden Dehydratationsprodukte dieser Säure durch die Zahl der Wassermoleküle definiert, die aus einer gegebenen Menge der Säure entfernt worden sind. Typische Angaben über Anhydride sind beispielsweise folgende: 2H3POjlH10, was ein Molekül der phosphorigen Säure definiert, d.h.
EMI1.1
4H3PO3-4H..O, worunter eine Molekülanordnung verstanden werden kann, wie sie im Tetrametaphosphit vorliegt:
EMI1.2
4H3PO3-6H20, wodurch die am stärksten kondensierte Form eines Anhydrids der phorphorigen Säure repräsen t;ert wird, das sogenannte Phosphorigsäureanhydrid, welches die Formel P,O,, einen F. von 24 bis 250C und die folgende Struktur aufweist:
EMI1.3
Anhydride von phosphoriger Säure, die weniger kondensiert sind als Po06, können aus P406; durch Zusatz von phosphoriger Säure und/oder Wasser hergestellt werden;
so kann pyrophosphorige Säure durch Zusatz von entweder 8 Molen HPO3H, oder 4 Molen H,eO zu 1 Mol P4O6 gebildet werden. Andere Dehydratationsprodukte phosphoriger Säure können in gleicher Weise gebildet werden.
Nicht alle der Anhydride der phosphorigen Säure sind als reine Verbindungen isoliert und abgeschieden worden. Ihre Existenz ist jedoch faktisch sicher und Analysen sowie Untersuchungen von Phosphorigsäurereaktionen haben schon seit langem zu der Annahme geführt, dass sie über die Bildung von entsprechenden Anhydriden der phosphorigen Säure führen. Gemäss der vorliegenden Erfindung ist P406 das bevorzugte Reagens für die erforderliche Dehydratisierung in dem System. Andere Anhydride der phosphorigen Säure können in situ gebildet werden und können unter gewissen Umständen Ergebnisse liefern, die mit den mit P,Oc erzielten vergleichbar oder gegenüber diesen verbessert sind.
Analog dazu kann auch P406 in situ gebildet werden, z.B. durch Oxydation von elementarem Phosphor zu P4O6 in Gegenwart von Essigsäure. Obgleich die vorliegende Erfindung in erster Linie im Hinblick auf P406 erörtert wird, ist sie in gleicher Weise wie mit P406 auch mit jedem der anderen der Anhydride durchführbar, unabhängig davon, ob die Anhydride der phosphorigen Säure in situ gebildet sind, oder ob das als Ausgangsmaterial dienende Anhydrid, z.B. P40X;, unabhängig hergestellt worden ist. Die entscheidende Erwägung, betreffend die Eignung eines Anhydrids der phosphorigen Säure für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird von dem Anhydrisierungsvermögen des speziellen Anhydrids bestimmt.
Es können alle Anhydride der phosphorigen Säure benutzt werden, die eine Anhydrisierungskraft aufweisen, welche gleich oder grösser als 1 ist; zur Erzielung hoher Ausbeuten sind Anhydride höher kondensierter Phosphate als Pyrophosphorigsäure erwünscht. Die Anhydrisierungskraft der Reaktionsmischung kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als Anzahl der Mole Anhydrid definiert werden, die pro Mol des gewünschten Endproduk tes, nämlich Äthan-l -hydroxy-l,l-diphosphonsäure, ge- -diphosphonsäure,ge- bunden werden. Eine solche Einheit wird bei der Herstellung jedes Mols Äthan-l-hydroxy-l ,l-diphosphon- säure verbraucht; etwa überschüssige Anhydrisierungskraft spiegelt sich im Endprodukt wider.
Ein solches Produkt, das aus einer Reaktionsmischung entsteht, die 2 Anhydrideinheiten enthält, ist ein cyclisches Kondensationsprodukt von Äthan- 1 -hydroxy- 1,1 -diphosphonsäure. Diese Verbindung kann aus der Reaktionsmischung leicht auskristallisiert werden; sie hat die folgende Struktur:
EMI2.1
Da die C-P-Bindungen so erheblich stabiler sind als die C-O-C-Ätherbindungen, P-O-P- u. C-O-P-Anhydridbindungen und C-O-P-Esterbindungen, die in den verschiedenen Reaktionsprodukten gefunden werden, können all die letzteren Bindungen leicht hydrolysiert werden, ohne dass es zu einer Spaltung der C-P-Bindungen kommt.
Daher können cyclische und andere Kondensationsprodukte, die durch Hydrolyse der P-O-P-Bindung in dem oben dargestellten cyclischen Kondensationspro- dukt entstehen, leicht quantitativ in die Äthan-l-hydroxy - 1,1 -diphosphonsäure hydrolysiert werden.
Die Reaktion zwischen P4O6 und Essigsäure ist stark exotherm. Wenn beispielsweise PoOc rasch zu kleinen Mengen von Essigsäure zugesetzt wird, so tritt eine grosse Wärmemenge auf, das zu einer sehr raschen Reaktion führt. Dieser Zustand kann durch einen langsameren Zusatz des P4O6 zu der Essigsäure und durch eine gleichmässige Wärmeabfuhr geregelt werden. Wenn die beiden Reaktionsteilnehmer gemischt werden, so bildet sich eine homogene Lösung. In dem Masse, wie die Reaktion vor sich geht, kann jedoch die Mischung trüb werden und dies wird von einer beschleunigten Wärmeentwicklung begleitet.
Während andere Anhydride der phosphorigen Säure eine geringere Reaktionswärme als P4Oss entwickeln, sind die Reaktionen dennoch exotherm und zeigen in gleicher Weise die Tendenz zur Bildung unlöslicher Reaktionszwischenprodukte, was sich durch Dunkelfärbung und Trübung der Reaktionsmischung anzeigt.
Die Zwischenprodukte können hinsichtlich ihrer Konsistenz von mässig viskosen Sirupen bis zu glasartigen Feststoffen variieren. Aufgrund der Viskosität der Reaktionslösung ist zwar ein Kühlen als Massnahme zur Abfuhr der Reaktionswärme zulässig, jedoch weniger praktisch, als die Verwendung eines Verdünnungsmittels oder Regelung bzw. Einstellung der Mischgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer. Solche Fällungen können die gewünschte Molekularumlagerung der Phosphor Wasserstoffbindungen in die erforderlichen Phosphor Kohlenstoffbindungen beträchtlich verlangsamen und auch den Austausch der Reaktionsteilnehmer zwischen den Phasen stören.
Die Löslichkeitsprobleme, die bei der Reaktion zwischen dem Anhydrid phosphoriger Säure und Essigsäure auftreten, werden im wesentlichen dadurch beseitigt, dass Essigsäure in einem Überschuss über die stöchiometrischen Mengen verwendet wird. Durch Verwendung überschüssiger Essigsäure erübrigt sich die Anwendung eines anderen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, da sie in zufriedenstellender Weise sowohl als eigenes Lösungsmittel als auch als ein Lösungsmittel für die Zwischenprodukte der Reaktion dient. Die Menge an Essigsäure kann bis zu 100 Mole Essigsäure je Mol des Anhydrids phosphoriger Säure betragen. Es können auch höhere Mengen verwendet werden, aber die gewünschte Reaktion und Umlagerung der Reaktionszwischenprodukte wird dadurch verlangsamt.
Dementsprechend wurde gefunden, dass es zweckmässig ist, in einem Molarbereich von Essigsäure zu Anhydrid phosphoriger Säure von 1,5:1 bis 50:1, vorzugsweise von 2:1 bis 20:1, zu arbeiten.
Die Reihenfolge des Vermischens der Essigsäure und des Anhydrids phosphoriger Säure wird vom speziell angewendeten Reaktionssystem abhängen. Wenn beispielsweise eine von P406 verschiedenes Anhydrid mit Essigsäure umgesetzt werden soll, muss die entsprechende Menge Wasser oder phosphorige Säure zuerst mit P4OÜ umgesetzt werden. Wenn anderseits P1O6 in situ gebildet werden soll, indem beispielsweise von elementarem Phosphor ausgegangen wird, so wird die Umwandlung in das gewünschte Oxyd in der Essigsäurereaktion erfolgen.
Sobald die Reaktionsteilnehmer bei etwa Zimmertemperatur zusammengebracht worden sind, reagieren sie sehr schnell und bilden eine grosse Vielfalt von Zwischenprodukten, einschliesslich Anhydride, welche drei Arten von Bindungen enthalten können (C-O-C, C-O-P und P-O-P); Phosphitverbindungen werden in kalter Reaktionsmischung anhand von Phosphor-Kernmagneti- schen Resonanzdoubletts (Kupplungskonstante in der Grössenordnung von 700 bis 750 Perioden pro Sekunde) charakterisiert, die bei 44 Teile/Million (ppm) für die Endphosphitgruppen und bei - 1 ppm für die mittleren Phosphitgruppen gelegen sind, wobei diese Angaben auf 85%ige H3PO4 (äusserer Standard) als 0,0 ppm bezogen sind.
Die Phosphitanhydridverbindungen, die während der niederen Temperaturstufen der Reaktion gebildet werden, beginnen sich sofort umzulagern und setzen die Umlagerung fort, wenn die Temperatur auf Werte im Bereich von etwa 90 bis etwa 1500 C erhöht wird; während dieser Umlagerung gehen die Phosphitanhydride mit P-H-Bindungen in Phosphonate mit P-C-Bindungen (Phosphonate oder kondensierte Phosphonate) über.
Wenn die Anhydrisierungskraft relativ hoch ist und beispielsweise das 1,5- bis 3,0fache des theoretisch zur Bildung von Äthan - 1 -hydroxy- 1,1 -diphosphonsäure erforderlichen Wertes beträgt, kann eine weitere Kondensation erfolgen, wobei sich neue P-O-P-Anhydridbindungen zwischen zwei Phosphonatgruppen, C-O-C-Ätherbindungen zwischen zwei Alkohol (OH)-gruppen an Kohlenstoff, oder C-O-P Esterbindungen zwischen einer Alkohol (OH)-gruppe an Kohlenstoff und Säure-OH an einem Phosphonat ausbilden. Ohne Rücksicht auf die genaue chemische Natur des bei einem solchen Erhitzen entstehenden Phosphonatproduktes besteht der Zweck des Erhitzungsschrittes in der im wesentlichen vollständigen Umwandlung des P-H-gebundenen Materials (Phosphit) in P-C-gebundenes Material (Phosphonate oder Phosphonatkondensate).
Wenn sich die Anhydrisierungskraft 3 nähert beträgt die minimale Erhitzungszeit für im wesentlichen vollständige Umwandlung in P-C-gebundene Verbindungen lediglich wenige Minuten, d.h. bei Anwendung einer geringeren Anhydrisierungskraft erfordert diese Umsetzung eine längere Erhitzungszeit. Gewünschtenfalls können mehrere Stunden Anwendung finden.
Obgleich sich wenige Minuten als kritischer unterer Grenzwert erwiesen haben, ist die obere Grenze für alle praktischen Zwecke weniger wichtig. Bei einer gegebenen Reaktion kann die Erhitzungsperiode 3 oder 4 Stunden dauern, jedoch sind solche ausgedehnten Erhitzungszeiträume nicht die Regel. Innerhalb des umfassenden Bereiches von etwa 3 Minuten bis etwa 4 Stunden wird es im allgemeinen bevorzugt, in einem Zeitabschnitt von etwa 15 bis 60 Minuten zu arbeiten.
Die Temperatur, bei der die Phosphonatkohlenstoff Phosphorbindungen rasch gebildet werden, liegen, wie bereits erwähnt, im Bereich von etwa 90 bis etwa 1500 C.
Unterhalb dieser Temperatur verläuft die Umwandlung relativ langsam, teilweise wegen des Vorliegens einer gummiartigen, viskosen Reaktionsmischung. Temperaturen von mehr als etwa 1500 C führen zu erhöhten Mengen an Orthophosphatverbindungen in dem Endprodukt.
Ein bevorzugter Arbeitsbereich liegt zwischen 100 und 1400 C.
Die Kohlenstoff - Phosphorbindungen enthaltenden kondensierten Phosphonate, die in der Reaktionsmischung nach dem Erhitzen enthalten sind, werden dann durch Zugabe von Wasser zur Reaktionsmischung unter Bildung einer hydrolysierten, freie Äthan- 1 -hydroxy- 1,1 - -diphosphonsäure und freie Essigsäure enthaltenden Lösung hydrolysiert. Es werden alle kondensierten Bindungen des Anhydridtyps (C-O-C, P-O-P), des Estertyps (C-P-C) und des Äthertyps (C-O-C) im wesentlichen vollständig zu Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure hydrolysiert.
Die beim Hydrolyseschritt angewendete Wassermenge soll die theoretisch zur Umwandlung des Anhydrids der phosphorigen Säure in freie Phosphorsäure erforderliche Menge überschreiten. Unter theoretisch ist die Wassermenge in Molen zu verstehen, die der Differenz zwischen der Anzahl Anhydridbindungen in dem Anhydrid der phosphorigen Säure, das als Ausgangsreagens verwendet wurde, minus der Anzahl an Molen Essigsäure, die zur Bildung des Produktes Äthan-l-hydroxy-l, l-diphosphonsäure verbraucht wurden, entspricht. Im Falle P4On, welches mit 2 Molen Essigsäure zur Reaktion gebracht wird, sind zur Vervollständigung der Hydrolysereaktion wenigstens 4 Mole Wasser nötig.
Wird ein weniger kondensiertes Anhydrid der phosphorigen Säure mit 2 Molen Essigsäure umgesetzt, so wird die für die vollständige Umwandlung in die freie Säureform erforderliche Wassermenge proportional geringer sein.
Der Hydrolyseschritt kann bei Zimmertemperatur ausgeführt werden, jedoch werden üblicherweise höhere Temperaturen angewendet. Eine zufriedenstellende Geschwindigkeit wird im Temperaturbereich von 90 bis 1700 C erreicht; der bevorzugte Bereich liegt zwischen 100 und 1500 C.
Die Hydrolyse kann durch Zugabe von weniger als der theoretischen Menge Wasser nur teilweise bewirkt werden, oder sie kann durch Befluten des Systems mit einem Überschuss an Wasser vollständig zu Ende gebracht werden. Wenn aus irgendeinem Grunde in diesem Stadium der Reaktion eine nur teilweise Hydrolyse erwünscht ist, so kann der Rest des Wassers in einer nachfolgenden Reinigungsstufe zugesetzt werden.
Nach der teilweisen oder vollständigen Hydrolysebehandlung enthält das Reaktionsprodukt die gewünschte freie Phosphonsäure. Es kann jedoch auch während der Reaktion unumgesetzte Essigsäure vorliegen und möglicherweise einige Acetyl-enthaltende Zwischenprodukte, beispielsweise Mono- oder Diacetylphosphonate u.dgl.
Die Abscheidung und Gewinnung der während der Hydrolysestufe gebildeten freien Diphosphonsäure kann in beliebiger Weise geschehen. Wenn das cyclische Kondensationsprodukt in dieser Verfahrensstufe kristallisiert ist, kann es abfiltriert und anschliessend unter Bildung von reiner Äthan- 1 -hydroxy- 1,1 -diphosphonsäure hydrolysiert werden. Falls das cyclische Kondensationsprodukt nicht kristallisiert ist, kann die Äthan-l -hydroxy-1,l-di- phosphonsäure abgetrennt und durch eine gewöhnliche Wasserdampfdestillation, wie sie nachstehend näher beschrieben ist, gewonnen werden. Eine andere alternativ anzuwendende Verfahrensweise umfasst die Abtrennung der freien Diphosphonsäure durch Kristallisation aus dem teilweise oder vollständig hydrolysierten Reaktionsgemisch.
Andere Rückgewinnungsmethoden können ebenfalls angewendet werden und können eine Kombination der vorstehend erwähnten Verfahrensweisen umfassen.
Wie erwähnt, kann das Aufarbeiten des Äthan- 1 -hy- droxy- 1,1 -diphosphonsäure enthaltenden Reaktionsproduktes Wasserdampfdestillationsstufe umfassen, um die Essigsäure zu entfernen und gleichzeitig das Produkt teilweise zu hydrolysieren. Während in der Reaktionsmischung die Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 1700C, vorzugsweise von 130 bis 1500C, aufrechterhalten wird, wird überhitzer Wasserdampf durch die Reaktionsmischung geleitet. Die Menge an zur Entfernung von Essigsäure erforderlichem Dampf hängt in jedem Falle von den Reaktionsbedingungen ab, die Anwendung gefunden haben. Es wurde gefunden, dass ein Destillatvolumen, das etwa dem dreifachen der Reak tionsmischong entspricht, die überschüssige Essigsäure wirksam entfernt. Geringere oder grössere Volumina können verwendet werden, z.
B. in der Grössenordnung von etwa einem Volumteil Destillat bis zu etwa 5 Volumteilen Destillat. Üblicherweise kann die Destillationsstufe eine beliebige Zeit von etwa wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden, z.B. etwa 15 Minuten bis etwa 2 Stunden, in Anspruch nehmen, was wieder von den Reaktionsbedingungen abhängt.
Bei Anwendung von überhitztem Wasserdampf kann die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von etwa 105 bis etwa 1700C und vorzugsweise zwischen etwa 130 und etwa 1500C liegen. Die Entfernung der Essigsäure kann auch auf anderen Wegen bewirkt werden, beispielsweise unter Anwendung von Wasser unter Druck in einem Autoklaven zur Hydrolysierung des Kon densationsproduktes, und anschliessende Destillation der Essigsäure unter atmosphärischem Druck.
Nach der Hydrolyse und Entfernung der überschüssigen Essigsäure aus dem Reaktionssystem enthält die Re aktionsmischung im wesentlichen die freie Äthan-1-hy droxy 1,1 -diphosphonsäure, geringe Mengen gewisser Kondensationsprodukte der oben angeführten Säure und manchmal geringe Mengen von phosphoriger Säure und Ortllophosphorsäure. Der Phosphitgehalt scheint etwas von der Höhe des Überschusses an Essigsäure abzuhängen und die Bildung von Orthophosphat als Nebenprodukt scheint durch Überschreiten der Reaktionstemperaturen, wie sie hier definiert sind, oder durch Arbeit an den oberen Grenzen des Bereiches begünstigt zu werden.
Die Abtrennung der freien Säure aus dem Reaktionsprodukt kann leicht durch einen gewöhnlichen Lösungs mittelextraktionsprozess, wie z.B. mit einer Wasser-Chloroform-Mischung, bewirlct werden. Anstelle des Chloro forms kann ein beliebiges anderes organisches Lösungsmittel benutzt werden, das mit Wasser nicht mischbar und mit dem für die Reaktion verwendeten Verdünnungsmittel mischbar ist. Andere Beispiele umfassen Te trahydrofuran, Hexan, Tetrachloräthylen, Tetrachlor- kohlenstoff, Äthyläther, Benzol, Xylol u. dgl.
In jedem Falle wurde gefunden, dass alle phosphorhaltigen Produkte in der wässerigen Phase vorliegen und dass keine feststellbaren P3l-Produkte in der Lösungsmittelschicht, z.B. in Chloroform, wenn P3l-Ivernmagnetische Magnet resonanzspektren aufgenommen werden, vorliegen.
In dem oben beschriebenen Reaktionssystem kann das Reaktionsprodukt Äthan- 1 -hydroxy- 1,1 -diphosphonsäure in Ausbeuten bis zu etwa 99 bis 100%, bezogen auf das Phosphorreagens, in Abhängigkeit von den jeweils angewendeten Reaktionsbedingungen enthalten.
Die Mengen an gebildetem Nebenprodukt können sehr klein sein; durch sorgfältige Beachtung der hier beschriebenen Verfahrensweisen kann die Bildung von Nebenprodukten im wesentlichen vollständig vermieden werden, so dass ein nahezu reines Reaktionsprodukt an Äthan-l -hydroxy-l,1-diphosphonsäure erhalten wird. Dieses Produkt kann durch Kristallisation in Form der Säure und/oder eines ihrer Salze weiter gereinigt wer den.
Die freie Säure kann in ein beliebiges gewünschtes Salz durch Zugabe einer entsprechenden Base, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, neutralisiert werden. Dies kann entweder vor oder nach der Extraktionsstufe, aber nicht vor der Hydrolysestufe geschehen.
Das Phosphorigsäureanhydrid P4O6, das gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann auf beliebige Weise hergestellt werden. Verschiedene besondere, jedoch lediglich der Veranschaulichung dienende Herstellungsweisen sind nachstehend beschrieben.
Das allgemeine Verfahren und eine dazu verwendbare Vorrichtung wurden von Wolf und Schmager entwickelt (vgl. Ber. d. dtsch. Chem. Gesellschaft 62(1), S. 771-786; 1929). Die von Wolf und Schmager angegebene Vorrichtung wurde lediglich geringfügig modifiziert, um eine leichtere Bedienung zu ermöglichen. Die angewendete Verfahrensweise war kurz die folgende:
Geschmolzener gelber Phosphor wurde in ein Quarzverbrennungsrohr gebracht und unter Darüberleiten einer trockenen Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff entzündet. Das System wurde durch gleichzeitige Aufrechterhaltung eines Gasstromes und Anbringung eines Luftauslasses im System unter Druck gehalten.
Ein das Verbrennungsrohr umgebendes Bad diente einem doppelten Zweck: (1) Zur Zuführung von Wärme, um den Phosphor in Form einer Schmelze zu erhalten, und (2), um den heissen Dampf nach der Verbrennung des Phosphors abzukühlen. Eine nähere Beschreibung findet sich in der oben erwähnten Literaturstelle.
In der folgenden Tabelle 1 sind die angewendeten Bedingungen sowie auch die Ergebnisse von verschiedenen speziellen, jedoch repräsentativen Ansätzen, die unter Anwendung der vorstehenden Verfahrensweise durchgeführt worden sind, angegeben. Die Ansätze 1 und 2 wurden mit der gesamten Beschickung an P4 im Verbrennungsrohr durchgeführt, während bei den Ansätzen 3 bis 8 der P4 in einem oberhalb des Verbrennungsrohres angeordneten Tropftrichter aufbewahrt wurde und die Zufuhr in der Weise erfolgte, dass nur ein kleiner Vorrat an P in dem Verbrennungsrohr aufrechterhalten wurde.
Die Ansätze 1 bis 4 wurden genau entsprechend den optimalen Bedingungen durchgeführt, wie sie von Wolf und Schmager angegeben worden sind, d.h. bei etwa 55 I/min an trockenem 75 Mol.-% Sauerstoff/25 Mol.-% Stickstoff enthaltendem Gas, bei einem Druck von 94 mm.
Die Ansätze 5 bis 8 wurden zur Prüfung der Auswirkung eines erhöhten Druckes und/oder einer erhöhten Fliessgeschwindigkeit vorgenommen und erwiesen sich als zufriedenstellend. Aus Tabelle 1 kann ersehen werden, dass die optimalen Bedingungen, wie sie von Wolf und Schmager angegeben worden sind, die höheren Ausbeuten ergaben.
Der Tropftrichter oberhalb des Verbrennungsrohres, wie er bei den Ansätzen 3 bis 8 verwendet worden ist, stellt eine Modifikaflon des Verfahrens nach Wolf und Schmager dar. Diese Neuerung schien einen bestimmten Vorteil gegenüber dem Einbringen der gesamten Beschickung an P4 in das Verbrennungsrohr zu ergeben.
Durch Aufrechterhalten eines nur kleinen Vorrates an P4 im Verbrennungsrohr wurde weniger Po der Hitze und dem Licht der Verbrennung ausgesetzt, woraus sich eine geringere Umwandlung in roten Phosphor ergab. Die er höhten Ausbeuten an P406 in der Ansätzen 3 und 4 gegenüber den Ansätzen 1 und 2 sind voraussichtlich auf die vorerwähnte Änderung in der Vorrichtung zurückzuführen.
TABELLE 1
Herstellung von P40s durch Verbrennen von elementarem Phosphor
Fliess- Gesamt- Gewon- Ausbeute Ansatz Verbren- geschwin Druck menge an nenes in %, Bemerkungen
Nr. nungszeit digkeit in mm verbranntem P4O6 bezogen l/min P4 in g in g a. P4
1 57 0,52 93 53 24,3 25,8 Gesamte Beschickung an P4 in das
2 50 0,54 95 52,5 28,7 30,8 Verbrennungsrohr eingebracht.
3 87 0,52 97 91 57,9 35,8 Die letzten 20 min wurden zum Aus brennen des Rohres verwendet.
4 60 0,51 94 58,7 39,0 38 Rohr wurde nicht ausgebrannt.
5 64 0,76 97 102,4 54,3 29,6 Die letzten 14 min wurden zum Aus- brennen des Rohres verwendet.
6 82 0,60 120 94,3 53,8 32 Ansatz wurde nach Verstopfen des
Rohres abgebrochen.
7 60 0,76 120 70,2 43,4 34,5 Ansatz wurde nach Verstopfen des
Rohres abgebrochen.
8 60 0,76* 120 49,8 19,8 19 * plus 0,05 l/min He
Die Angaben der Tabelle 1 sind lediglich als Veranschaulichung für verschiedene Methoden zu werten, die bei der Herstellung von P4OG zur Verwendung als Reaktionskomponente mit Essigsäure gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Zusätzlich zu den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Beispielen wurde ein vollständiger Ansatz in folgender Weise ausgeführt:
52,5 g P4 wurden in ein Verbrennungsrohr gebracht, das in ein auf eine Temperatur von 50 + 30C erwärmtes Wasserbad gebracht worden war. Die vorstehend beschriebene Apparatur wurde auf einen Druck von nahe 95 mm gehalten und ein Gasgemisch von 75 Mol.-% Sauerstoff und 25 Mol.-% Stickstoff wurde durch die Vorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 0,53 I/min geleitet. Die bei der erfolgenden Verbrennung auftretenden Produkte wurden kontinuierlich durch das Verbrennungsrohr in eine Reihe von kalten Auffanggefässen mittels des Gasstromes gespült. Das P4O6-Reaktionspro- dukt wurde aus den Auffanggefässen mittels Vakuumdestillation entfernt. Das gewonnene P4O wurde erneut destilliert, wobei eine Ausbeute von 28,73 g erhalten wurde.
Das bei den oben erwähnten Ansätzen erhaltene P40,; wurde zweimal destilliert und dann bei etwa - 70C in licht- und luftdichten Behältern aufbewahrt. Das P4O.
schmilzt bei Zimmertemperatur zu einer klaren Flüssigkeit, die selbst dann klar bleibt, wenn sie 1 Tag dem hellen Sonnenlicht ausgesetzt wird. Das Fehlen der Trübung in dem flüssigen P,Oc vor und nach der Einwirkung von Sonnenlicht zeigt die Abwesenheit von P4O10 und rotem Phosphor, P,, an. Kernmagnetische Resonanzspektren des Phosphors von flüssigem P4O6 zeigen nur ein scharfes Singlet bei - 113 ppm, bezogen auf 85%ige H3PO,. Diese Lage ist für einen dreifach mit Sauerstoff verbundenen Phosphor typisch. Da sowohl P4Olo als auch P; als Singlets in P51-Kemmagnetischen Resonanzspektren aufscheinen, würden grössere Mengen als 2% nach dieser Methode festgestellt werden.
Die Umsetzung des P40ti mit überschüssigem Wasser unter 650C liefert Phosphorsäure als das einzige Reaktionsprodukt.
Das nachstehende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemässe Verfahren.
Beispiel
8,8 g (0,04 Mole) P406 werden mit 43 cm3 (0,76 Molen) Essigsäure unter kontinuierlichem Rühren umgesetzt.
Für die Reaktion werden 0,08 bis 0,16 Mole der Essigsäure verbraucht, während der Rest als Verdünnungsmittel in einem Verhältnis von etwa 2 bis 3 Vol.-Teilen Verdünnungsmittel je g der gesamten Reaktionsteilnehmer benutzt wird.
Die Reaktionsmischung wird bis zum Siedepunkt von etwa 1200C erhitzt. Der Essigsäuredampf wird kondensiert und während der Reaktion zum Reaktionsgefäss zurückgeführt. Eine zweite flüssige Schicht wird nach etwa 2 Minuten gebildet. Die Reaktionsmischung wird für insgesamt 1 Stunde unter Rückflusstemperatur gehalten. Die obere Flüssigkeitsschicht wird von der viskosen Bodenschicht abgetrennt. Die wässerige Lösung wird erneut unter Rückfluss (1030C) während 2 Stunden zur Hydrolysierung des Produktes erhitzt. Die wässerige Lösung wird eingedampft, wobei 18 g eines viskosen Sirups erhalten werden, in dem der Phosphor, wie durch Kernmagnetische Resinanzanalyse hinsichtlich P31 festgestellt worden ist. als Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure vorliegt.