AT273164B - Verfahren zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure

Info

Publication number
AT273164B
AT273164B AT504167A AT504167A AT273164B AT 273164 B AT273164 B AT 273164B AT 504167 A AT504167 A AT 504167A AT 504167 A AT504167 A AT 504167A AT 273164 B AT273164 B AT 273164B
Authority
AT
Austria
Prior art keywords
sep
acid
reaction
acetic acid
hydroxy
Prior art date
Application number
AT504167A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Procter & Gamble
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US273164XA priority Critical
Application filed by Procter & Gamble filed Critical Procter & Gamble
Application granted granted Critical
Publication of AT273164B publication Critical patent/AT273164B/de

Links

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von   Äthan-l-hydroxy-l, l-diphosphonsäure   
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Salzen derselben. 



   Das österr. Patent Nr. 264545 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-1, 1-   - diphosphonsäure,   welches im wesentlichen darin besteht, dass man Essigsäure mit einem Anhydrid von phosphoriger Säure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels zur Reaktion bringt, das wenigstens teilweise die Reaktionsteilnehmer und deren Reaktionsprodukte auflöst und einen Siedepunkt von wenigstens 140 C aufweist, wobei ein Phosphitzwischenverbindungen enthaltendes Reaktionsgemisch gebildet wird, die Reaktionsmischung erhitzt und die Phosphitzwischenverbindungen in Verbindungen umwandelt, die Kohlenstoffatome direkt an Phosphoratome gebunden enthalten, worauf man zur Bildung von Äthan- -1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure die ein Kohlenstoffatom direkt an Phosphoratome gebundenaufweisenden Verbindungen hydrolysiert. 



   Es wurde nun gefunden, dass die Reaktion zwischen dem Anhydrid der phosphorigen Säure und Essigsäure in zufriedenstellender Weise in Abwesenheit des organischen Lösungsmittels ausgeführt werden kann. Ferner wurde gefunden, dass das für die Reaktion erforderliche Anhydrid der phosphorigen Säure in situ durch Oxydation von elementarem Phosphor zu   P 0   in Gegenwart von Essigsäure gebildet werden kann.

   
 EMI1.1 
 demgemäss in seinem Wesen darin, dass man ein Anhydrid von phosphoriger Säure mit Essigsäure unter Bildung eines Phosphitverbindungen enthaltenden Reaktionsgemisches umsetzt, dieses Reaktionsgemisch zur Umwandlung der Phosphitverbindungen in Verbindungen, die Kohlenstoffatome direkt an Phosphoratome gebunden enthalten, erhitzt und dann diese, Kohlenstoffatome direkt an Phosphoratome gebunden enthaltende Verbindungen unter Bildung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure hydrolysiert. 



   Ein Anhydrid von phosphoriger Säure, wie P406, reagiert mit hydroxylgruppenenthaltenden Verbindungen leicht und gemäss der Erfindung wird es, wie nachstehend näher erläutert ist, mit Essigsäure und Wasser in bestimmter Folge umgesetzt. 



   Anhydride von phosphoriger Säure können als Dehydratationsprodukte von phosphoriger Säure aufgefasst werden. Phosphorige Säure selbst hat die Formel   HPOg, oder,   in anderer Schreibweise, (H) (0)    P (OH) 2.   Üblicherweise werden Dehydratationsprodukte dieser Säure durch die Zahl der Wassermoleküle definiert, die aus einer gegebenen Menge der Säure entfernt worden sind. Typische Angaben über Anhydride sind beispielsweise   folgende : 2H POg-IH2O,   was ein Molekül der phosphorigen Säure definiert, d. h. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
   4H PO-4H.0,   worunter eine Molekülanordnung verstanden werden kann, wie sie im Tetrametaphosphit vorliegt : 
 EMI2.2 
   4HSPO-6H.

   O, wodurch die am stärksten kondensierte Form eines Anhydrids der phosphorigen Säure repräsentiert wird, das sogenannte Phosphorigsäureanhydrid, welches die Formel Pleinen F. von 24 bis   250C und die folgende Struktur aufweist : 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 dratationsprodukte phosphoriger Säure können in gleicher Weise gebildet werden. 



   Nicht alle der Anhydride der phosphorigen Säure sind als reine Verbindungen isoliert und abgeschieden worden. Ihre Existenz ist jedoch faktisch sicher und Analysen sowie Untersuchungen von Phosphorigsäurereaktionen haben schon seit langem zu der Annahme geführt, dass sie über die Bildung von entsprechenden Anhydriden der phosphorigen Säuren führen. Gemäss der Erfindung ist P4O5das bevorzugte Reagens für die erforderliche Dehydratisierung in dem System. Andere Anhydride der phosphorigen Säure können in situ gebildet werden und können unter gewissen Umständen Ergebnisse liefern, die mit den mit   P406   erzielten vergleichbar oder gegenüber diesen verbessert sind. Analog dazu kann auch P406 in situ gebildet werden, z. B. durch Oxydation von elementarem Phosphor zu   Po (06   in Gegenwart von Essigsäure.

   Obgleich die Erfindung in erster Linie im Hinblick auf   P406   erörtert wird, ist sie in gleicher Weise 
 EMI2.5 
 hydride der phosphorigen Säure in situ gebildet sind, oder ob das als Ausgangsmaterial dienende Anhydrid, z. B.   P, unabhängig   hergestellt worden ist. Die entscheidende Erwägung, betreffend die Eignung eines Anhydrids der phosphorigen Säure für die Zwecke der Erfindung wird von dem Anhydrisierungsvermögen des   speziellen Anhydrids   bestimmt. Es können alle Anhydride der phosphorigen Säure benutzt werden, die eine Anhydrisierungskraft aufweisen, welche gleich oder grösser als 1 ist ; zur Erzielung hoher Ausbeuten sind Anhydride höher kondensierter Phosphate als Pyrophosphorigsäure erwünscht.

   Die Anhydrisierungskraft der Reaktionsmischung kann für die Zwecke der Erfindung als Anzahl der Mole Anhydriddefiniertwerden, dieproMoldesgewünschtenEndproduktes,nämlichÄthan-1-hydroxy-1,1-   - diphosphonsäure,   gebunden werden. Eine solche Einheit wird bei der Herstellung jedes Mols   Äthan-1-     - hydroxy-l. l-diphosphonsäure verbraucht ; etwa   überschüssige Anhydrisierungskraft spiegelt sich im Endprodukt wider.

   Ein solches Produkt, das aus einer Reaktionsmischung entsteht, die 2 Anhydrideinheiten enthält, ist ein cyclisches Kondensationsprodukt von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, Diese Verbindung kann aus der Reaktionsmischung leicht auskristallisiert   werden : sie   hat die folgende Struktur : 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 werden, können all die letzteren Bindungen leicht hydrolysiert werden, ohne dass es zu einer Spaltung der C-P-Bindungen kommt. Daher können cyclische u. a. Kondensationsprodukte. die durch Hydrolyse der P-O-P-Bindung in dem oben dargestellten cyclischen Kondensationsprodukt entstehen, leicht quantitativ in die   Äthan-l-hydroxy-l. l-diphosphonsäure   hydrolysiert werden. 



   Die Reaktion zwischen PO, und Essigsäure ist stark exotherm. Wenn beispielsweise PO rasch zu kleinen Mengen von Essigsäure zugesetzt wird, so tritt eine grosse Wärmemenge auf, was zu einer sehr raschen Reaktion führt. Dieser Zustand kann durch einen langsameren Zusatz des PO zu der Essigsäure und durch eine gleichmässige Wärmeabfuhr geregelt werden. Wenn die beiden Reaktionsteilnehmer gemischt werden, so bildet sich eine homogene Lösung. In dem Masse, wie die Reaktion vor sich geht, kann jedoch die Mischung trüb werden und dies wird von einer beschleunigten Wärmeentwicklung begleitet.

   Während andere Anhydride der phosphorigen Säure eine geringere Reaktionswärme als   fO ent-   wickeln, sind die Reaktionen dennoch exotherm und zeigen in gleicher Weise die Tendenz zur Bildung   unlöslicher Reaktionszwischenprodukte, was   sich   durch Dunkelfärbung und Trübung   der Reaktionsmischung anzeigt. Die Zwischenprodukte können hinsichtlich ihrer Konsistenz von mässig viskosen Sirupen bis zu glasartigen Feststoffen variieren. Auf Grund der Viskosität der Reaktionslösung ist zwar ein Kühlen als Massnahme zur Abfuhr der Reaktionswärme zulässig, jedoch weniger praktisch als die Verwendung eines Verdünnungsmittels oder Regelung bzw. Einstellung der Mischgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer. 



  Solche Fällungen können die gewünschte Molekularumlagerung der Phosphor-Wasserstoffbindungen in die erforderlichen   Phosphor-Kohlenstoffbindungen   beträchtlich verlangsamen und auch den Austausch der Reaktionsteilnehmer zwischen den Phasen stören. 



   Die Löslichkeitsprobleme, die bei der Reaktion zwischen dem Anhydrid phosphoriger Säure und Essigsäure auftreten, werden im wesentlichen dadurch beseitigt, dass Essigsäure in einem Überschuss über die stöchiometrischen Mengen verwendet wird. Durch Verwendung überschüssiger Essigsäure erübrigt sich die Anwendung eines andern   Lösungs-oder Verdünnungsmittels,   da sie in zufriedenstellender Weise sowohl als eigenes Lösungsmittel als auch als ein Lösungsmittel für die Zwischenprodukte der Reaktion dient. Die Menge an Essigsäure kann bis zu 100 Mole Essigsäure je Mol des Anhydrids phosphoriger Säure betragen. Es können auch höhere Mengen verwendet werden, aber die gewünschte Reaktion und Umlagerung der Reaktionszwischenprodukte wird dadurch verlangsamt.

   Dementsprechend wurde gefunden, dass es zweckmässig ist, in einem Molarbereich von Essigsäure zu Anhydrid phosphoriger Säure von 1, 5 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 20 : 1, zu arbeiten. 



   Die Reihenfolge des Vermischens der Essigsäure und des Anhydrids phosphoriger Säure wird vom speziell angewendeten Reaktionssystem abhängen. Wenn beispielsweise ein von   PO verschiedenes   Anhydrid mit Essigsäure umgesetzt werden soll, muss die entsprechende Menge Wasser oder phosphorige Säure zuerst mit   P   umgesetzt werden. Wenn anderseits   POj   in situ gebildet werden soll, indem beispielsweise von elementarem Phosphor ausgegangen wird, so wird die Umwandlung in das gewünschte Oxyd in der Essigsäurereaktion erfolgen. 



   Sobald die Reaktionsteilnehmer bei etwa Zimmertemperatur zusammengebracht worden sind, reagieren sie sehr schnell und bilden eine grosse Vielfalt von Zwischenprodukten, einschliesslich   Anhy-   dride, welche drei Arten von Bindungen enthalten können (C-O-C, C-O-P und   P-O-P) ;   Phosphitverbindungen werden in kalter Reaktionsmischung an Hand von Phosphor-Kernmagnetischen Resonanzdoubletts (Kupplungskonstante in der Grössenordnung von 700 bis 750 Perioden/sec) charakterisiert, die bei   + 4   Teile/Million (ppm)   fürdieEndphosphitgruppenundbei-l   ppm für die mittleren Phosphitgrup- 
 EMI3.3 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 die Anhydride der phosphorigen Säure mit P-H-Bindungen in Phosphonate mit P-C-Bindungen (Phosphonate oder kondensierte Phosphonate) über.

   Wenn die Anhydrisierungskraft relativ hoch ist und beispielsweise das 1, 5- bis 3, 0-fache des theoretisch zur Bildung von   Äfhan-l-hydroxy-l. l-diphosphon-   säure erforderlichen Wertes beträgt, kann eine weitere Kondensation erfolgen, wobei sich neue P-O-PAnhydridbindungen zwischen zwei Phosphonatgruppen, C-O-C-Ätherbindungen zwischen zwei Alkohol   (OH) -gruppen   an Kohlenstoff, oder C-O-P-Esterbindungen zwischen einer Alkohol (OH)-gruppe an   Koh-   lenstoff und Säure-OH an einem Phosphonat ausbilden. Ohne Rücksicht auf die genaue chemische Natur des bei einem solchen Erhitzen entstehenden Phosphonatproduktes besteht der Zweck des Erhitzungsschrittes in der im wesentlichen vollständigen Umwandlung des P-H-gebundenen Materials (Phosphit) in P-C-gebundenes Material (Phosphonate oder Phosphonatkondensate). 



   Wenn sich die Anhydrisierungskraft 3 nähert, beträgt die minimale Erhitzungszeit für im wesentlichen vollständige Umwandlung in   P-C-gebundene.Verbindungen   lediglich wenige Minuten, d. h. bei Anwendung einer geringeren Anhydrisierungskraft erfordert diese Umsetzung eine längere Erhitzungszeit. Gewünschtenfalls können mehrere Stunden Anwendung finden. 



   Obgleich sich wenige Minuten als kritischer unterer Grenzwert erwiesen haben, ist die obere Grenze für alle praktischen Zwecke weniger wichtig. Bei einer gegebenen Reaktion kann die Erhitzungsperiode 3 oder 4 h dauern, jedoch sind solche ausgedehnte Erhitzungszeiträume nicht die RegeL Innerhalb des umfassenden Bereiches von etwa 3 min bis etwa 4 h wird es im allgemeinen bevorzugt, in einem Zeitabschnitt von etwa 15 bis 60 min zu arbeiten. 



   Die Temperatur, bei der die Phosphonatkohlenstoff-Phosphorbindungen rasch gebildet werden, liegen, wie bereits erwähnt, im Bereich von etwa 90 bis etwa   1500C.   Unterhalb dieser Temperatur verläuft die Umwandlung relativ langsam, teilweise wegen des Vorliegens einer gummiartigen, viskosen Reaktionsmischung.   Temperaturen von mehr als etwa 1500C führen zu erhöhten Mengen an Orthophos-   phatverbindungen in dem Endprodukt. Ein bevorzugter Arbeitsbereich liegt zwischen 100 und   140 C.   



   Die Kohlenstoff-Phosphorbindungen enthaltenden kondensierten Phosphonate, die in der Reaktionsmischung nach dem Erhitzen enthalten sind, werden dann durch Zugabe von Wasser zur Reaktionsmischung unter Bildung einer hydrolysierten, freie   Äthan-l-hydroxy-l. l-diphosphonsäure   und freie Essigsäure enthaltenden Lösung hydrolysiert. Es werden alle kondensierten Bindungen des Anhydridtyps (C-O-C,   P-O-P),   des Estertyps (C-O-P) und des Äthertyps (C-O-C) im wesentlichen vollständig zu Äthan-1-hy-   droxy-1, 1-diphosphonsäure   hydrolysiert. 



   Die beim Hydrolyseschritt angewendete Wassermenge soll die theoretisch zur Umwandlung des An- 
 EMI4.2 
 verbraucht wurden, entspricht. Im Falle   Ru. welches   mit 2 Molen Essigsäure zur Reaktion gebracht wird, sind zur Vervollständigung der Hydrolysereaktion wenigstens 4 Mole Wasser nötig. Wird ein weniger kondensiertes Anhydrid der phosphorigen Säure mit 2 Molen Essigsäure umgesetzt, so wird die für die vollständige Umwandlung in die freie Säureform erforderliche Wassermenge proportional geringer sein. 



   Der Hydrolyseschritt kann bei Zimmertemperatur ausgeführt werden, jedoch werden üblicherweise höhere Temperaturen angewendet. Eine zufriedenstellende Geschwindigkeit wird im Temperaturbereich von 90 bis 1700C erreicht ; der bevorzugte Bereich liegt zwischen 100 und   1500C.   



   Die Hydrolyse kann durch Zugabe von weniger als der theoretischen Menge Wasser nur teilweise bewirkt werden, oder sie kann durch Befluten des Systems mit einem Überschuss an Wasser vollständig zu Ende gebracht werden. Wenn aus irgendeinem Grunde in diesem Stadium der Reaktion eine nur teilweise Hydrolyse erwünscht ist, so kann der Rest des Wassers in einer nachfolgenden Reinigungsstufe zugesetzt werden. 



   Nach der teilweisen oder vollständigen Hydrolysebehandlung enthält das Reaktionsprodukt die gewünschte freie Phosphonsäure. Es kann jedoch auch während der Reaktion unumgesetzte Essigsäure vorliegen und möglicherweise einige Acetyl enthaltende Zwischenprodukte, beispielsweise Mono- oder   Diacetylphosphonate   u. dgl. 



   Die Abscheidung und Gewinnung der während der Hydrolysestufe gebildeten freien Diphosphonsäure 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 kann in beliebiger Weise geschehen, Wenn das cyclische Kondensationsprodukt in dieser Verfahrensstufe kristallisiert ist, kann es abfiltriert und anschliessend unter Bildung von reiner   Äthan-l-hydroxy-l,   l-diphosphonsäure hydrolysiert werden. Falls das cyclische Kondensationsprodukt nicht kristallisiert ist, kann die   Äthan-l-hydroxy-l. l-diphosphonsäure   abgetrennt und durch eine gewöhnliche Wasserdampfdestillation, wie sie nachstehend näher beschrieben ist, gewonnen werden. Eine andere alternativ anzuwendende Verfahrensweise umfasst die Abtrennung der freien Diphosphonsäure durch Kristallisation aus dem teilweise oder vollständig hydrolysierten Reaktionsgemisch.

   Andere Rückgewinnungsmethoden können ebenfalls angewendet werden und können eine Kombination der vorstehend erwähnten Verfahrensweisen umfassen. 



   Wie erwähnt, kann das Aufarbeiten des   Äthan-l-hydroxy-l. l-diphosphonsäure   enthaltenden Reaktionsproduktes eine Wasserdampfdestillationsstufe umfassen, um die Essigsäure zu entfernen und gleichzeitig das Produkt teilweise zu hydrolysieren. Während in der Reaktionsmischung die Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa   170 C,   vorzugsweise von 130 bis 150 C, aufrecht erhalten wird, wird überhitzter Wasserdampf durch die Reaktionsmischung geleitet. Die Menge an zur Entfernung von Essigsäure erforderlichen Dampf hängt in jedem Falle von den Reaktionsbedingungen ab, die Anwendung gefunden haben. Es wurde gefunden, dass ein Destillatvolumen, das etwa dem dreifachen der Reaktionsmischung entspricht, die überschüssige Essigsäure wirksam entfernt. Geringere oder grössere Volumina können verwendet werden, z.

   B. in der Grössenordnung von etwa einem Volumsteil Destillat bis zu etwa 5 Volumsteilen Destillat. Üblicherweise kann die Destillationsstufe eine beliebige Zeit von etwa wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden, z. B. etwa 15 min bis etwa 2 h, in Anspruch nehmen, was wieder von den Reaktionsbedingungen abhängt. 



   Bei Anwendung von überhitztem Wasserdampf kann die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von etwa 105 bis etwa 1700C und vorzugsweise zwischen etwa 130 und etwa   150 C   liegen. Die Entfernung der Essigsäure kann auch auf andern Wegen bewirkt werden, beispielsweise unter Anwendung von Wasser unter Druck in einem Autoklaven zur Hydrolysierung des Kondensationsproduktes, und anschliessende Destillation der Essigsäure unter atmosphärischem Druck. 



   Nach der Hydrolyse und Entfernung der überschüssigen Essigsäure aus dem Reaktionssystem enthält die Reaktionsmischung im wesentlichen die freie   Äthan-l-hydroxy-l. l-diphosphonsäure,   geringe Mengen gewisser Kondensationsprodukte der oben angeführten Säure und manchmal geringe Mengen von phosphoriger Säure und Orthophosphorsäure. Der Phosphitgehalt scheint etwas von der Höhe des Überschusses an Essigsäure abzuhängen und die Bildung von Orthophosphat als Nebenprodukt scheint durch Überschreiten der Reaktionstemperaturen, wie sie hier definiert sind, oder durch Arbeit an den oberen Grenzen des Bereiches begünstigt zu werden. 



   Die Abtrennung der freien Säure aus dem Reaktionsprodukt kann leicht durch einen gewöhnlichen Lösungsmittelextraktionsprozess, wie z. B. mit einer Wasser-Chloroform-Mischung, bewirkt werden. An Stelle des Chloroforms kann ein beliebiges anderes organisches Lösungsmittels benutzt werden, das mit Wasser nicht mischbar und mit dem für die Reaktion verwendeten Verdünnungsmittel mischbar ist. 



  Andere Beispiele umfassen Furan, Hexan, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Äthyläther, Benzol, Xylol u. dgl. In jedem Falle wurde gefunden, dass alle phosphorhältigen Produkte in der wässe- 
 EMI5.1 
 wennFIn dem oben beschriebenen Reaktionssystem kann das Reaktionsprodukt   Äthan-l-hydroxy-l. l-di-   phosphonsäure in Ausbeuten bis zu etwa 99 bis   1000/0,   bezogen auf das Phosphorreagens, in Abhängigkeit von den jeweils angewendeten Reaktionsbedingungen enthalten. 



   Die Mengen an gebildetem Nebenprodukt können sehr klein sein ; durch sorgfältige Beachtung der hier beschriebenen Verfahrensweisen kann die Bildung von Nebenprodukten im wesentlichen vollständig vermieden werden, so dass ein nahezu reines Reaktionsprodukt an   Äthan-l-hydroxy-1, 1-diphosphon-   säure erhalten wird. Dieses Produkt kann durch Kristallisation in Form der Säure und/oder eines ihrer Salze weiter gereinigt werden. 



   Die freie Säure kann in ein beliebiges gewünschtes Salz durch Zugabe einer entsprechenden Base, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, neutralisiert werden. Dies kann entweder vor oder nach der Extraktionsstufe, aber nicht vor der Hydrolysestufe geschehen. 



   Das Phosphorigsäureanhydrid PO, das gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzt wird, kann auf beliebige Weise hergestellt werden. Verschiedene besondere, jedoch lediglich der Veranschaulichung dienende Herstellungsweisen sind nachstehend beschrieben. 



   Das allgemeine Verfahren und eine dazu verwendbare Vorrichtung wurden von Wolf und Schmager 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 entwickelt (vgl. Ber. d. dtsch. Chem. Gesellschaft 62 (1),   [1929],   S. 771 bis   786 ;   Die von Wolf und Schmager angegebene Vorrichtung wurde lediglich geringfügig modifiziert, um eine leichtere Bedienung zu ermöglichen. Die angewendete Verfahrensweise war kurz die folgende :
Geschmolzener gelber Phosphor wurde in ein Quarzverbrennungsrohr gebracht und unter Darüberleiten einer trockenen Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff entzündet. Das System wurde durch gleichzeitige Aufrechterhaltung eines Gasstromes und Anbringung eines Luftauslasses im System unter Druck gehalten.

   Ein das Verbrennungsrohr umgebendes Bad diente einem doppelten Zweck :
1) Zur Zuführung von Wärme, um den Phosphor in Form einer Schmelze zu erhalten, und
2) um den heissen Dampf nach der Verbrennung des Phosphors abzukühlen. Eine nähere Beschreibung findet sich in der oben erwähnten Literaturstelle. 



   In der folgenden Tabelle 1 sind die angewendeten Bedingungen sowie auch die Ergebnisse von verschiedenen speziellen, jedoch repräsentativen Ansätzen, die unter Anwendung der vorstehenden Verfahrensweise durchgeführt worden sind, angegeben. Die Ansätze 1 und 2 wurden mit der gesamten Be- 
 EMI6.1 
 oberhalb des Verbrennungsrohres angeordneten Tropftrichter aufbewahrt wurde und die Zufuhr in. der Weise erfolgte, dass nur ein kleiner Vorrat an P4 in dem Verbrennungsrohr aufrecht erhalten wurde. Die Ansätze 1 bis 4 wurden genau entsprechend den optimalen Bedingungen   durchgeführt,   wie sie von Wolf und Schmager angegeben worden sind, d. h. bei etwa 55 l/min an trockenem 75 Mol-% Sauerstoff/ 25   Mol-%   Stickstoff enthaltendem Gas, bei einem Druck von 94 mm.

   Die Ansätze 5 bis 8 wurden zur Prüfung der Auswirkung eines erhöhten Druckes und/oder einer erhöhten Fliessgeschwindigkeit vorgenommen und erwiesen sich als zufriedenstellend. Aus der Tabelle kann ersehen werden, dass die optimalen Bedingungen, wie sie von Wolf und Schmager angegeben worden sind, die höheren Ausbeuten ergaben. 



   Der Tropftrichter oberhalb des Verbrennungsrohres, wie er bei den Ansätzen 3 bis 8 verwendet worden ist, stellt eine Modifikation des Verfahrens nach Wolf und Schmager dar. Diese Neuerung schien einen bestimmten Vorteil gegenüber dem Einbringen der gesamten Beschickung an P4 in das Verbrennungsrohr zu ergeben. Durch Aufrechterhalten eines nur kleinen Vorrates   an R   im Verbrennungsrohr wurde weniger P4 der Hitze und dem Licht der Verbrennung ausgesetzt, woraus sich eine geringere Umwandlung in roten Phosphor ergab. Die erhöhten Ausbeuten   anP in   den Ansätzen 3 und 4 gegenüber den Ansätzen 1 und 2 sind voraussichtlich auf die vorerwähnte Änderung in der Vorrichtung zurückzuführen. 



   Tabelle : 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Herstellung <SEP> von <SEP> P406 <SEP> durch <SEP> Verbrennen <SEP> von <SEP> elementarem <SEP> Phosphor.
<tb> 



  Fliess- <SEP> Gesamt- <SEP> Gewon- <SEP> Ausbeute <SEP> 
<tb> Verbren- <SEP> geschwin- <SEP> Druck <SEP> menge <SEP> an <SEP> nenes <SEP> in <SEP> %
<tb> Ansatz <SEP> nungszeit <SEP> digkeit <SEP> in <SEP> verbranntem <SEP> P406 <SEP> bezogen
<tb> Nr. <SEP> in <SEP> min: <SEP> 1/min: <SEP> mm: <SEP> P4 <SEP> in <SEP> g: <SEP> in <SEP> g: <SEP> auf <SEP> P4 <SEP> : <SEP> Bemerkungen:
<tb> 1 <SEP> 57 <SEP> 0,52 <SEP> 93 <SEP> 53 <SEP> 24,3 <SEP> 25,8 <SEP> Gesamte <SEP> Beschikkung. <SEP> an <SEP> P4 <SEP> in <SEP> das
<tb> Verbrennungsrohr
<tb> 2 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> 95 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 7 <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP> eingebracht.
<tb> 



  3 <SEP> 87 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 97 <SEP> 91 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP> 35, <SEP> 8 <SEP> Die <SEP> letzten <SEP> 20
<tb> min <SEP> wurden <SEP> zum
<tb> Ausbrennen <SEP> des
<tb> Rohres <SEP> verwendet
<tb> 4 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 94 <SEP> 58, <SEP> 7 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 38 <SEP> Rohr <SEP> wurde <SEP> nicht
<tb> ausgebrannt.
<tb> 



  5 <SEP> 64 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 97 <SEP> 102, <SEP> 4 <SEP> 54, <SEP> 3 <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP> Die <SEP> letzten <SEP> 14
<tb> min <SEP> wurden <SEP> zum
<tb> Ausbrennen <SEP> des
<tb> Rohres <SEP> verwendet
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Tabelle <SEP> (Fortsetzung) <SEP> : <SEP> 
<tb> Fliess- <SEP> Gesamt- <SEP> Gewon- <SEP> Ausbeute <SEP> 
<tb> Verbren-geschwin-Druck <SEP> menge <SEP> an <SEP> nenes <SEP> in <SEP> % <SEP> 
<tb> Ansatz <SEP> nungszeit <SEP> digkeit <SEP> in <SEP> verbranntem <SEP> P4O6 <SEP> bezogen
<tb> Nr. <SEP> in <SEP> min <SEP> : <SEP> 1/min: <SEP> mm: <SEP> P4 <SEP> in <SEP> g: <SEP> in <SEP> g: <SEP> auf <SEP> P4:

   <SEP> Bemerkungen:
<tb> 6 <SEP> 82 <SEP> 0,60 <SEP> 120 <SEP> 94,3 <SEP> 53,8 <SEP> 32 <SEP> Ansatz <SEP> wurde
<tb> nach <SEP> Verstopfen <SEP> des <SEP> Rohres
<tb> abgebrochen
<tb> 7 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 120 <SEP> 70, <SEP> 2 <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP> 34, <SEP> 5 <SEP> Ansatz <SEP> wurde
<tb> nach <SEP> Verstopfen <SEP> des <SEP> Rohres
<tb> abgebrochen
<tb> 8 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 76x <SEP> 120 <SEP> 49, <SEP> 8 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 19 <SEP> x <SEP> plus <SEP> 0, <SEP> 051/ <SEP> 
<tb> min <SEP> He
<tb> 
 
Die Angaben der Tabelle sind lediglich als Veranschaulichung für verschiedene Methoden zu werten, die bei der Herstellung von   PO   zur Verwendung als Reaktionskomponente mit Essigsäure gemäss der Erfindung verwendet werden können. 



   Zusätzlich zu den   inder   vorstehenden Tabelle angegebenen Beispielen wurde ein vollständiger Ansatz in folgender Weise ausgeführt :   52, 5   g P4 wurden in ein Verbrennungsrohr gebracht, das in ein auf eine Temperatur von 50   3 C   erwärmtes Wasserbad gebracht worden war. Die vorstehend beschriebene Apparatur wurde auf einen Druck von nahe 95 mm gehalten und ein Gasgemisch von 75 Mol-% Sauerstoff und 25   Mol-   Stickstoff wurde durch die Vorrichtung bei einer Geschwindigkeit von   0, 53 l/min   geleitet. Die bei der erfolgenden Verbrennung auftretenden Produkte wurden kontinuierlich durch das Verbrennungsrohr in eine Reihe von kalten Auffanggefässen mittels des Gasstromes gespült.

   Das   P40s-Reaktionsprodukt   wurde aus den Auffanggefässen mittels Vakuumdestillation entfernt. Das gewonnene   P406   wurde erneut destilliert, wobei eine Ausbeute von 28, 73 g erhalten wurde. 
 EMI7.2 
 klaren Flüssigkeit, die selbst dann klar bleibt, wenn sie 1 Tag dem hellen Sonnenlicht ausgesetzt wird. Das Fehlen der Trübung in dem flüssigen P406 vor und nach der Einwirkung von Sonnenlicht zeigt die Abwesenheit von   P4010 und   rotem Phosphor,   Px, an. Kernmagnetische   Resonanzspektren des Phosphors von flüssigem P406 zeigen nur ein scharfes Singlet bei-113 ppm, bezogen auf   tige   H3PO4. Diese Lage ist für einen dreifach mit Sauerstoff verbundenen Phosphor typisch.

   Da sowohl   Prolo   als auch P4 als Singlets in   P-kernmagnetischen   Resonanzspektren aufscheinen, würden grössere Mengen als 2% nach dieser Methode festgestellt werden. Die Umsetzung des   PO.   mit überschüssigem Wasser unter650C liefert Phosphorsäure als das einzige Reaktionsprodukt. 



   Das nachstehende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemässe Verfahren. 
 EMI7.3 
 nuierlichem Rühren umgesetzt. Für die Reaktion werden 0, 08 bis 0, 16 Mole der Essigsäure verbraucht, während der Rest als Verdünnungsmittel in   einem Verhältnis   von etwa 2 bis 3 Vol. -Teilen Verdünnungsmittel je g der gesamten Reaktionsteilnehmer benutzt wird. 



   Die Reaktionsmischung wird bis zum Siedepunkt von etwa 120 C erhitzt. Der Essigsäuredampf wird kondensiert und während der Reaktion zum Reaktionsgefäss zurückgeführt. Eine zweite flüssige Schicht wird nach etwa 2 min gebildet. Die Reaktionsmischung wird für insgesamt 1 h unter Rückflusstemperatur gehalten. Die obere   Flüssigkeitsschicht wird entfernt   und 20   cms   Wasser werden der viskosen Bodenschicht zugesetzt. Die wässerige Lösung wird erneut unter Rückfluss   (103 C)   während 2 h zur Hydrolysierung des Produktes erhitzt. Die wässerige Lösung wird eingedampft, wobei 18 g eines viskosen Sirups erhalten werden, in dem der Phosphor, wie durch Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich p31 festgestellt worden ist, als Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure vorliegt.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l. l-diphosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anhydrid phosphoriger Säure mit Essigsäure unter Bildung eines, Phosphitzwischenproduktverbindungen enthaltenden Reaktionsgemisches umsetzt, diese Reaktionsmischung zur Umwandlung dieser Phosphitzwischenproduktverbindungen in solche Verbindungen, die Kohlenstoffatome direkt an Phosphoratome gebunden enthalten, erhitzt, und anschliessend die Kohlenstoffatome direkt an Phosphoratome gebunden aufweisenden Verbindungen unter Bildung von Äthan-1-hydroxy-1, 1- -diphosphonsäure hydrolysiert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol-Verhältnis von Essigsäure : Anhydrid phosphoriger Säure anwendet, das im Bereich von 1, 5 : 1 bis 50 : 1 liegt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol-Verhältnis von Essigsäure : Anhydrid phosphoriger Säure anwendet, das im Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1 liegt. EMI8.1 auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 1400C erhitzt.
    6. Verfahren nach anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsmischung 3 min bis 4 h erhitzt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsmischung 15 min bis 60 min erhitzt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse bei einer Temperatur von 90 bis 1700C ausführt.
    9. VerfahrennachAnspruch8, dadurch gekennzeichnet, dassmandieHydrolysebeieiner Temperatur von 100 bis 1500C ausführt.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich Essigsäure aus der hydrolysierten Mischung entfernt, indem man überhitzten Dampf durch die hydrolysierte Mischung bei einer Temperatur von 100 bis 1700C während 15 min bis 2 h hindurchleitet, wobei das Volumen des überhitzten Dampfes 1 bis 5 Vol.-Teile, bezogen auf das Volumen der Reaktionslösung, beträgt.
AT504167A 1966-05-31 1967-05-30 Verfahren zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure AT273164B (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US273164XA true 1966-05-31 1966-05-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
AT273164B true AT273164B (de) 1969-08-11

Family

ID=21836979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
AT504167A AT273164B (de) 1966-05-31 1967-05-30 Verfahren zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure

Country Status (1)

Country Link
AT (1) AT273164B (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3535404C2 (de)
CH666038A5 (de) Verfahren zur herstellung und reinigung von phosphorsaeuremonoestern.
CH496739A (de) Verfahren zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
DE1248654B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und deren Salzen
AT273164B (de) Verfahren zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
DE848041C (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der Orthophosphorsaeure und Thiophosphorsaeure
EP0036485B1 (de) Verfahren zur Umsetzung von Alkoholen und/oder Phenolen mit Phosphorpentasulfid
DE1251759B (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Athan 1 hydroxy - 1 1-diphosphonsaure
DE4100856C2 (de) Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Aminomethylphosphonsäurederivaten
EP0059897B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen der 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure
EP0170034B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor-phenyl-phosphanen
DE1226101B (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Mono- und Diestern der Orthophosphorsaeure
DE2226406C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroxymethylphosphinsäureestern
DE3622786C2 (de)
DE2037965C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Nickelsalzen von Monoestern der 3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxy-benzylphosphonsaure
AT264545B (de) Verfahren zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Salzen derselben
EP0144743B1 (de) Verfahren zur Herstellung organischer Chlorphosphane
DE1194852B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeuren oder deren Salzen mit mindestens zwei Phosphoratomen im Molekuel
EP0529640A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäuren
US2492153A (en) Preparation of insecticidal polyphosphate esters
AT260946B (de) Verfahren zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
EP0562365A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphorsäuren
AT376224B (de) Verfahren zur herstellung neuer o-aryl-nphosphonmethylglycinnitrile bzw. deren sauren und alkalischen salzen
DD216465A1 (de) Verfahren zur herstellung substituierter alkanphosphonsaeuren
DE2949514C2 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kaliumsalzen