DD216465A1 - Verfahren zur herstellung substituierter alkanphosphonsaeuren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-0- und 1-N-haltiger Alkan-1,1-diphosphonsaeuren, welche als Komplexbildner fuer viele gewerbliche Zwecke angewendet werden koennen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, diese substituierten Alkandiphosphonsaeuren in hohen Ausbeuten und chloridfrei herzustellen. Das erfolgt erfindungsgemaess aus P tief 4 O tief x (X= 6-9 vorzugsweise 6) oder ein Gemisch aus P tief 4 O tief x und gegebenenfalls H tief 3 PO tief 3 mit einer Alkansaeure und einer N-Verbindung im Molverhaeltnis P tief 4 O tief x : Alkansaeure:N-Verbindung = 1:4:0,1 bis 1:20:3 bei Temperaturen bis 150 Grad C, wobei gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen nach maximal 30 Minuten abzutrennen sind. Als Alkansaeure wird vorzugsweise Essigsaeure und als N-Verbindungen werden bevorzugt Harnstoff oder Harnstoffderivate eingesetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung substituierter AlkanphosphonsSuren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 1-0- und 1-H-haltiger Alkan1,1-diphosphonsäuren. Bestimmte 1-0- und 1-Inhalt ige Alkan-1,1-diphosphonsäuren, z.B. 1-U-Dimethylaminomethan-1,1-diphosphonsäure und 1-Hydroxyethani,1-diphosphonsSure für χ OH

0. CH₃ 0

^H0^-p - C - P -^

X » .

finden Anwendung als Komplexbildner für viele gewerbliche Zwecke.

Pur zahlreiche Derivate der Aminoalkandiphosphonsäure, insbesondere der Aminoethandiphosphonsäure für χ β ΪΓΗ2 (II) werden gegenüber dem unsubstituierten Grundkörper zahlreiche verbesserte Anwendungseigenschaften angegeben.

a_eg bekannten techniaöhgn Lösungen

Die Syn'fchesewege zu derartigen Derivaten sind aufwendig (^TÜehrstufenprozesse) und/oder erfordern den Einsat/a teurer Chemikalien und führen dabei zu schlecht üjid/oder nicht verwertbaren Abprodukten· In DE 2_e519»264 (1975) Bind ζ_βΒ_β die besseren Anwendungs« eigenschaften der H-Acetylaminoethandiphosphonsäure

X s N^_ / (III) im Vergleich zu (II) und die

Darstellung derselben beschrieben« Letztere ist aufwendig, da die primär entstandene Aminoethandiphoaphonsäure erst in ihr Natriumsalz überführt, anschliessend getrocknet und nachfolgend mit überschüssigem Essigsäureanhydrid versetzt werden muß, wobei ein Teil des Anhydrides in Essigsäure übergeht« Dieser aufwendige Weg schließt eine technische nutzung z*B* für die Wasserbehandlung aus·

Gemäß DE 2,446.749 entstehen unsubstituierte 1-Ureidoalkan-1,1«diphosphonsäuren

X β im - CTH₂ (IV) bei der Umsetzung von Acylharn- · stoff (Acetylharnstoff) mit einem Gemisch aus phosphoriger Säure und PCI-, bei Temperaturen bis 120 ⁰C in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel. IY soll weiterhin gemäß DE 2,446,749 durch Umsetzung von II mit Harnstoff bei Temperaturen von 130 bis 190 ⁰C entstehen· Entsprechend der Bewertung in DE 2,838,437 derselben Firma sind beide Verfahren jedoch für eine Produktion im technischen Maßstab mit Nachteilen behaftet und größere Mengen der Phosphonsäuren lassen sich nur schwer herstellen. Als technologisch und ökonomisch günstiger werden gemäß dieser Patentschrift deshalb Synthesen zu HH-Dialkylureidodiphosphonsäuren aus di-

substituierten Harnstoffderivaten, Ameisensäure und ₃ angesehen. Die besseren Anwendungseigenschafttsn dieser substituierten üreidomethandiphosphonsäuren (irr< Vergleich zu der unsubstituierten Saure) werden auf der Basis ^una* unter Verwendung relativ teurer Ausgangsverbindunger.¹ wie Ameisensäure und der Harnstoffderivate erreicht; eine zusätzliche Abtrennung der Endprodukte aus dem chlorhaltigen Reaktionsgemisch ist erforderlich, so daß auch dieses Verfahren nicht als technisch fortschrittlich bewertet werden kann . Aufwendig ist gleichfalls die Synthese zu einem anderen Derivat von I der Acetoxyethandiphosphonsäure für

X = OC¹CH₃ (V). PRENTICE u.a. isolierten dieser Verbindung in Form des Dinatriumsalzes, indem sie I mit Acetanhydrid in Eisessig umsetzten, wobei auch das Kondensat

O O

⁰ I! ! ^Θ

o-p- 0 -p-o

0 · j O

CH₃ - C - 0-C-CH₃ CH₃- C-O-C- CH₃

\ i

0-P -0-PrO

θ , j! Ι) Θ

0 0

gebildet wird, was in wässriger Lösung dann in V übergeht, welches nach der Zugabe von NaOH in Form des Dinatriumsalzes isoliert werden kann (z.B. PRENTICE, 0.Ti QUIMBY, B.α. GRABENSTATTER und D.A. NICHJ-SON, 3. Amer, Chetr.. Soc. 94 (17), 6119-24 (1972). Für die Praxis nicht verwertbar ist gleichfalls die in der DAS 1.248.654 angegebene Verfahrensweise, aus einem noch chlorhaltigen Phosphorsäurerohprodukt aus PCI, + Essigsäure durch Umkristallisation in Eisessig V auszukristallisieren, Angaben zur Ausbeute werden nicht

gemacht®

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, einen ökonomisch und technologisch günstigen Weg zur Herstellung von 1-0 -und 1-N substituierter Alkan«1,1~diphosphonsäure zu entwickeln.

Darlegungdes Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, diese substituierten Alkandiphosphonsäuren in hohen Ausbeuten und chlorfrei aus technisch leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen herzustellen«,

Es wurde gefunden, daß 1-0- und 1-H-substituierte Alkan-1,1-diphosphonsäuren, sowie im Gemisch miteinander, in sehr hohen Ausbeuten (bis 95 % und mehr, bezogen auf die eingesetzte P(III)-Komponente), gegebenenfalls in Form von Salzen und im Gemisch mit fünfwertigen P-Verbindungen entstehen, wenn P^O_x (x e 6 - 9, vorzugsweise χ β 6) gegebenenfalls im Gemisch mit H^PO^, wobei das Molverhältnis P^O_x s H3PO3 _Ä 1 · max.3 ist mit einer Alkansäure (Essigsäure) und einer N-Verbindung vom Typ

X· I!

für X» = 0, HH,

R« s organ* Reste wie Alkyl* Aryl, ITitril, Acyl

Υ« a Alkyl, NH₂, NHR'

wie auch Ammoniak oder Ammoniumverbindungen organischer Anionen, die mit wasserbindenden Mitteln (auch während der Umsetzungsreaktion mit P^O_x) leicht in obige Verbindungen umlagerbar sind (ZeBe Ammoniumacetat) im Molverhältnis Ρ-0_χ t Alkansäure : N-Verbindung 1 : 4 : 0,1 bis 1 s 20 % 3, vorzugsweise 1ϊ6-1Οι1»2,

benenfalls in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen < 50 ⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen um 20 ⁰C unter Rühren im Laufe von 10 min bis 3 h, vorzugsweise 30 min bis 1 h, umgesetzt, gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide und gelber Phosphor möglichst schnell abfiltriert werden, die entstandene klare Lösung im Verlaufe von 0,5 bis 30 h, vorzugsweise 1 - 5 h, auf Temperaturen von max· 150 ⁰C, vorzugsweise 90 - 130 °C erwärmt, und das erhaltene gegebenenfalls noch lösungsmittel- und/oder alkansäurehaltige Reaktionsprodakt

^ a) durch Abdestillation leichtflüchtiger Bestandteile

als Feststoff isoliert, -

b) mit Wasser und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalihydroxydlösungen in saure bis schwach basische, vorzugsweise neutrale wässrige Lösungen überführt, aus denen gegebenenfalls nach Abfiltration wasserschwerlöslieher Bestandteile wie Acetylharnstoff. durch Zugabe von organischen Lösungsmittel Salze ausgefällt werden können oder

c) in sauren Medium einer Hydrolyse unterzogen wird und wasserschwerlösliche Bestandteile anschließend abge-

/ trennt werden·

Erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen entsprechen dem Typ

_ππ 0 OH, 0 _n„

· ^H0\ll I³ Il ^^0H

P-C-P VI

0 0 0

X - OÖ-CH^OH, HH₂, NHCCH₃, HH-C-UHZ

O HO O CH, O OH

Il \ΪΙ -.1 ? W/

Z H, C-CH₃ P-C-P , Alkyl Aryl

y/ I \y

OR« und bei Y . · .Y

R» β H, Alkali wie Ha, K, H-haltige Kationen M s OH, Y

Bevorzugt eingesetzte Η-Verbindungen sind Harnstoff und davon abgeleitete Derivate· Bei Einsatz von Essigsäure und Harnstoff lassen sich z,B· bei der Umsetzung mit P^O_x für χ = 6 vor allem Derivate der Säuren II, III, V, VII, VIII und beim Einsatz von Ρ^0_χ für χ m 7 - 9 auch Derivate der Säure IX im Gemisch miteinander erhalten«,

-C-

HO. Il I ^J /OH

I "OH

HH

C = 0

CH₃

III

0	HO^	O	CHo	O	/OH
HO. Il			I 3	Il
P	-Ο	P	^OH
Ι
O I
- C
CH3

O CH₃ O O CH₃ O

HO Il ' I' /OH HOv Il I II/OH

^- c - ρ . )p - c - P^

I ^XOH HO^X I ^OH

HH HH

I I

C=O C=O

I I

HH __ O HH O _ „

I HO. π ι H/OH

C=O ^Np - c - P

I ^V0H

VII VIII

jf I ³ Il ^HO _NII I ³ Ii/^OH

HO-P-C-P-OH P-C-P

Il

OH 0

0	—	CH,	—
HO NII		I 3
P		C
HO7"	C	I	σ
	I	' \	I
O B	CH		CH
	O

IX X

Als Nebenprodukte können aus I und V auch Kondensate der EHDP mit vorzugsweise P-O-C-Bindungen gebildet werden. Der gesamte P(III)-Anteil kann praktisch vollständig in Diphosphonsäuren umgewandelt werden, Ihre Anteile lassen sich in Abhängigkeit der Darstellungsbedingungen, vor allem des Verhältnisses Ρ*Ο_χ : Essigsäure : Harnstoff variieren. Die Reindarstellung einzelner Phosphonsäuren ist auch gegeben· Bei kleinen Harnstoffmengen (z.B. 0,5 Mol pro Mol P/O^) ¹^ ⁶^⁶¹¹¹ ^sP 6 ^: Essigsäure-Verhältnis 1 : 10 entsteht fast ausschließlich V, welches z.B. durch Hydrolyse im eigensauren Medium leicht in I überfUhrbar ist. II kann man in praktisch reiner Form in Ausbeuten ^95 % erhalten, wenn P₄Og mit Essigsäure und Harnstoff im Molverhältnis 1:6:2 umgesetzt und anschließend hydrolysiert wird.

Die Umsetzung der Reaktionskomponenten nimmt man zweckmäßigerweise in einem temperierbaren Rückwerksbehälter mit Rückflußkühler vor. Zu der vorgelegten Alkansäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel und der U-Verbindung, führt man P^O_x gegebenenfalls im Gemisch mit Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide und weißem Phosphor unter Rühren und Kühlen bei Temperaturen < 50 ⁰C, vorzugsweise um 20 ⁰C zu. Die Rührzeit richtet sich vor allem nach der Auflöse- und umsetzungsgeschwin-

-S-

digkeit (Acetylierbarkeit) der eingesetzten H-Komponente. Anschließend filtriert man weißen Phosphor und Phosphorsuboxide ab. Diese Verfahrensweise ist nicht zwingend· Die umzusetzende !-Komponente kann auch erst nach der Primärreaktion von P_A0_ und der Alkansäure (Essigsäure) sowie der anschließenden Abfiltration der Verunreinigungen zugesetzt werden,

um jedoch die ümlagerungsreaktion der primär gebildeten Acetylphosphite zur Ethanhydroxydiphosphonsäuregruppierung zu. unterdrücken bzw, auszuschließen, empfiehlt sich die schnelle Abfiltration der Verunreinigungen nach maximal 30 min bei möglichst niedrigen Temperaturen (< 20 ⁰C), Die entstandenen Acetylphosphite wie auch Essigsäureanhydrid (aus der Reaktion Acetylphosphite + Essigsäure) wirken acetylierend auf den Harnstoff. Aus der entstandenen Lösung ließ sich Acetylharnstoff und Diacetylharnstoff isolieren.

Bei Temperaturen > 80 ⁰C, vorzugsweise 90 - 130 ⁰C, er» folgt auch bei hohen P^Og t Essigsäure-Verhältnissen (1 : 6) eine thermisch gut steuerbare Ümlagerungsreaktion zu Derivaten von I bis IX, Eine Reaktionsführung von P-Og mit Essigsäure in diesem ffiolverhältnis ohne ein zusätzliches Lösungsmittel ist bekanntermaßen nicht durchführbar. Die Temperierung auf 90-130 ⁰C kann unter Rückflußbedingungen wie auch unter der ständigen Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile (überschüssige und wieder freigesetzte Essigsäure, inerte organische Lb'sungsmittelkomponenten) erfolgen. Zweckmäßigerweise führt man primär die Reaktion unter Rückflußbedingungen und nachdem der P(III )<-Wert auf einen ausreichend niedrigen Wert abgesunken istj zur Vervollständigung der Umlagerung zu P-C-gebundenem Phosphor und zur Abtrennung überschüssiger organischer Komponenten unter Abdestillation derselben durch

Die Bildung der Aminoalkan(ethan)diphosphonsäuren erfolgt

durch Reaktion der P(III)-Komponente mit der Carbonylgruppierung aus dem Acyl(Acetyl)rest unter Wasserabspaltung. Die Bildung von III ist vor allem aus der Reaktion der Ureidogruppierung mit überschüssiger bzw. wiederfreigesetzter Essigsäure zu erklären (unter Freisetzung von CG₂).

Das erhaltene Rohphosphonsäuregemisch ist bei Zimmertemperatur eine leicht zu zerkleinernde feste Masse mit hoher Wasserlöslichkeit (>,50 %). Zur Gewährleistung einer ausreichenden Lagerstabilität wässriger Lösungen empfiehlt sich die Überführung in Salze. Dabei gegebenenfalls entstehende bzw· ausscheidende wasserschwerlösliche acylierte N-Verbindungen wie z.B. Acetylharastoff können leicht abfiltriert werden. .

Die Abtrennung wasserschwerlöslicher Verbindungen wie AmI-noethandiphosphonsäure kann in einfacher Art und Weise durch Hydrolyse in eigensaurer Lösung und nachfolgender Abfiltration erfolgen·

Der Vorteil des Verfahrens besteht u.a. in der Verwendung und dem Einsatz einer sehr reaktiven chlorfreien P(III)-Komponente und weiterer sehr billiger und leicht verfügbarer Reaktionskomponenten. Es werden keine nicht verwertbaren Abprodukte gebildet, so daß dieses Verfahren als umweltfreundlich einzustufen ist.

Die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung P₄O + Alkansäure (Essigsäure) + IT-Verbindung fallen in einer direkt verwertbaren Form an. Spezielle Reinigungsstufen, wie sie in der Regel beim Einsatz von PCl^ notwendig werden, entfallen auf Grund der gegebenen Chlorfreiheit.

Die Erfindung wird an nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 ,

In einem temperierbaren RUhrgefäß mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter werden zu 20 Mol Essigsäure und 0,8 Mol Harnstoff unter Eg-Atmosphäre bei Zimmertemperatur 1 Mol P/Og eingetragen. Unter Rühren und einer Temperaturerhöhung auf ca. 50 ⁰C entsteht eine klare Lösung. Sie wurde 2 h bei 90 - 95 ⁰C temperiert. Ea bildeten sich zwei Phasen, wobei die untere Phase den gesamten Harnstoff enthält. Uach dem Entfernen der überschüssigen Essigsäure mittels Vakuumdestillation bei Temperaturen < 100 ⁰C konnte ein Produktge« miseh mit folgenden Analysenwerten isoliert werden? P(III) j«0,1 ^, P(V) = 0,4 %, P_ges = 21,3 %,>_gea= Das in Wasser aufgenommene ^ P-NMR-Spektrum wies bei d~^s 15 j 9 ppm im protonenentkoppelten Spektrum ein starkes Resonanzsignal (94 % der gesamten P-Mengen, entspricht Verbindung V) auf. Als Verunreinigungen waren geringe An~ teile an I und Phosphat zu erkennen« Das aufgenommene Papierchroma t#gramm bestätigte gleichfalls die Bildung von V.

Beispiel 2

100 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsproduktes wurden in etwa der gleichen Menge Wasser gelöst und im Laufe einer Stunde bis auf Temperaturen von'vioo ⁰C er-

•5-1

wärmt· Das anschließend aufgenommene P-HMR-Spektrum zeigte die Ethanhydroxydiphosphonsäure in einer Ausbeute von ca. 97 % an.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden zu 10 Mol Essigsäure und 1 Mol Dicyandiamid unter Rühren und Kg-Strom 1 Mol P^Og eindosiert. Die entstandene Reaktionslösung wurde 2 h unter Rückflußbedingungen (^120 ⁰C) behandelt. Es bildeten

sich zwei Phasen. Die untere wurde abgetrennt und im Wasserstrahlpumpenvakuum gelöste Essigsäure abgezogen· Das entstandene Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung: P(III) 0,3 %, P(V) » 0,9 %, ?„«« ^β 19,5 %j U„_e_> = 8,85 %· Anhand des in Wasser auf-

ges o-i S^ea j—

genommenen ^'P-HMR-Spektrums konnte bei Q » .15»9 ppm als Hauptkomponente O-Acetylethandiphosphonsäure (V), teilweise in Salzform vorliegend, in einer Ausbeute von 95 %, bezogen auf den gesamten P-C-gebundenen Phosphor, ermittelt werden. '

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 erfolgte die Umsetzung von Essigsäure, Dicyandiamid und P.Og im Molverhältnis 10 : 2 : 1. Bei Rückflußbedingungen wurde die Lösung 2,5 h temperiert· Das entstandene Reaktionsgemisch wurde aus der unteren Phase isoliert und von überschüssiger Essigsäure mittels Vakuumdestillation < 100 ⁰C befreit· Das in Wasser auf- -5-1

genommene P-lJMR-Spektrum ergibt folgende Verteilung des Phosphors in /u 60 Mol % O-Acetylethandiphosphonsäure (V), teilweise in Form mit N-haltigen Kationen vorliegend und-^30. Mol % einer Phosphonsäure, die im 31P-UMR-Spektrum _m^ _Vin identisch ist.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wurden zu 10 Mol Essigsäure und 2 Mol Acetamid 1 Mol IV),- zugetropft. Beim Erwärmen auf Temperaturen von 50 ⁰C entstand eine klare Lösung· Bei Temperaturen von 70 - 80 ⁰C erfolgte in exothermer Reaktion die Bildung eines gelb- orangen Reaktiönspröduktes· Unter Rückflußbedingungen wurde noch 2 h erwärmt und anschließend überschüssige Essigsäure im Vakuum abgezogen· Bei einem P 22,6 % und IT _o β 4,1 % ergab das in

g,tiö Οή get) · · .

Wasser aufgenommene -"P-NMR-Spektrum einen Anteil an P-C-gebundetiem Phosphor von 75 Mol % (30 % III, 40 % V

und 3 % X)an Phosphat von. 23 Mol % und an Phosphit von 2 Mol %_m

Beispiel 6

Analog dem vorher beschriebenen Beispiel wurden zu 100 g Essigsäure und 25»8 g Ammoniumacetat unter Rühren und bei Zimmertemperatur 36,6 g P^Og zudosiert. Nach 2-stündigem Behandeln unter Rückfluß (»v 120 ⁰C) entstand ein farbloses Reaktionsprodukt· Überschüssige Essigsäure wurde mittels Vakuumdestillation abgetrennt. Die P-und U-Gesamtbestimmung ergab 30,6 % P und 6,4 % N mit einem Mol» verhältnis P : H= 2,1 : 1.

Die Auswertung des ^¹P-HMR-Spektrums ergab für das in Wasser hydrolysierte Reaktionsprodukt einen Anteil von 55 Mol % I und 35 Mol % II (Rest Phosphit + Phosphat).

Beispiel 7

In einem Rührgefäß mit Innenthermometer, Hg-Gaszuführung und Einfüllstutzen wurden 600 g (10 Mol) Essigsäure vorgelegt. Unter starkem Rühren, Stickstoffspülung und Kühlung mittels Wasserbad wurden portionsweise insgesamt 250 g Phosphor(III, V)-oxid mit der Zusammensetzung Ϊ/0 (x » 7,3) (ca, 1 Mol) zugegeben. Hach Kühlung unter 20 C wurde die Suspension zur Entfernung ungelöster Bestandteile (Phosphorsuboxid, elementarer weißer Phosphor) filtriert. 750 g des Filtrates wurden in ein zweites Rührgefäß mit Innenthermometer, Ng-Gaszuführung und Rückflußkühler gegeben und mit 50 g Harnstoff (0,83 Mol) versetzt. Mittels ölbad wurde das Gemisch unter Rühren zum Sieden erhitzt und 2 h am Rückfluß gehalten· Der P(III)-Wert in der Lösung betrug danach 0,4 %· . Anschließend wurde aus dem Reaktionsgemisch unter Rühren und Normaldruck überschüssige und wiederfreigesetzte Essigsäure abdestilliert. Während der Destillation trat

bei etwa 130 ⁰C Innentemperatur zunehmend COg-Freisetzung auf, welche sich bei einem Temperaturanstieg auf 145 ⁰C noch verstärkte. Das Reaktionsgemisch erstarrte zu einer aufgeblähten porösen bräunlichen Masse, die sich nach der Abkühlung auf Zimmertemperatur leicht entfernen ließ· Erhaltene Produktmenge 400 g mit einem 'P„._ = 25,1 % und

ges o^

^N„_öo ^e 5»? % (Molverhältnis P : N e 2,0 : 1. Nach ·> ¹P-HMR-ges

spektroskopischer Analyse (in wässriger Lösung) ergibt sich für die Verteilung des Phosphors : 19 Mol % III, 6 Mol % VII, 1 Mol % II, 3 Mol % I, 14 Mol % V, 17 Mol % Phosphorsäure, 35 Mol % IX, 5 Mol % Diphosphorsäure*

Beispiel 8

Analog Beispiel 7 wurden 250 g P(III, V)-oxid entsprechender Zusammensetzung primär mit 600 g Essigsäure umgesetzt, !lach der Filtration wurden 750 g des Filtrates mit 100 g Harnstoff (1,67 Mol) versetzt. Mittels Ölbad wurde das Gemisch unter Rühren zunächst 5 h am Rückfluß gehalten· Der P(III)-Wert betrug danach 5,0 % bei einem P„_öe-Wert «

ges

12,0 % in der Lösung, Bei Normaldruck wurde anschließend überschüssige Essigsäure abdestilliert. Bei einer Innentemperatur ^ 130 ⁰C trat stärkere COg-Entwicklung auf· lach dem Erkalten wurde das Reaktionsprodukt in Form eines gelben porösen Feststoffes (435 g) mit einem P„_es ^s 23,5% und N₀₁₀₀ s= 10,6 % (P : Έ = 1,0 : 1) isoliert. Der Phosphor verteilte sich nach ^J P-NMR-Analyse einer wäßrigen Lösung des Produktes folgendermaßen auf: 14 Mol % III, 22 Mol % VII, 6 Mol % II, 4 Mol % VIII, 4 Mol % I, 28 Mol % Phosphorsäure, 13 Mol % IX, 5 Mol % Diphosphorsäure, 4 Mol % Phosphorige Säure·

Beispiel 9

Analog Beispiel 1 wurden Essigsäure, Harnstoff und P.Og im Molverhältnis 10 : 2 : 1 umgesetzt. Nach 2 1/2 stündigem Erwärmen unter Rückfluß wurde überschüssige Essig-

säure abdestilliert. Es entstand ein gelbes poröses Produkt mit einem P * 24,2 % und N„_M = 10,4 58 (P : H «

ges gee ^₁

1,0 : 1)· Der Phosphor verteilte sich nach -"P-NMR-Analyse einer wäßrigen Lösung des Produktes folgendermaßen aufϊ 31 Mol % VII, 30 Mol % II, 15 Mol % III, 7 Mol % I, 5 Mol % VIII. Nach dem einstündigen Erwärmen einer eigensauren Lösung auf Temperaturen von 100 ⁰C ließ sich II in einer Ausbeute von > 80 % nach dem Abkühlen präparativ isolieren. Einschließlich des noch in der Lösung verbliebenen Anteiles betrug die Ausbeute an II ^j 90 %, die von 17%, bezogen auf den eingesetzten Phosphor.

Beispiel 10

Analog Beispiel 9 wurden Essigsäure, Acetylharnstoff und P.Og im Molverhältnis 6 : 1,5 : 1 umgesetzt. Bei 50 ⁰C entstand eine klare Reaktionslösung, die in einen Rotationsverdampfer überführt wurde. In dem Apparat erfolgte die Reaktion 2h bei Rückflußbedingungen. Anschließend wurde unter Normaldruck bei einer Innentemperatur von ca. 140 ⁰C überschüssige Essigsäure unter leichter !«""Zugabe entfernt. Es entstand ein poröses Produkt, das unter gleichzeitiger Zugabe von UaOH und Kühlung bei gleichzeitigem Rühren in Wasser eingetragen wurde· Die neutrale wässrige Lösung des entstandenen Phosphonsäuregemisches von Derivaten von I und II einschließlich Anteile derselben wurde von ausgeschiedenen Mengen an Acetylharnstoff abgetrennt. Die wenigstens 50 %ige Lösung besaß einen

P^a = 14,0 und ein N„_ea = 4,4 %· Der molare Anteil der gea ges

C-K-haltigen Diphosphonsäure zu dem Anteil der C-O-haltigen Diphosphonsäuren betrug Übereinstimmend anhand klassisch chemischer Analysen und der Auswertung der ·* P-NMR-Spektren -v? : 1, Die Ausbeute an Phosphonsäuren betrug 95 % bezogen auf den eingesetzten P(III)-Anteil.

Beispiel 11

Analog Beispiel 1 wurden zu 6 Mol Essigsäure, 1,5 Mol Harnstoff und 2 Mol ELPO- unter Rühren und N₂-Strom 1 Mol P.Og eindosiert· Die entstandene Reaktionslösung wurde 5 -8h unter Rückflußbedingungen (~130 ⁰C) behandelt. Anschließend wurde vom Reaktionsprodukt mittels Wasserstrahlpumpenvakuum < 100 ⁰C die überschüssige Essigsäure

31 entfernt. Das in Wasser aufgenommene P-NMR-Spektrum ergibt folgende Verteilung des Phosphors in *v 65 Mol % Aminoethandiphosphonsäure (II) ,*v 20 Mol % N-Acetylami« noethandiphosphonsäure (III) und*/10 % Hydroxyethandiphosphonsäure (I). Der Restbestand ist Phosphit und Phosphat. .

Beispiel 12

Analog Beispiel 1 wurden in einem Rührgefäß 6 Mol Essigsäure, 1,5 Mol Harnstoff und 2 Mol Dioxan mit 1 Mol P ,0^ unter Np-AtmoSphäre zur Reaktion gebracht. Bei<v70 ⁰C entstand eine homogene Reaktionslösung, die nach 2-stUndigem Behandeln unter Rückfluß bei*v 115 ⁰C zu einem 2 Phasen-Reaktionsprodukt weiterreagierte· Nach Abtrennen der oberen Phase und nach dem Entfernen der überschüssigen Essigsäure und dem aprotischen Lösungsmittel (Dioxan) mittels Vakuumdestillation bei Temperaturen < 100 ⁰C aus der unteren Phase, konnte ein Produktgemisch mit folgenden Analysenwerten isoliert werden:

P(III) : 1,5 %% P(V) ; 5,3 %; P__eg : 27,4 %; H„_ : 8,7

οι 6^es ges

Das in Wasser aufgenommene ^J P-NMR-Spektrum ergab einen Anteil an P-C gebundenem. Phosphor von -v 65 Mol % (30 20 % III; 10 % II; 5 % I) an Phosphat -v 33 Mol % und Phoaphitv 2 Mol %,

Claims (9)

1. Erfindungaanspruch

   1· Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphos· phonsäuren, vorzugsweise Diphosphonsäure vom Typ

   0 CH-, 0

   HO Il |/. H .OH

   > - o - P_x

   Y Y

   0 0 0

   H Il Il

   χ * -0-C-CH₃,-OH,-Mg, ^M-C-CH₃,-M-C-MZ

   0 CH₃ 0

   Z H, O=C-CH-,^HO"P- C - P'^0H , Alkyl, Aryl ·* Y' T

   XX

   Y a OR und bei Y Y=P

   "-' 0 M

   Rs H, Alkali, wie Na, K, N-haltige Kationen M β OH, Y

   dadurch gekennzeichnet, daß P^O (χ = 6-9» vorzugsweise 6) oder ein Gemisch aus P^O und gegebenenfalls mit einer phosphorigen Säure, Alkansäure und einer H-Verbindung im Molverhältnis P₄O₃- : .Alkansäure s K~ Verbindung = 1 : 4 : 0,1 bis 1 : 20 : 3 bei Temperaturen bis 150 ⁰C umgesetzt wird, wobei gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen nach maximal 30 Minuten abzutrennen sind.
2. 2. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphos™ phonsäuren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten P.O , bzw. P4O im Gemisch mit H₃PO, Alkansäure und N-Verbindung gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen< 50 ⁰C,

   vorzugsweise bei Temperaturen um 20 ⁰C unter Rühren im Laufe von 10 min bis 3 h, vorzugsweise 30 min bis 1 h, vermischt,'gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide und elementarer weißer Phosphor abfiltriert werden, die entstandene klare Lösung im Verlaufe von 0,5 bis 30 h, auf Temperaturen von max. 150 ⁰C vprzugsweise 90 - 130 ⁰C erwärmt, und das erhaltene gegebenenfalls noch lösungsmittel- und/oder alkansäurehaltige Reaktionsprodukt

   a) durch Abdestillation leichtflüchtiger Bestandteile als Feststoff isoliert,

   b) mit Wasser und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalihydroxydlösungen-in saure bis schwach basische, vorzugsweise neutrale wässrige Lösungen überführt, aus denen gegebenenfalls nach Abfiltration wasserschwerlöslicher Bestandteile wie Acetylharnstoff durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln Salze ausgefällt werden können oder

   c) im sauren Medium einer Hydrolyse unterzogen wird und wasserschwerlösliche Bestandteile anschließend abgetrennt werden.
3. 3. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphosphonsäure nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Ρ.,0_ν : Η,ΡΟ, = 1 : maximal 3, vorzugsweise 1 : 2 beträgt·
4. 4. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphosphonsäure nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkansäure Essigsäure eingesetzt wird.
5. 5. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphosphoneäure nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß N-Verbindungen vom Typ X

   Y¹ - & - NH„

   -is

   für X«. = O₁ M, NR'

   R' s org_e Reste wie Alkyl, Aryl_s Kitril, Acyl Υ» β Alkyl, UH₂, UHR·

   sowie auch Ammoniak oder Ammoniumverbindungen org_e Aßionen, die mit wasserbindenden Mitteln (auch während der tlmsetzungsreaktion mit P.O ) leicht in obi·» ge Verbindungen umlagerbar sind (ζ_βΒ_β Ammoniumacetat) eingesetzt werden.
6. 6. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphos» phonsäure nach Punkt 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß als bevorzugte U-Verbindungen Harnstoff und Harnstoffderivate eingesetzt werden»
7. 7. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphosphonsäure nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Lösungsmittel aprotische apolare Lösungsmittel eingesetzt werden·
8. 8. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphosphonsäure nach P.unkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Verunreinigungen auch vor der Zugabe der !-Verbindüngen erfolgen kann·
9. 9. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphos» phonsäuren nach <Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt zur Vervollständigung der Umsetzung und Abtrennung der leichtflüchtigen Komponenten in ein rotierendes Aggregat überführt wird.