CH633559A5 - Verfahren zur herstellung von methylaminomethylphosphonsaeure und ihren salzen. - Google Patents

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CH633559A5 CH1245577A CH1245577A CH633559A5 CH 633559 A5 CH633559 A5 CH 633559A5 CH 1245577 A CH1245577 A CH 1245577A CH 1245577 A CH1245577 A CH 1245577A CH 633559 A5 CH633559 A5 CH 633559A5
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    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Methylaminomethylphosphonsäure und ihren Salzen. Als Salze kommen solche von Basen, wie die Ammonium-, Alkali- und Erdalkalimetallsalze und Salze von organischen (Alkyl)-Aminen in erster Linie in Betracht.
Es wurde kürzlich gefunden, dass die bekannte Methylaminomethylphosphonsäure der Formel I
interessante herbizide Eigenschaften besitzt, welche dieser Säure ein erhöhtes Interesse verleihen.
Diese an sich bekannte Verbindung I konnte bisher nur nach relativ komplizierten Methoden hergestellt werden.
Gemäss USA-Patentschrift 2 328 358 wird das N-Methyl-N-Hydroxymethyl-stearinsäureamid der Formel
C17H35"CO"IJ"CH2OH
mit PC h zum entsprechenden Phosphonsäuredichlorid umgesetzt, welches nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure die entsprechende Amidophosphonsäure
Ci7H35C0-ïjJ-CH2-P(0)(0H)2 CH3
ergibt, die dann zur Methylaminomethylphosphonsäure verseift wird. Ein grosser Nachteil dieses Verfahrens sind die sehr langen Reaktionszeiten.
Gemäss einem anderen bekannten Verfahren (US-Patentschrift 3 907 652) stellt man zuerst nach einer Mannich-Reaktion aus Methylamin, Formaldehyd und phosphoriger Säure (H3PO3) die N-tertiäre Aminomethylphosphonsäure der Formel CH3N[CH2-P(0)(0H2]2 her [Journ. Org. Chem. 31, 1603 (1966)] und oxydiert diese elektrolytisch unter Abspaltung einer Phosphonomethylgruppe zu CHjNH-CHÎ- P(0)(0H)2.
Versuche, die Monomethylaminomethylphosphonsäure auf dem Umweg über ihre Ester durch Umsetzung von Formaldehyd, Methylamin und Dialkylphosphiten (Diester der phosphorigen Säure) herzustellen, also unter Verwendung eines niederen primären Amins, scheiterten bisher an Nebenreaktionen und an der starken Neigung der Formal-dimin-Zwischenprodukte zur Polymerisation. (E.K. Fields, J. Am. Soc. 74,1528 (1952)). Für die Herstellung von Dialkyl-aminomethylphosphonsäureestern aus sekundären Aminen ist diese Methode gemäss dieser Literaturstelle hingegen brauchbar.
Es wurde nun völlig überraschend ein neues Verfahren zur direkten Herstellung der Methylaminomethylphosphonsäure CHsNH-CH2-P(0)(0H)2 gefunden, dem ein unerwarteter Reaktionsmechanismus zugrunde liegt.
Das erfindungsgemässe neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Bis(chlormethyl)phosphinsäure
J>
(C1CH2)2-P<^
XOH
in Wasser oder einem wasserhaltigen Milieu mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter Druck umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch die Methylaminomethylphosphonsäure in Form eines Salzes oder als freie Säure isoliert. Bis(chlor-methyl)phosphinsäure ist eine bekannte Verbindung («Organic Phosphorus Compounds» ed. G.M. Kosolapoff u. L. Maier, John Wiley, New York 1972, Vol. 6, Seite 82).
Das überraschende bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist, dass aus einer Phosphinsäure eine Phosphonsäure entsteht.
Praktisch geht man vorteilhaft so vor, dass man eine Mischung von Bis(chlormethyl)phosphinsäure, Wasser oder Wasser/Alkohol und der mindestens dreifach molaren Menge Ammoniak unter Druck, vorzugsweise in einem Autoklaven, mehrere Stunden auf 100-200°, vorzugsweise etwa 150° erhitzt. Der Druck erreicht dabei 70bis 100 Bar, durchschnittlich etwa 80 Bar. Nach ca. 5 bis 8 Stunden Reaktionszeit filtriert man die braune Lösung und stellt sie zur Entfernung des gebildeten Ammoniumchlorids vorzugsweise mit Natronlauge alkalisch. Die gewünschte Methylaminomethylphosphonsäure wird dann beim Eindampfen in Form ihres Natriumsalzes erhalten. Die freie Säure vom Smp. 270-274° (Zers.) kann in üblicher Weise daraus gewonnen werden durch Ansäuern oder Passieren der wässerigen Na-Salz-Lösung über einen sauren Ionenaustauscher.
Es ist anzunehmen, das im Reaktionsmechanismus dieser überraschenden Umsetzung ein Vierring-Zwischenprodukt auftritt, das durch Wasser in die Phosphonsäure aufgespalten wird, und dass somit die Umsetzung nach folgendem Schema verläuft:
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
633559
0
/
(CICH^P-OH + 3 NH3
-2NH.C1
CH2 0
/ \/ HN P-OH
V
+ H20
✓
CH-NH-CH^-P—OH
\ N0H
Dieser Reaktionsmechanismus scheint auch bei der Umsetzung aliphatischer primärer Amine mit Bis(Chlor-methyl)-phosphinsäure in geringem Masse mitzuspielen und dort als störende Nebenreaktion aufzutreten. Es wurde zum Beispiel festgestellt, dass man bei der Umsetzung von Bis(Chlor-methyl)phosphinsäure mit tert.Butylamin gemäss der Literaturstelle M.K. Il'ina und I.M. Shermergorn, Bull. Acad. Sei. UdSSR 1968, S. 1759 (Englische Ausgabe) nicht nur in 30,4% Ausbeute die dort gewünschte und beschriebene Bis(tert.butylaminomethyl)-phosphinsäure erhält, sondern dass auch geringe Mengen (3,2%) tert.Butyl-methylamino-methyl-phosphonsäure der Formel t-C4H9
N-CH2-P^oh
OH
mitentstehen. In gleicher Weise bildet sich bei der Umsetzung von Bis-(Chlormethyl)phosphinsäure mit Methylamin neben der erwarteten Bis(Methylaminomethyl)phosphinsäure auch etwas Dimethylaminomethylphosphonsäure (CH3)2NCH2-P(0)(0H)2.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist anhand des folgenden Beispieles näher erläutert.
Beispiel
Eine Mischung von 32,6 g (0,2 Mol) Bis(Chlormethyl)-phosphinsäure (C1CH2)2P(0)0H, 200 ml Wasser und 300 g Ammoniak wird im Autoklaven 7 Stunden lang auf 150°C
20 erhitzt. Dabei steigt der Überdruck auf 80 Bar. Man erhält eine braune Lösung, die filtriert wird. Zur Entfernung von Ammoniumchlorid versetzt man mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion und dampft dann zur Trockene ein. Als Rückstand verbleibt das Na-Salz der gewünschten Methyl-25 aminomethyl-phosphonsäure. Zur Herstellung der reinen freien Säure löst man den Rückstand in wenig Wasser und passiert die Lösung über einen sauren Ionenaustauscher. Eindampfen des Eluats ergibt die reine Säure
30
35
0 //
CHQNH-CH„P~OH
3 2\
OH
vom Smp. 270-274° (Zers.)
40 'H-NMR(in D2O): CH3 2,83 ppm (s, 3H); PCH2 3,23 ppm (d, JPCH 13Hz, 2H); NH,OH 4,8 ppm
31P-chemische Verschiebung in D2O: -9,2 ppm
45 Die Methylaminomethyl-phosphonsäure gibt mit tert.Butylamin das kristalline Monosalz vom Smp. 261-267° (Zers.)
50
'P-chem. Verschiebung: -7,4 ppm
Das entsprechend erhaltene iso-Propylamin-Monosalz der Säure schmilzt bei 268-271 ° (Zers.).
B

Claims (3)

633559
1. Verfahren zur Herstellung von Methylaminomethyl-phosphonsäure der Formel
0 ✓
CH3NH-CH0-P OH
\
OH
und ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man Bis(Chlormethyl)phosphinsäure
£>
(C1CH i)i?^
XOH
in Wasser oder einem wasserhaltigen Milieu mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter Druck umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch die Methylaminomethylphosphonsäure in Form eines Salzes oder als freie Säure isoliert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von Bis(Chlormethyl)phos-phinsäure und der mindestens dreifach molaren Menge wässerigen Ammoniaks in einem Autoklaven mehrere Stunden auf 100-200°C, vorzugsweise etwa 150°C, unter Druck erhitzt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im erhaltenen Reaktionsgemisch das entstandene Ammoniumchlorid durch Zugabe von Natronlauge zersetzt und durch Eindampfen der alkalischen Lösung das Na-Salz der Methylaminomethyl-phosphonsäure isoliert, welches gewünschtenfalls in die freie Säure oder in andere Salze der Säure überführt wird.
CH1245577A 1977-10-12 1977-10-12 Verfahren zur herstellung von methylaminomethylphosphonsaeure und ihren salzen. CH633559A5 (de)

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