DD218366A5 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycine - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin fuer die Anwendung als Herbizid. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem N-Phosphonomethylglycin auf einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt werden kann. Erfindungsgemaess wird N-Phosphonomethylglycin nach den folgenden Schritten hergestellt: (1) Umsetzen von 1,3,5-tris(Alkoxy- oder Aryloxy-substituiertem Carbonylmethyl)hexahydro-s-triazin mit einer substituierten Phosphorverbindung der Formel PXYZ, worin X Halogen, Y und Z unabhaengig voneinander aus der aus Halogen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aryloxy bestehenden Gruppe ausgewaehlt werden, in Anwesenheit einer protischen Saeure und einer Karbonsaeure mit niedrigem Molekulargewicht; (2) Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 C ueber einen Zeitraum, der ausreicht, die Bildung eines N-Phosphonomethylglycinesters zu erlauben; und (3) Hydrolysieren des Phosphonomethylglycinesters zu N-Phosphonomethylglycin.
Description
Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin, eine Verbindung, die bekannt ist als Herbizid und Pflanzenwachstumsregulator. '
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Herbizide werden in breitem Maße von Farmern, kommerziellen Landwirtschaftsbetrieben und anderen Industrien verwendet, um die Ernteerträge für solche Lagergetreide wie Mais, Sojabohnen, Reis und ähnliche Produkte zu erhöhen und den Unkrautwuchs an Autobahnen, Verkehrsschildern auf Landstraßen und anderen Flächen zu vermeiden. Herbizide'sind beim Abtöten oder Bekämpfen von unerwünschten Unkräutern wirksam, die hinsichtlich der Bodennährstoffe mit den Kulturpflanzen kunkurrieren, und sie sind ebenso nützlich für die Verbesserung des ästhetischen Erscheinungsbildes von Autobahnen und Verkehrszeichen infolge Unkrautabtötung. Es gibt eine Vielzahl unterschiedlicher, kommerziell eingesetzter Arten von Herbiziden. Diese fallen in zwei generelle Kategorien. Diese Kategorien sind Vorauflaufherbizide und Nachauflaufherbizide. Die Vorauflaufherbizide werden in den Boden vor dem Auflaufen der Unkrautpflanzen im Boden eingebracht, und die Nachauflaufherbizide werden auf die Pflanzenoberfläche nach dem Auflaufen der Unkräuter oder anderer unerwünschter Pflanzen aus dem Boden aufgebracht.
Eines der ältesten Nachauflaufherbizide, das kommerziell genutzt wurde, war 2,4-D (2,4-Dichlorphenoxyessigsäure). Nachdem dieses Produkt und ähnliche Verbindungen wie 2,4,5-T (2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure) eine Reihe von Jahren eingesetzt . worden wären, fand man heraus, daß bestimmte Zersetzungsprodukte dieser Herbizide langlebig und nicht bioabbaubar waren. Während dies einige Auseiandersetzungen zwischen Regierungsstellen und kommerziellen Nutzem hinsichtlich der Wirkungen von Restprodukten von 2,40; 2,4,5-T und ähnlichen Verbindungen hervorrief, wurde in den Vereinigten Staaten die Verwendung dieser Herbizide dennoch vor einigen Jahren beschränkt. Seit dieser Zeit wurden Anstrengungen unternommen, Herbizide zu entwickeln, die sich innerhalb einer relativ kurzen Zeit nach ihrer Aufbringung in unschädliche Reste auf biologischem Wege abbauen ließen.
Eine dieser Verbindungen, die als biologisch abbaubar und darüber hinaus als ein wirksames Herbizid und Pflanzenwachstumsregulator bei niedrigen Aufwandmengen erkannt wurde, ist N-Phosphomethylglycin und verschiedene Salze dieser Verbindung. Das N-Phosphonomethylglycin und deren landwirtschaftlich wirksame Salze sind von der US-Regierung gebilligt worden, und als Konsequenz wurde dieses Herbizid kommerziell außerordentlich erfolgreich. Das N-Phosphonomethylglycin und bestimmte Salze sind die einzig wirksamen und erlaubten Nachauflaufherbizide auf diesem Gebiet. Die wichtigste Verbindung ist gegenwärtig das Isoprpylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins und dessen Derivate. Unter Feldbedingungen wird es normalerweise in Mengen von 0,01 bis etwa 20 pound/acre (0,0112 bis 22,40kg/ha), vorzugsweise von 2 bis 6 pound/acre (2,24 bis 6,72 kg/ha) eingesetzt.
Das N-Phosphonomethylglycin und bestimmte lösliche Salze dieser Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Eines dieser Verfahren, das in der US-PS 3160632 (Toy et al.) beschrieben worden ist, besteht darin, N-Phosphinomethylglycin (Glycinmethylenphosphinsäure) mit Quecksilberchlorid in einem wäßrigen Lösungsmittel unter Rückflußtemperatur umzusetzen und danach die Reaktionsprodukte zu trennen. Ein anderes Verfahren arbeitet mit der Phosphonomethylierung von Glycin und der Reaktion von Ethylglycinat mit Formaldehyd und Diethylphosphit. Das letztgenannte Verfahren ist in der US-PS 3799758 (Franz) beschrieben. Darüber hinaus gibt es eine Vielzahl von Patenten, die N-Phosphonomethylglycin, dessen Salze und Derivate betreffen, wo diese als nützliche Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren beschrieben werden. Zu diesen Patenten, die N-Phosphonomethy)glycine, Verfahren zu ihrer Herstellung. Anwendungsverfahren, Salze und Derivate betreffen, gehören unter anderem US-PS 3868407. US-PS 4197254 und US-PS 4199354.
Wegen der Bedeutung von N-Phosphonomethylglycin und bestimmten Salzen als Herbizid werden ständig andere Herstellungsverfahren gesucht, um verbesserte oder alternative Verfahren zur Herstellung vorzusehen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin, mit dem diese Verbindung auf einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt werden kann.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Ausgangsverbindungen und geeignete Reaktionsschritte für die Herstellung von N-Phosphonomethylglycin aufzufinden.
Es wurde gefunden, daß N-Phosphonomethylglycin hergestellt werden kann durch
(1) Umsetzen von 1,3,5-tris(Alkoxy- oder Aryloxycarbonyl-methyl)hexahydro-s-triezin mit einer substituierten Phosphorverbindung der Formel PXYZ, worin X ein Halogen, Y und Z jeweils unabhängig voneinander aus der aus Halogen. Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aryloxy bestehenden Gruppe ausgewählt werden, in Anwesenheit einer relativ starken protischen Säure und einer niedermolekularen Karbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
(2) Hydrolysieren des auf diese Weise gebildeten Zwischenproduktesters des N-Phosphonomethylglycins, um den Ester des N-Phosphonomethylglycins in das N-Phosphonomethylglycin zu überführen.
Bevorzugte Ausgangsverbindungen für das vorliegende Verfahren sind 1,3,5-tris(Ethoxycarbonylmethyl)hexahydro-s-triazin und I.S.S-trislPropoxycarbonylmethyO-hexahydro-s-triazin. Zu anderen geeigneten Verbindungen gehören die Aryloxysubstituierten Carbonylmethylhexehydro^s-triazine.
Bevorzugte substituierte Phosphorverbindungen für den Einsatz im oben genannten Verfahren sind Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Ethyldichlorphosphit und Diethylchlorphosphit.
Bevorzugte relativ starke protische Säuren für den Einsatz im oben genannten Verfahren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, wobei die am meisten bevorzugte Säure Salzsäure ist.
Geeignete niedermolekulare Karbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.
Wenn Phosphortrichlorid die eingesetzte trivalente Phosphorverbindung ist, fallen als Reaktionsprodukte der ersten Verfahrensstufe N-Phosphonomethylglycin, C-ethylester-Hydrochlorid und ein Karbonsäurechlorid an. N-Phosphonomethylglycin kann dann durch Hydrolysieren des Zwischenproduktesters mit einem geeigneten
I - . ν -2- 259 §82 1
Ein wahlweise einsetzbares Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die wie oben angeführte hergestellte N-Phosphonomethylglycinverbindung anschließend mit einer geeigneten Base zu löslichen Salzen der Säure umgesetzt werden kann. Geeignete Basen für diesen Zweck sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trimethylsulfoniumhydroxid oder das Hydroxid oder Oxid eines beliebigen landwirtschaftlich annehmbaren Kations.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Phosphortrichlorid, Salzsäure und Essigsäure bevorzugt dazu eingesetzt, mit der Aüsgangsverbindung 1,3,5-tris(Alkoxy- oder Aryloxycarbonylmethyljhexahydro-s-triazin zu reagieren. Es können allerdings auch Alternativen zu diesen Verbindungen verwendet werden. Im Falle von Phosphortrichlorid sind beispielsweise alternative Verbindungen Phosphortribromid, Phosphordibromchlorid und Ethyldichlorphosphit. Anstelle von Salzsäure sind geeignete Aiternativen Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Anstelle von Essigsäure ist eine beliebige niedermolekulare Karbonsäure geeignet, einschließlich Propion- und Buttersäure.
Das Produkt der oben beschriebenen Reaktion, der N-Phosphonomethylglycinester, wird dann in einer wäßrigen Säure hydrolysiert mit anschließender alkalischer Aufarbeitung oder mit einer wäßrigen Base mit anschließender saurer Aufarbeitung, um zu N-Phösphonomethylglycin zu gelangen.
Das Gesamtverfahren unter Verwendung der bevorzugten Reaktionspartner kann wie folgt dargestellt werden:
1) EtOC^ ^N'- N^ ""COEt + 3 PCI3 + 3 HCI + 9 CH3COOH
COEt .
"' ' '! ' H . .
. ο
—- 3 EtOCCH2NHCH2P (OH)2 HCI + 9AcCI
0 0 0 0
Il Il Il Il
2) EtOCCH2NHCH2P(OH)2 · HCI + 4NaOH- NaOCCH2NHCH2P(ONa)2 + NaCI + EtOH + 3H2O
\ 0 0 00
. H Il Il Il
3) NaOCCH2NHCH2P(ONa)2 + 3 HCI -HOCCh2NHCH2P(OH)2 + 3NaCI
N-Phosphonomethylglycin
Das Hexahydro-s-triazin und Phosphortrichlorid werden in annähernd stöchiometrischen Mengen und Salzsäure und Essigsäure im Überschuß eingesetzt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 500C, vorzugsweise 10 bis 25°C, bei Normaldruck und über eine ausreichende Zeit, um die Reaktion zu vervollständigen, vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 18 Stunden, durchgeführt.
Aifsfiihrungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert, die die Erfindung jedoch nicht einschränken.
Beispiel 1 . ' . . ·
Hf fstelSung von N-Phosphonomethylglycin, Trinatriumsalz
In einen mit Heizmantel versehenen 50ml Dreihals-Rundkolben mit Magnetrührer, Stickstoffeinleitung, Rückflußkühler und Thermometer wurden 10 ml (175 mMol) Essigsäure unter Stickstoffatmosphäre eingebracht. Danach wurden 2,6ml (3OmMoI) Phosphortrichlorid in einer Portion in den Kolben gegeben. Die Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt und danach 2g (54mMol) Salzsäure langsam hinzugesetzt. Gleichzeitig wurden 3,45g (1OmMoI) 1,3,5-tris (Ethoxycarbonylmethyl)-hexahydro-s-triazin in 40 ml Essigsäure gelöst und in einen Tropftrichter gegeben. Die Hexahydro-s-triazinlösung wurde dann über einen Zeitraum von 0,9 Stunden bei 6 bis 12°C hinzugesetzt. Die Salzsäurezugabe wurde während des Zusatzes von Hexahydro-s-triazin fortgesetzt und dann gestoppt. Insgesamt wurden 6,5g (178mMol) Salzsäure hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde ca. eine Stunde bei 10 bis 15°C gerührt und danach ca. 18 Stunden bei 20°C. Im Anschluß daran wurden 5,0ml Wasser tropfenweise bei annähernd 200C über 20 Minuten hinzugegeben, wobei eine trübe farblose Lösung entstand. Diese Lösung wurde bei Umgebungstemperatur 2,5 Stunden gerührt und im Vakuum bei 40°C aufkonzentriert. Man erhielt ein undurchsichtiges, farbloses Öl. Dieses Öl (4,8g) würde dann mit 5,0 ml Wasser aufgenommen und mit 10 molaren Natriumhydroxid auf pH 12 gebracht. Dann wurden weitere 5,0ml des 10 molaren Natriumhydroxids hinzugesetzt. Die Lösung wurde anschließend am Rückfluß erhitzt und über einen Zeitraum von annähernd 6 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde über 13C-NMR-Spektroskopie sowie HPLC-Flüssigchromatographie analysiert. Es wgrde gefunden, daß das Trinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin in einer Ausbeute von 41 % enthalten war.
FiIr den Fachmann ist offensichtlich, daß Variationen hinsichtlich einzusetzender Reaktionsteilnehmermassen, Temperaturen, Mißverhältnisse und Reaktionszeiten beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen können, ohne vom Schutzumfang der folgenden Patentansprüche abzuweichen. ,
Claims (6)
- -3- 259 682 1Erfindungsansprüche: '1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin, gekennzeichnet durch die Schrittea) Umsetzen von 1,3,5-tris(Alkoxy- oder Aryloxy-substituiertem Karbony!methyi)hexahydro-s-triazin mit einer substituierten Phosphorverbindung der Formel PXYZ, worin X Halogen, Y und Z unabhängig voneinander aus der aus Halogen Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aryloxy bestehenden Gruppe ausgewählt werden, in Anwesenheit einer relativ
starken protischen Säure und einer Karbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht.b) Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 25"C über einen, ausreichenden Zeitraum, um die Bildung eines N-Phosphonomethylglycinesters zu ermöglichen, undc) Hydralysieren des N-Phosphonomethylglycinesters zu N-Phosphonomethylglycin. - 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die substituierte Phosphorverbindung aus der aus Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Ethyldichlorphosphit und Diethylchlorphosphit bestehenden Gruppe ausgewählt wurde.
- 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Karbonsäure mit niederem Molekulargewicht aus der aus
Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure bestehenden Gruppe ausgewählt wird. - 4. Verfahren nach Punkt ^gekennzeichnetdadurch,daß 1,3,5-tris-(Alkoxy-oder Aryloxy-substitüiertes
Karbonylmethyl)hexahydro-s-triazin und die substituierte Phosphorverbindung der Formel PXYZ in annähernd
stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden und die Karbonsäure und die relativ starke protische Säure im Überschuß
eingesetzt werden. <r . v. · - 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Hexahydro-s-triazin 1,3,5-tris(Ethoxycarbonylmethyl)hexahydros-triazin ist.
- 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Hexahydro-s-triazin !,S.B-tristPropoxycarbonylmethyljhexahydros-triazih ist.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD25968284A DD218366A5 (de) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycine |
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DD25968284A DD218366A5 (de) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycine |
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Country | Link |
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DD (1) | DD218366A5 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010053385A1 (en) | 2008-11-06 | 2010-05-14 | Sn Biotech Technologies Sp. Z O.O. Sp. K. | A liquid, homogenous herbicide composition, a method of weed control, a method of production of liquid, homogenous herbicide composition and use of a liquid, homogenous herbicide composition for weed control |
EP2289336A1 (de) | 2001-08-03 | 2011-03-02 | Nufarm Australia Limited | Verfahren zur Herstellung einer Glyphosat-Zusammensetzung |
-
1984
- 1984-01-27 DD DD25968284A patent/DD218366A5/de unknown
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WO2010053385A1 (en) | 2008-11-06 | 2010-05-14 | Sn Biotech Technologies Sp. Z O.O. Sp. K. | A liquid, homogenous herbicide composition, a method of weed control, a method of production of liquid, homogenous herbicide composition and use of a liquid, homogenous herbicide composition for weed control |
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