DD215555A5 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren von N-Phosphonomethylglycin, das als Herbizid in der Landwirtschaft grosse Bedeutung hat. Ziel der Erfindung ist eine Bereicherung des Standes der Technik durch eine neue Herstellungsvariante. Erfindungsgemaess wird ein Hydantoin oder ein 3substituiertes Hydantoin der Formel mit Paraformaldehyd in Gegenwart einer Karbonsaeure mit niedriger relativer Molmasse umgesetzt, das 1-Hydroxymethylderivat mittels einer substituierten Phosphorverbindung oder mittels phosphoriger Saeure und einem Anhydrid zum 1-Phosphoromethyl-Derivat umgesetzt, das Produkt mit einer Base hydrolysiert und das gebildete Salz mit einer starken Saeure zu N-Phosphomethylglycin umgewandelt.

Description

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IP O 07 F/255 74T 0

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Verfahren zur Herstellung von H-Phosphonqmethylglycin Anwendungsgebiet der Erfindung ... .

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herateilung von H-Phosphonomethylglycinj einer als'Herbizid und Pflanzenwachstumsregulator bekannten Verbindung,,

Bekannte technische Lösungen

Herbizide werden von Landwirten, Agrarindustrie-Unternehmen und anderen Industrien in breitem Maße eingesetzt, um die Ernteerträge solcher Hauptkulturen wie etwaMais, Sojabohne^ Reis und dergleichen zu steigern und das Unkrautwachstum entlang von Autostraßen, Eisenbahnstrecken und anderen Flächen zu eliminieren, Herbizide erweisen sich als wirksam bei der Abtötung oder Bekämpfung unerwünschter Unkräuter, die mit den Hutzpflanzen um die Bodennähratoffe konkurrierenj auf Grund ihrer unkrautabtötenden Wirkung eignen sich Herbizide zur Verbesserung des ästhetischen Erscheinungsbildes von Autostraßen und Bahngeländen, Gegenwärtig befindet sioh eine Anzahl unterschiedlieher Herbizidarten im Handel, wobei diese zwei grundsätzlichen Kategorien zuzuordnen sind, der Kategorie derVorauf laufherbizide und der Kategorie der Waohauflaufherbizide. Die Vorauflaufherbizide werden vor dem Auflaufen der Unkrautpflanzen in den Boden eingearbeitet, und die Nachauflaufherbizide werden nach dem Auflaufen der Unkräuter bzw« anderer unerwünschter Pflanzen auf dieselben ausgebracht,

Eines der frühesten kommerziell genutzten Haohauflaufherbisüide war 2,4-D (2,4-Dichlorphenoxyessigsäure)_e Nach einer-'Reihe von Jahren des Einsatzes dieser und ähnlicher Verbindungen wie etwa von 2,4»5-T (2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure) zeigte sich, daß bestimmte Zersetzungsprodukte dieser Herbizide langanhaltend vorlagen und biologisch nicht abbaubar waren«,

Obwohl es gewisse Meinunga Verschiedenheit en zwischen staatlichen Behörden und den Interessenvertretern der Industrie hinsiohtlioh der Kesliprödöktwirkttngen von 2,4-P, 2,4,5-T und ähnlichen Verbindungen gab, schränkten die Behörden nichtsdestoweniger den Einsatz dieser Herbizide in den Vereinigten Staaten vor einigen Jahren ein· Seitdem sind Anstrengungen unternommen worden, Herbizide zu entwickeln, die innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne nach ihrer Anwendung in harmlose Rückstände biologisch abbaubar sind· . : \_:; , . \ . . :.;,:;. ' ;

Sine solche Verbindung, die sloh als biologisch abbaubar erwies und nicht nur als Herbizide, sondern - in kleineren Aufwandmengen - auch als Pflanzenwachstumaregulator einsetzbar ist, ist N-Phosphonomethylglyoin einschließlich verschiedener seiner Salze· N-Phosphonomethylglycin sowie seine landwirtschaftlich wirksamen Salze sind von der U.S.-Regierung für den Einsatz zugelassen worden) seitdem hat sich das Herbizid kommerziell als außerordentlich erfolgreich erwiesen·

H-Phosphonomethylglyoin und bestimmte abgeleitete ^alze stellen gegenwärtig die einzigen wirksamen und zugelassenen Kachauflaufherbizide für den Groöflächeneinaatz dar· Bei der vorliegenden kommerziellen Verbindung handelt es sich um das Isopropylamin-Salz von N-Phosphonomethylglycin sowie um dessen Derivate,

Auf dem Feld wird das -Herbizid normalerweise in Aufwandmengen von etwa 0,0112 bis etwa 22,4kg/ha - vorzugsweise von 2,24 bis 6,72 kg/ha ^eingesetzt.

W-Phoephonomethylglycin aovvie bestimmte davon abgeleitete lösliche Salze können auf eine Anzahl unterschiedlicher Weisen hergestellt werden* ßines dieser Verfahren, welches das

US-Patent Nr. 3 16Ο 632 (Toy eVal», 8. Dezember 1964) besehreibt, besteht im Reagiere» von N-Phosphiaomethylglycin (Glyoiiuaethylptioflphinääare) mit Quecksilberchlorid in einem wäßrigen Lösungsmittel bei Rüokflaßtemperator sowie im anschließenden brennen der Reaktionsprodukte· Sin weiten» Verfahren let die Reaktion yon Sthylglyοinat mit Formaldehyd und Diethylphospalt· Das letztgenannte Verfahren ist im US^Patent Nr, 3 799 758 (Eranz, 26· März 1974) beschrieben. Darüber hinaus existiert "eine ganze Seihe von Patenten, di e sioh auf N-PhosphonomethylglyDin, seine Salze und deren Derivate beziehen and diese als brauchbare Herbizide and Pflanzenwachstumsregulatoren beschreiben· Zu diesen ausätz-Hohen Patenten in bezug auf N-Phoaphonomethylglycin, Methoden seiner Anwendung, Verfahren seiner Herstellung sowie der Herstellung von Salzen und Derivaten gehören uuater anderem die US-Patente Nr, 3 868 407, Hr. 4. 197 254 und Nr. •4':T99;354. ' ;./ -.'''^¹/;" ' -^^^/''^ ΐ\. -'-'^ ^; , \ ''" / -^- \ .: · ; .'

Ziel der Erfindung

Auf Grund der Bedeutung von N-Phosphonomethylglycin und gewissen Salzen als Herbizid werden ständig neue Verfahren der Herstellung dieser Verbindungen gesucht, um so verbesserte Verfahren za entwiokeln.

Wesen der Erfindung ' '' :.' '. ' ' . . ' : \ . .

ürfindungsaufgabe ist die Bereitstellung eines neues Verfahrens zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin, ausgehend von einerheterozyklisohen Verbindung·

Ss wurde gefunden, daß N-Phosphönomethylglyoin hergestellt werden kann durch:

Ca) Reagieren von Hydantoin oder einer 3-substitttierteja Hydantoin-Verbindung der Pormel

in welcher R uatei? Waäaerstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyloarbonyl mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen in der Alkyl-Gruppö sowie unter Ar yloarbonyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatömen in eier Aryl-Gruppe ausgewählt wird - mit Paraformalde hyd in Anwesenheit einer Karbonsäarθ mit niedriger relativer Molekiamasse bei einer Temperatur and in einer Zeitspanne, welche auareiohen, um ein Gemisch von Intermediärprodukten einschließlich des 1-(Hydrox^aethyl)-Derivates herzu-

Xb) Umwandeln des genannten i-(Hydroxymethyl)-Derivates zu 1-Phosphonömethylhydantoin durch nachfolgendes Zusetzen gam Reaktionsgemisch enti*eder

Cb₁) einer substituierten^ Phosphor-Verbindung, ausgewählt untea? Phosphortrichlorid and Phosphortribromid; oder

(b₂) phosphoriger Säure und einem Karbonsäureanhydrid, ausgewählt unter Hssigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttereäureanhydrid oder einem ähnlichen asymmetrischen

sowie Fortsetzen der genannten Reaktion bei einer Temperatur und einer Zeitspanne, welche ausreichen, um die Vollendung der Reaktion zwecks Bildung des i-(Phosphonomethyl)-Derivates zu bewirken: undι ' ' '· ~ ' /' .^:

(c) Hydrolysieren des so gebildeten 1-(Phosphonomethyl)-Derifates mit einer wäßrigen Lösung einer unter Alkalimetall-

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oder Erdalkalimetallhydroxid ausgewählten Base zwecks Erzeugung eines Salzes von N-Phoaphonomethylglycin; und

Cd) Neutralisieren des genannten Salzes mit einer starkem Säure zwecke Herstellung des ^Endproduktes N-Phosphonomethyl·- glyoia. ' ' ' - ' :. ^: :\ ' : · :^; '' .;: . .;' ^ ' ' \ ' .. ' -! ''' ' '.'

Die Auegangeverbindung im erfindungsgemäßen Verfahren ist Hydantoin oder ein 3-3ubstituiertes Hydantoin, dessen Formel weiter oben angegeben ist» Die bevorzugte Auegangsverbindung ist das unsubstituierte Hyd-*antAn, wenngleich auch 3-subatituierte Hydantoine wie etwa 3-Methylhydantoin_f 3-Bthylhydantoin und dergleichen eingesetat werden können. Desgleichen geeignet wären anderweitige an der 3-Position alkylsubstituierte Hydantoine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an der 3-Poaition arylsubatituierten Hydantoine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die an der 3-Positlon alkylcärbonylsubstitttierten Hydantoine mit 1 bis Kohlenstoffatomen in der Alkyl«-Gruppe sowie die in der 3-Position arylcarbonylsubstituierten Hydantoine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Aryl-Grappe, Wegen ihrer höheren Kosten sind die substituierten Verbindungen jedoch weniger bevorzugt·

Paräformaldehyd wird im erfindungagemäßen Verfahren verwendet, um aus den anfänglichen Heaktionsschritten Wasser zu eliminieren, Wäßriges formalin eignet sich selbstverständlich nicht, da das Wasser unerwünscht ist_β

Für den ^äohritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Essigsäure die bevorzugte Karbonsäure mit niedriger relativer Molekülmasse· Andere geeignete und verwendbare Karbonsäuren mit niedriger relativer Molekülmasse ,sind beispielsweise Propansäure und Butansäure·

Die am meisten bevorzugte substituierte PhosphorverbjLn dung zur Verwendung im obigen Verfahren ist Phosphortrichloride Es

kann aber auch beispielsweise Phosphortribroinid verwendet werden·

Die bevorzugte Base zum Einsatz in Schritt (e) des Verfahrens ist Natriumhydroxid, wohl auch andere Basen wie etwa Kaliumhydroxid oder Bariumhydroxid verwendet werden könnten»

Das bevorzugte Anhydrid für den Einsatz in Schritt b₂ ist Essigsöureanhydrido Andere geeignete Anhydride sind zum Beispiel Propanaäureanhydrid, Btttteraäureaßhydrid sowie gemischte Anhydride von Essig-, Propan- und Buttersäuren«

Die bevorzugte Säure zur Verwendung in Schritt (d) des erfind ungsgemäßen Verfahrens ist Salzsäure» Auch andere Säuren wie etwa Bromwasserstoff säure, Iodwasserstoff sätire, Schwefelsäure und Phosphorsäure können verwendet werden«» Diese Säuren können als relativ starke protonische Säuren beschrieben werden, wie auch andere, in die gleiche Kategorie fallende Säuren als für den genannten Zweck geeignet angesehen werden können,

Unter Verwendung der bevorzugten Verbindungen kann die Gesamtreaktion des erfindungsgemäßeia Verfahrens folgendermaßen dargestellt werden*' ^::~ '., /^-\''Λ·"' .: "·' . . -ν'·'

HOOHoH

Hydiantoin Parafprmaldehyd . Hydroxymethy !hydantoin

b) (i) PCl₃ + 6 AoOH j>3 ACgO + HP(OH)₂ + 3HCl

Phosphor- Sssig- Essigsäure- Phosphor« Hydrogentriohlorid säure onhydrid säure chlorid

and/oder

b) Ui) 0

I + HP(OH)₉ + 2AOpO _*> S

\ ^ -.'. (HO)gPCH₂Hi

Hydroxymethyl- phosphorige Essig- 1-Phosphonohydantola Säure säure methylhydantoia

^; ·.... . "; .; -. .^;-- ; .; . " ^:.. · ' .. ;.· · ".; .+"2Αοοηλ. : ;.;.,.;.

^: ..;.;-.. · ; .."-' ' ^:. . .- " ' . ': ' ' " . ' ' · . .'" Sesigsäurö

S ' I + 5KaOH-> (KaO)₉PCH₉KHCH₉CO₉Ka +

(HO)₉PCH₉K-\ , ^{d d d ά}

'.- ·- ^{ά ά} ο . ^; .' . ' ..-.

+ 2H₂O

I-Phosphonomethyl- K-Phoaphoaomethylglycimhydantoia Trinatriumsalz

; . ' ..., " Ό;.' ' .. .::. ; .' '.. ' . . ' ' . " . d) (KaO)₂PCH₂KHCHgCOgKa + 3HCl —> H-Phosphonomethylglycia

. +3 KaCl

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangs-Hydantoin-Verbindung^ Paraformaldehyd sowie Phosphortrichlorid sämtlich rait annähernd stöchiometrischen Mengen in einem Verhältnis von 1:1:1 eingesetzt. Die Karbonsäure niedriger relativer Molekülmasse liegt generell im Überschuß vor. Das gleiche gilt für das in Schritt (c) verwendete Natriumhydroxid, und in Schritt (d) wird genügend Säure eingesetzt^ um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf ungefähr 1,4 hinunterzudrückenί dies ist der pH~^wert; bei dem das Endprodukt, N-Phosphonomethylg'liycin, am effizientesten aus der Lösung auskristallisiert,

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Der erste Reaktionsschritt wird bei Rückflußtemperatur durchgeführt, und wenn als Karbonsäure Essigsäure eingesetzt wird, dann reicht diese Temperatur von ungefähr 115 bis 12O°C» Das Hydantoin und das Formaldehyd werden etwa 45 min lang unter Rückflußbedingungen erhitzt. Die genaue Dauer dieser Zeitspanne trägt indes keinen kritischen Charakter,

Das in Schritt (b) eingesetzte Phosphortrichlorid wird dem Reäktionsgemisch anfangs bei Räumtemperatur hinzugegeben, worauf dieses auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Beim Erhitzen der Reaktionsteilnehmer entwickelt sich Hydr&genchlorid, wodurch die Temperatur über ©ine Zeitspanne von etwa 50 min hinweg langsam ansteigt, bis es zura Rückfluß - erneut zwischen etwa 115 und 120⁰C - kommt. Nach"dem Erreichend der Rückflußteeperatur werden die Reaktionsteilnehmer weitere 20 min lang unter Rückfluß gehalten, um das Sollenden der Reaktion zu gewährleisten', ' ' : V' ·. .· ' ^:'..' ' Ζ' ' · ' ' . ·' - . '

Gegen Ende des Schrittes (b), während die Reaktionsteilnehmer Rückflußtemperatur aufweisen, kann wahlweise Wasser zugesetzt werden} dies geht aus den Formeln nicht hervor. Nach dem Zusetzen von Wasser wird das Reaktionsgemisch ungefähr 2 Stunden lang unter Rückflußbedingungen erhitzt. Sodann wird die Hasse

des Karbonsäure-VVasserlösungsmittel-Gemisches durch Verdampfung unter verringertem Druck abgeführt.

Die Base von Schritt (d) wird bei Raumtemperatur zugesetzt, und der Hydrolyse-Schritt wird bei Rückflußtemperatur (ungefähr 102 C) über eine Zeitspanne von etwa 24 Stunden hinweg durchgeführt, sofern es sich bei der Base der Wahl um Natriumhydroxid handelt. : .. .'.' ... ' ' . ' I Es hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an Phosphonomethyl-j ' hydantoin verbessert werden kann; wenn Essigsäure^ oder Äcetylehlorid bei genauem Beginn des Schrittes (a) gemeinsam mit dem Pa ra formaldehyd und Hydantoin zugesetzt werden. Der Grund für die Verbesserung der Ausbeute ist nicht genau gekannt. Diese Verbesserung wird indes nur erreicht,¹ wenn allein Hydantoin und nicht eines seiner 3-substituierten Derivate verwendet wird. Mithin beinhaltet bei Einsatz von Hydantoin der bevorzugte Verfahrensablauf das Zusetzen von Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid gemeinsam mit den anderen Komponenten in Schritt (a) zu Beginn der Reaktion«

Die vorliegende Erfindung wird besser verständlich, wenn auf die folgenden spezifischen Ausführungsbeispiele Bezug genommen wird, die zur Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen»

AUSFOHRUNGSBEISPIEL I , , ,

Herstellung von M-Phosphonomethylglycin-Trinatriumsalz

Ein 500-ml-Rundkolben wurde mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Magnetrührer und einem Heizmantel ausgestattet« In diesen Kolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 10 Gramm (g) (0,10 Mol) Hydantoin und 3,2 g (0,10 Mol) Paraformaldehyd (ca, 95 %±g rein) gemeinsam mit 60 ml'wasserfreier Essigsäure eingebracht. Das Gemisch wurde sodann auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann 45 min lang unter Rückflußbedingungen gehalten» Daran anschließend wurde das Reaktionsgemisch

auf Raumtemperatur gekühlt ,wobei mit einem trial 13,8 g («ai 0,10 Hol) Phosphortrichlorid eingebracht wurden. Es kam zu einer exothermischen Reaktion« Das Reaktionsgemisqh wurde langsam auf Rückflu3tenvperatur erhitzt. Dabei entwickelte sich GaS₀ Während der Heizperiode bildete sich ein weißer Niederschlag (1,1*-Methan-bis(hydarttoin)), welcher sich sodann wieder auflöste» Das Reaktionsgemisch wurde etwa 2 h lang bei Rückflußtemperatur gehalten} sodann wurden 150 ml Wasser zugesetzt, . worauf das Reaktionsgemisch weitere 1,5 h lang unter RückfluS-bedingungen gehalten wurde« Das Gemisch wurde nunmehr bei 70⁰C unter Vakuum desorbiert, um rohes l-(Phosphonomethyl)-hydantoin in Gestalt von 24,4 g eines viskosen rosafarbenen Öls zu ergeben. Das rohe Produkt wurde quantitativ vermittels Hochleistüngs-Flüssigchroniatografie untersucht und erwies sich dabei als zu 43*7 % rein. Die Ausbeute betrug damit 10,7 g, 56 % der theoretischen Ausbeute.

Hersteltiunci von N-Bhosphonomethylglycin aus l-(Phosphonomethyl)- hydantoin

Rohes l-(Phosphonomethyl)hydantoin wurde in der oben beschriebenen Weise zubereitet, bei niedriger Temperatur zum Kristallisieren gebracht und sodann durch R&ekiistakeeWeR Digestion in ruckflußkochendem IsoρropylaIkohol-Ether (It5) teilweise gereinigt. Das gereinigte Material wurde vermittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatografie auf einer AnionenaustauBchorsäule untersucht; wobei sich eine Reinheit von 75»3 Masseprozent ergab. Eine Lösung von 1,94 g (7,53 mMol) «dieses Materials und 50 ml 2 H wäSrigpr NaOH wurde 24 h lang unter Rückflußbedingumgen erhitzt. Das abgekühlte Reaktfänsgemisch wurde dann vermittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatografie auf einer Anionenaustauschersäule untersucht, wobei sich herausstellte, daß es 7,65 + 0,40 mMol N-Phpsphonomethylglycin-Trinatriumsalfc enthielt .Die Salzausbeute betrug daher'annähernd 100 %»

DIe Lösung des Salzes wurde mit 12 H HCl auf pH 1,5 gesäuert und filtriert, um ausgefällte weiSe Feststoffe (wahrscheinlich Kieselsäure) zu entfernen«, Das Filtrat wurde abgeschreckt, mit Kristallisationskernen versehen und einige Tage bei ca* 5⁰C stehengelassen* Es bildete sich ein Niederschlag aus kristallinem Phosphonomethylglycin, welcher durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert wurde_o Die Ausbeute belief sich auf Q>48 g (1,84 mMol, 38 % auf der Basis von 1-Phosphonomethylglycin). Die NMR- und IR-Spektren des Produktes waren mit denen von authentischem Material identische

AUSFOHRUI-JGSBEISPIEL III

Herstellung von %*·{ Phosphonomethyl)hydantoin

Die Herstellung von l-(Phosphonornethyl)hydantoin erfolgte in einer leichten Modifikation des in Ausführungsbeispiel I beschriebenen Verfahrens. Die einzige Abänderung bestand darin, daß hu Beginn 11,2 g (0,110 Mol) Essigsäureanhydrid zugesetzt wurden» Die Ausbeute an l-(Phosphonomethyl)hydantoin machte 76 % der theoretischen Menge aus,

AUSFOHRUNGSBEISPIEL IV

Herstellung yon I-(Phosphonomethyl)hydantoin

Die Zubereitung erfolgte in einer leichten Modifikation der in Ausführungsbeispiel I beschriebenen ^orgehe'nsweise. Die Abänderung bestand darin, daß zu Beginn 8,6 g (0,110 Mol) Ace<tylchlorid zugesetzt Wurden. Dies machte es notwendig, das Anfangsgemisch vorsichtig zu erhitzen, όψ es bei Beginn des Erhitzens zu einer stark exothermischen Reaktion bei gleichzeitiger Gasentwicklung kai» In jeder anderen Hinsicht giKi glich die Vorgehensweise oer in Ausführungsbeis^»iel I beschriebenen. Die Ausbeute an !-(Phosphonomethyl)hydantoin betrug 75 % der theoretischen Menge»

'-AUSfOHRUNG¹SaEiSPIEL V "" ;' ' ' , ; '^:'. · .' .

Zubereitung von l-(PhOsphonoinethyl)hydantoin

Ein 5ÖO-ml~Rundkolben wurde mit einem Thermometer^ einem Kühler, einem Magnet rüh/irer und einem Heizmantel ausgestattet* In diesen Kolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 10,0 g (OjiOO Mol) Hydantoirii 3,2 g (0,10 Mol) Paraformaldehyd (Reinheit ca. 95 %) und 60 ml wasserfreie Essigsäure eingetragen» Das so entstandene Gemisch wurde 0,75 h lang unter Rückflußbedingungen erhitzt und dann abgekühlt. Der resultierenden klaren Lösung wurden 8,5 g (0,100.Mol) 97 %ige phosphorige Säure sowie 30,6 g (0,300 Mol) Essigsäureanhydrid zugesetzt» Das Reaktionsgemisch wurde über 31,2 h hinweg auf Rückflußtemperatur gebracht und weitere OjI h lang bei Rückflußtemperar tür gehalten. (Gleich zu Beginn der Heizperiode bildete sich ein weißer Feststoff-Niederschlag, welcher sich dann gegen Ende wieder auflöste.) Das Reaktionsgemisch wurde ein wenig abgekühlt und dann mit 150 ml Wasser versetzt« Die resultierende Lösung wurde bei Rückflußtemperatur 2,0 h lang erhitzt, abgekühlt und bei 70⁰C unter Vakuum desorbiert, um 21,4g rohes l-(Phosphonomethyl)hydantoin in Gestalt eines Öls zu ergeben. Die quantitative Analyse vermittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatografie wies eine Ausbeute an !-(Phosphonomethyl)-hydantoin von 46 % aus.

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AÜSfOHäUNGSBEISPiEL VI .' /· . . ^: . .

N-Phosphonomethylglygin-Trinatriumsalz

Rohes 3-ⁱⁱethyl-l-(phosphonomethyl)hydantoin (6,54 g) .wurde nach der in Ausführungsbeispiel I beschriebenen Verfahrensweise aus 2,35 g (O;Q25 Mol) 3-Hethylhydantoin, ü,8 g (ca. 0,025 Hol) Paraformaldehyd, 11 ml wasserfreier Essigsäure und 3,5 g (0,024 Mol) Phosphortrichlorid hergestellt. Eine'Teilmenge (5,56 g) des kristallinen Rohproduktes wurde in 10 ml Wasser aufgelöst, worauf die Lösung mit 20 %igem wäßrigen Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10,7 alkalisiert wurde.

Der resultierenden Lösung wurden 200 ml 2 N Natriumhydroxid zugesetzt. Die so gewonnene Lösung wurde 24 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, abgekühlt, gewogen und vermittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatografie hinsichtlich N-Phosphonomethylgiycin-Trinatriumsalz untersucht, Es ergab sich eine Ausbeute von 72 % der theoretischen ^1enge₀

Bei der Verfahrensdurchführung sollte beachtet werden, daß nach dem Zusetzen von Phosphortrichlorid zum Reaktionsgemisch normalerweise ein weißer Niederschlag auskristallisiert, der jedoch später beim Erhitzen der Lösung auf Rück.flußtemperatur wieder aufgelöst wird» Die kristalline Komponente ist isoliert worden, wobei es sich zeigte, daß es sich hierbei um 1,1"-Methan-bis-hydantoin handelt. Es hat sich weiter gezeigt, daß diese ^ubstanz zu !-(Phosphonomethyl)hydantoin (49 % Ausbeute) umgewandelt wird, wenn man sie mit Phosphortrichlorid und Essigsäure behandelt und wenn das Reaktionsgemisch dann in der üblichen Weise aufgearbeitet wird.

Im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet es nur ©inen geringfügigen Unterschied, ob nach dem Unterabschnitt (i) oder dem Unterabschnitt (ii) verfahren wird; da das Endprodukt in beiden Fällen das gleiche ist. Wird also das Phosphortrichlorid zugesetzt und in Verbindung mit Essigsäure verwendet, dann handelt es sich bei dem erzeugten Zwischenprodukt um l-(Phosphonomethyl)hydantoin, während bei Anwendung von Unterabschnitt (a)(ii) und damit der Kombination von Essigsäureanhydrid und phosphoriger Säure das Produkt immer noch i.-(Phosphonomethyl)hydantoin ist. Es wird angenommen, daß das Phosphor*richlodi<B und die Essigsäure in Lösung miteinander reagieren, um phosphorige Säure und Essigsäureanhy·- drid, die in Schritt (b)(ii) gemäß obiger Darstellung verwendeten Bestandteile,, zu «se ergeben.

Dem Fachmann wird deutlich, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Variationen hinsichtlich der Mengen der Reaktions-

teilnehmer, der angewendeten Temperaturen, der verwendeten ..molaren-Verhältnisse und der Reaktionszeit vorgenommen werden können^ ohne daß damit vom Geist und Geltungsbereich der anliegenden PatentanspruGhe abgewichen wird.

Claims (3)

1. .: . . -14-

   iSrfihdungsanapruch

   1. Verfahren zur Herstellung von N-PhosphoJaomethylglycija, gekennzeichnet durch

   (a) Umsetzen von Hydantoin oder einem 3-eubstitttiertej& Hydantoin der allgemeinen formel

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   worin R aus der aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 1Ö Kohlenstoff at omen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe sowie unter Arylcarbonyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Aryl-Gruppe bestehenden Gruppe ausgewählt wird, . ' '.'. :' . .,.. .... \; . ,. .-' '.'. .. '.'/ ..

   mit Paraformaldehyd in Anwesenheit einer Karbonsäure mit niedriger relativer Mplekülmaßse bei einer Temperatur und in einer Zeitspanne, welche ausreichen, um ein Gemisch von Zwischenprodukten einschließlich des 1-(Hydro3cymethyl)-DeriVates des Ausgangs-Hydantoins herzustellen;

   • ' . . "

   (b) Umwandeln des genannten 1-(Hydroxymethyl)-Derivates zum TrPhoaphonomethyl-Eerivat durch nachfolgendes Zusetzen zum Reaktionsgemisch entweder von

   (b.) einer substituierten Phosphor-Verbindung, ausgewählt unter Phoephortrichloricl und Phosphortribromidj oder

   (b₂) phosphoriger Säure und einem Anhydrid, ausgewählt unter iSssigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Butteröäureanhydrid oder einem ähnlichen asymmetrischen Anhydrid und

   fortsetzen der genannten Reaktion bei einer Temperatur - und einer Zeitspanne, welche ausreichen, um die Vollendung der Reaktion zwecks Bildung des i-(Phosphönomethyl)- > Derivates zu. bewirkenj und

   (g) Hydrolysieren des so gebildeten 1-Phosphonomethylhydantoin-Produktes mit einer unter Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid ausgewählten B_ase zwecks Herstellen eines Salzes von K^Phosphojaomethylglyciaj und

   (d) Neutralisierens des genannten Salzes mit einer starken Säure, um zu U-Phoephoiiomethylgiycin zu. gelangen«
2. 2.» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte eubetituierte Phosphor-Verbindung unter Phosphortriohlörid und Phösphortribrömid ausgewählt wird·
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte Karbojisäure mit niedriger relativer Molekülmasse unter Essigsäure, Propaneäare und Butanaäure ausgewählt

   4· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Hydantoin, das Paraformaldehyd und die substituierte Phosphor-Verbindung in annähernd stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden und daß die genannte Karbonsäure im Überschuß verwendet wird·

   ' ' ^;·' ',/ ' ·. ' .'. " .· ' ' ' .' ' - '; I ' ^:' 5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es

   siehbei dem genannten Hydantoin um 3-Methyl-Hydantoin '. 'handelte' . ',._: ^;. .' ^' '^;-^v . ' . ' ' ' ' ' , .'. - '

   6, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das genannt© Paraformaldehyd gegenüber dem genannten Hydantoin im Überschuß eingesetzt wird» "

   ^v. ν. ' ' '. ; -16- . _; . .,'.

   7, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die , genannte Säure unter Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasser st off säure und Iodwasserstoffsäure ausgewählt wird»

   8« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte Base von Schritt Co) unter Alkali- oder Brdalkalimetallhydroxiden ausgewählt wird«

   9· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Schritt (a) des Verfahrens gemeinsam mit den anderen Reaktionsteilnehmern Aoetylchlorid öder Essigsäureanhydrid zugesetzt werdene

   10· ^erfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Schritt (b) vollzogen wird, indem dem Reaktionsgemisch phosphorige Säure sowie ein Anhydrid zugesetzt werden, wobei letzteres unter üssigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydridoderderen Gemischen ausgewählt wird·