CS242887B2 - Method of n-phosphonium methyl glycine preparation - Google Patents
Method of n-phosphonium methyl glycine preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS242887B2 CS242887B2 CS837562A CS756283A CS242887B2 CS 242887 B2 CS242887 B2 CS 242887B2 CS 837562 A CS837562 A CS 837562A CS 756283 A CS756283 A CS 756283A CS 242887 B2 CS242887 B2 CS 242887B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- hydantoin
- acid
- anhydride
- phosphonomethylglycine
- derivative
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 title 1
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 claims abstract description 24
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- YOKZELMKEDDCSC-UHFFFAOYSA-N (2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN1CC(=O)NC1=O YOKZELMKEDDCSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- -1 1 -phosphonomethyl Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 11
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 6
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 4
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MZQQHYDUINOMDG-UHFFFAOYSA-N 3-methylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)CNC1=O MZQQHYDUINOMDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 4
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 claims description 3
- RHYBFKMFHLPQPH-UHFFFAOYSA-N N-methylhydantoin Natural products CN1CC(=O)NC1=O RHYBFKMFHLPQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N phosphorus tribromide Chemical compound BrP(Br)Br IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001469 hydantoins Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 4
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMYMJHWAQXWPDB-UHFFFAOYSA-N (2,4,5-trichlorophenoxy)acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl SMYMJHWAQXWPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003559 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 1
- HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorophenoxyaceticacid Chemical compound OC(=O)C(Cl)OC1=CC=C(Cl)C=C1 HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVGKKACSLZHMQT-UHFFFAOYSA-N 3-ethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CCN1C(=O)CNC1=O PVGKKACSLZHMQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GTDFLXASQMOXHP-UHFFFAOYSA-N CP(O)=O.NCC(=O)O Chemical compound CP(O)=O.NCC(=O)O GTDFLXASQMOXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N [C].[C] Chemical group [C].[C] IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 210000000349 chromosome Anatomy 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- YKWNUSJLICDQEO-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;propan-2-ol Chemical compound CC(C)O.CCOCC YKWNUSJLICDQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-aminoacetate Chemical compound CCOC(=O)CN NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011141 high resolution liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical class CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229960002523 mercuric chloride Drugs 0.000 description 1
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013014 purified material Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ONHIJCVRYPHITQ-UHFFFAOYSA-K trisodium;2-(phosphonomethylamino)acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP(O)(=O)CNCC([O-])=O.OP(O)(=O)CNCC([O-])=O.OP(O)(=O)CNCC([O-])=O ONHIJCVRYPHITQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
- C07D233/78—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6503—Five-membered rings
- C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
Vynález se týká nového způsobu přípravy N-fosfonometylglycinu, který je známým herbicidem a regulátorem růstu rostlin.
Herbicidy jsou rozsáhle používány zemědělci, společnostmi zabývajícími se zemědělskou výrobou a jinými průmyslovými podniky pro zvýšení výnosu hlavních plodin, jako je kukuřice, sója, rýže a podobně a pro zamezení růstu plevelů podél dálnic, na pozemcích železničních tratí a v jiných oblastech. Herbicidy účinné hubí nebo omezují nežádoucí plevely, které soupeří se zemědělskými plodinami o výživné látky z půdy, a tím, že hubí plevely> odpovídají za zlepšení estetického vzhledu dálnic a železničních tratí. V současné době se obchodně dodává velké množství různých typů herbicidů, které spadají do dvou základních kategorií. Jedná se o preemergentní a postemergentní herbicidy. Preemergentní herbicidy se vpravují do půdy před vzejitím plevelných rostlin a postemergentní herbicidy se aplikují na povrch rostlin po vzejití plevelů nebo jiných nežádoucích rostlin.
Jedním z prvních obchodně užívaných postemergentních herbicidů byl 2,4-D (kyselina
2,4-dichlorfenoxyoctová). Po dlouholetém používání této a podobných sloučenin, jako je 2,4,5-T (kyselina 2,4,5-trichlorfenoxyoctová), bylo zjištěno, že určité rozkladné produkty těchto herbicidů mají dlouhou životnost a nejsou biodegradovatelné. Ohledně účinků residuálních produktů 2,4-D, 2,4,5-T a podobných sloučenin probíhala určitou dobu diskuse mezi vládními úřady a obchodními zájmy, avšak před několika lety úřady omezily použití těchto herbicidů ve Spojených státech. Od té doby se vyvíjí úsilí nalézt herbicidy, které by byly v relativně krátké době po aplikaci biodegradovatelné na neškodná residua.
Jednou z takových sloučenin, o které bylo zjištěno, že je biodegradovatelné a přitom při použití v nižších dávkách účinná jako herbicid a růstový regulátor, je N-fOsfonometylglycin a jeho různé soli. N-fosfonometylglycin a jeho zemědělsky účinné soli byl pro použití schválen vládou Spojených států a v důsledku toho se stal komerčně velmi úspěšným herbicidem.
N-fosfonometylglycin a určité jeho soli jsou jedinými účinnými a schválenými postemergentními herbicidy v zemědělské praxi. V současné době se obchodně dodává isopropylamoniová sůl N-fosfonometylglycinu a její deriváty. V praxi se obvykle aplikuje v množství 0,01 až 22,4 kg/ha, výhodně 2,2 až 6,7 kg/ha.
N-fosfonometylglycin a určité jeho rozpustné soli je možno připravit četnými různými způsoby. Jeden z nich, popsaný v patentu USA č. 3 160 632 (Toy a další), spočívá v reakci N-fosfonometylglycinu (glycinmetylfosfinové kyseliny) s chloridem rtuEnatým ve vodném rozpouštědle při teplotě refluxu a následujícím oddělení reakčních produktů. Jiným způsobem je reakce etylglycinátu s formaldehydem a dietylfosfitem, popsaná v patentu USA č. 3 799 758 (Franz).
Dále existuje cej.á řada patentů, týkajících se N-fosfonometylglycinu, jeho solí a derivátů jako vhodných herbicidů a růstových regulátorů. Mezi těmito patenty, týkající se N-fosfonometylglycinu, způsobů jeho aplikace, způsobů jeho přípravy, jeho solí a derivátů, je možno jmenovat patenty USA č. 3 868 407, 4 197 254 a 4 199 354.
Vzhledem к významu N-fosfonometylglycinu a určitých jeho solí jako herbicidů se neustále hledají jiné způsoby přípravy těchto sloučenin, které by poskytly lepší nebo alternativní výrobní postupy.
Nyní bylo zjištěno, že N-fosfonometylglycin je možno vyrobit tak, že
a) hydantoin nebo 3-substituovaný hydantoin obecného vzorce
kde je vybráno ze skupiny zahrnující vodík, alkyl s 1 až 10 uhlíkovými atomy, aryl s 6 až 12 uhlíkovými atomy, alkylkarbonyl, atomů, a arylkarbonyl, kde aryl má 6 až 12 kde alkyl má 1 až 10 uhlíkových uhlíkových atomů, se nechá reagovat vou hmotností při produktů, obsahující 1-(hydroxymetyl)derivát výchozího hydantoinu, ·, karboxylové kyseliny s nízkou ' molekulos paraformaldehydem v přítomnosti teplotě refluxu po dobu 40 až 60 min za vzniku směsi intermediárních
b) tento 1-(hydroxymetyl)derivát se převede na 1-fosfonometylhydantoin tak, že přidá bud se k reakční směsi substituovaná a bromid fosforitý sloučenina fosforu vybraná ze skupiny zahrnující chlorid fosforitý nebo kyselina fosforitá a anhydrid karboxylové kyseliny vybraný ze skupiny zahrnující acetanhydrid, propionanhydrid a butyranhydrid.
a v reakci se pokračuje při teplotě refluxu po dobu 1 až 4 h za vzniku 1-(fosfonometyl)derivátu,
c) 1-(fosfonometyl)derivát se hydrolyzuje vodným roztokem zásady vybrané ze skupiny zahrnující hydroxid alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin za vzniku soli N-fosfonometylglycinu a
d) vzniklá sůl se neutralizuje silnou kyselinou za vzniku konečného produktu N-fosfonometylglycinu.
sloučenina pro postup podle vynálezu se používá hydantoin nebo 3-substishora uvedeného vzorce. Výhodný je nesubstituovaný hydantoin, ale 3-substituovaný hydantoin, například 3-metylhydantoin, 3-etylhydantoin rovněž další alkylsubstituované hydantoiny v poloze 3, které mají
Jako výchozí tuovaný hydantoin je možno použít i apod. Vhodné jsou až 20 uhlíkových atomů, arylsubstituované hydantoiny v poloze 3 s 6 až 12 uhlíkovými atomy, alkylkarbonylsubstituované hydantiony v poloze 3 s 1 až 10 uhlíkovými atomy v alkylové skupině a arylkarbonylsubstituované hydantoiny v poloze 3· ·s 6 až 12 uhlíkovými atomy v arylové skupině. Substituované sloučeniny však jsou méně výhodné vzhledem ke své vysoké ceně. .
Paraformaldehyd se při postupu podle vynálezu používá za účelem odstranění vody z počátečních stupňů reakce. Vodný formalin je tedy nevhodný poněvadž voda je nežádoucí.
Výhodnou karboxylovou kyselinou s nízkou molekulovou hmotností pro stupeň a) je kyselina octová. Další vhodné kyseliny jsou například propanová kyselina a butanová kyselina.
Nejvýhodnější substituovanou sloučeninou fosforu pro postup podle vynálezu je chlorid fosforitý. Mezi další vhodné sloučeniny patří bromid fosforitý.
Výhodnou zásadou pro stupeň c) je hydroxid sodný, ale je možno použít i jiných zásad, například hydroxidu draselného nebo hydroxidu barnatého.
Výhodným anhydridem ve stupni b) je acetanhydrid. Dalšími vhodnými anhydridy jsou například propionanhydrid, butyranhydrid a smíšené anhydridy kyseliny octové, propionové a máselné.
Výhodnou kyselinou ve stupni d) je kyselina chlorovodíková, avšak je možno použít jiných kyselin, jako je kyselina bromovodíková, jodovodíková, sírová a fosforečná. Tyto kyseliny lze označit jako relativně silné protonové kyseliny a je možno rovněž použít jakékoli další kyseliny spadající pod toto označení.
Celkovou reakci postupu podle vynálezu s použitím výhodných sloučenin lze znázornit tímto schématem:
a)
| 0 A 1 NR + (CHOO) - | AcOH - | A, |
| V 0 | hoch2n^^ 0 |
paraformaldehyd hydantoin hydroxymetylhydantoin
| b) | (i) | PC13 + AcOH ----- chlorid kyselina fosforitý octová | ----------> | |
| 3Ac2O | f + HP(OH)2 + | 3HC1 | ||
| acetanhydrid | kyselina fosforitá | chlorovodík | a/nebo |
| b) (ii) | |
| 0 | |
| A ϊ 1 NR + HP(OH)9 | + 2Ac~0 |
| HOCH2Nv^ 2 0 | z |
hydroxymetylhydantoin kyselina fosforitá acetanhydrid
O
A
A NR θ í r (HO)2PCH2N^^/
2AcOH
1-fosfonometylhydantoin kyselina octová
c) + 5NaOH
1-fosfonometylhydantoin (NaO) 2PCH2NHCH2CO2Na + Na2CO3 + RNH2 + 2^0 troj sodná sůl
N-fosfonometylglycinu
II
d) (NaO) 2PCH2NHCH2CO2Na + 3HC1--------> N-fosfonometylglycin + 3NaCl
Při postupu podle vynálezu se výchozí hydantoinová sloučenina, paraformaldehyd a chlorid fosforitý používají přibližně ve stechiometrickém poměru 1:1:1. Karboxylová kyselina s nízkou molekulovou hmotností se používá obvykle v přebytku. Totéž platí pro hydroxid sodný ve stupni (c) a ve stupni (d) se používá takové množství kyseliny, aby postačovalo ke snížení pH reakční směsi přibližně na 1,4, což je hodnota, při které konečný produkt N-fosfonometylglycin nejefektivněji krystalizuje z roztoku.
První stupeň reakce se provádí při teplotě refluxu, a použije-li se jako karboxylová kyselina kyselina octová, pak tato teplota leží přibližně mezi. 115 až 120 °C. Hydantoin a formaldehyd se refluxuje přibližně 45 min, avšak přesná doba není rozhodující.
Chlorid fosforitý ve stupni b) se původně přidává k reakční směsi při teplotě místnosti a pak se zahřívá k refluxu. Při zahřívání reagujících látek se uvolňuje chlorovodík, a tak teplota pomalu stoupá po dobu přibližně 50 min do dosažení refluxu, tj, ' opět přibližně 115 až 120 °C. po dosažení teploty refluxu se reagující složky refluxují dalších 20 min k zajištění dokonalého proběhnutí reakce.
I když to není uvedeno v reakčním schématu, je možno na konci stupně b), dokud jsou reagující látky při teplotě refluxu, popřípadě přidat vodu. Po přidání vody se reakční směs refluxuje 2 h. Hlavní podíl směsi karboxylová kyselina - vodné rozpouštědlo se pak odstraní odpařením za sníženého tlaku.
Zásada ve stupni d) se přidává při teplotě místnosti a hydrolýza se provádí při refluxu (přjibližně l02 °C) po dobu přibližně 24 h, použije-li se jako zásada hydroxid sodný.
bylo zjištěno, že je možno zvýšit výtěžek fósfonometylhydantoinu, přidává-li se zcela v počátečním stupni a) spolu s paraformaldehydem a hydantoinem acetanhydrid nebo acetylchlorid. Důvod zvýšení výtěžku není přesně znám. Avšak k tomuto zvýšení dojde jen tehdy, používá-li se hydantoin, a ne 3-substituovaný derivát. Používá-li se tedy hydantoin, je výhodné na začátku reakce ve stupni a) spolu s ostatními komponentami přidávat acetanhydrid nebo acetylchlorid.
K ilustraci a lepšímu pochopení vynálezu slouží následující příklady.
Příklad 1
Příprava 1- (fosfonometyl)hydantoinu , \
500 ml baňka s kulatým dnem je vybavena teploměrem, chladičem, magnetickým míchadlem a topným pláštěm. Do baňky se pod dusíkem vloží 10 g (0,10 mol) hydantoinu a 3,2 g (0,10 mol) paraformaldehydu (Čistota cca 95 %) spolu s 60 ml bezvodé kyseliny octové. Směs se pak zahřeje k refluxu a v refluxu udržuje 45 min. Pak se reakční směs ochladí na teplotu místnosti a najednou se nasadí 13,8 g (0,10 mol) chloridu fosforitého. Dojde k exothermní reakci. Reakční směs se pomalu zahřívá k refluxu za vývinu plynu. Během zahřívání vznikla bílá sraženina, tj. 1,1'-metan-bis(hydantoin), a opět se rozpustila.
Reakční směs se udržuje v refluxu přibližně 2 h, pak se přidá 150 ml vody a směs se refluxuje další 1,5 h. Směs se pak odhání za vakua při. 70 °C za vzniku sur°vého 1-(fosfonometyl)hydantoinu jako 24,4 g viskozního růžového oleje. Surový produkt byl podroben kvantitativnímu rozboru kapalinovou chromatografií vysokého rozlišení (hplc) a bylo nalezeno, že má čistotu 43,7 %. Výtěžek pak je 10,7 g, tj. 56 % teorie.
Příklad 2
Příprava N-fosfonometylglycinu z 1-(fosfonometyl)hydantoinu
Surový 1-(fosfonometyl)hydantoin se připraví uvedeným postupem a nechá se za nízké teploty krystalizovat. Pak se částečně čistí vyluhováním v refluxující směsi isopropylalkohol-éter (1:5).
Čištěný materiál byl analyzován chromatografií hplc na aniontové ionexové koloně a nalezena čistota 75,3 % hmotnostních. Roztok 1,94 g (7,53 mmol) tohoto materiálu a 50 ml 2 N vodného hydroxidu sodného se zahřM 24 h při teplotě refluxu (l02 °C). Ochlazená reakční směs byla analyzována chromatografií hplc na aniontové ionexové koloně a bylo nalezeno, že obsahuje 7,65 + 0,40 mmol trojsodné soli N-fosfonometylglycinu.
Výtěžek soli je tedy přibližně 100 %.
Roztok soli se okyselí 12 N kyselinou chlorovodíkovou na pH 1,5 a zfiltruje se k odstranění vysrážené pevné látky ((pravděpodobně kyseliny křemičité). Filtrát se ochladí, naočkuje a nechá stát n^oHk dní při přibližně 5 °C. Vzniklá. sra^nka krystalick‘ého fosfonometylglycinu se izoluje filtrací, promytím a vysušením. Výtěžek je 0,48 g (1,84 mmol, 38 %, vztaženo na 1-fosfonometylglycin). NMR a IR spektra produktu · byla identická se spektry autentické látky.
Příklad 3
Příprava 1- (fosfonometyl)hydantoinu
Příprava 1-(fosfonometyl)hydantoinu se provádí s · malou obměnou postupu podle příkladu 1. Změna spočívá pouze v tom, že při zahájení reakce se přidá 11,2 g (0,110 mol) acetanhydridu. Výtěžek 1-(fosfonornetyl)hydantoinu je 76 % teoretického množství.
Příklad 4
Příprava 1-(fosfonometyl)hydantoinu
Příprava se provádí s malou obměnou postupu podle příkladu 1. Změna spočívá v tom, že při zahájení reakce se přidá 8,6 g (0,110 mol) acetylchloridu. V důsledku toho je nutno počáteční směs zahřívat opatrně, protože při zahájení zahřívání došlo k silně exotermní reakci, doprovázené vývinem plynu. V ostatních ohledech se používá stejný postup jako v příkladu 1. Výtěžek 1-(fosfonometyl)hydantoinu je 75 % teoretického množství.
Příklad 5
Příprava 1- (fosfonometyl)hydantoinu
500 ml baňka s kulatým dnem je opatřena teploměrem, chladičem, magnetickým míchadlem a topným pláštěm. Do baňky se pod dusíkem vloží 10,0 g (0,100 mol) hydantoinu, 3,2 g (0,10 mol) paraformaldehydu (čistota cca 95 %) a 60 ml bezvodé kyseliny octové.
Získaná směs se 0,75 h zahřívá při teplotě refluxu a pak se ochladí. K 'získanému čirému roztoku se přidá 8,5 g (0,100 mol) 97 % kyseliny fosforité a 30,6 g (0,300 mol.) během 1,2 h zahřívá k teplotě refluxu a další 0,1 h se na teplotě začátku zahřívání se vystřela bílá pevná látka a ke konci se znovu směs se poněkud ochladí a přidá se k ní 150 ml vody. Získaný roztok refluxu, ochladí a odhání ve vakuu při 70 °C za vzniku 21,4 u suroReakční směs se refuuxu udržuje. (Na roz^t^ustila.) Reakční se 2,0 h zahřívá při vého 1-(frsfotrmedyl)hldpntrits ve formě oleje. ^va^ia^v^ analýza chromeaoouaaií hplc ukazuje výtěžek 46 % 1-(frsfonoeetyl)hldantritu.
PPíklad 6
Troj sodná sůl N-fosfonometylglycinu surového produktu se rozpusSi v 10 ml vody a pH roztoku se upraví na 10,7
Surový 3leety1-1-(frsfonreetyl)hldantoit (6,54 u) se připraví postupem podle příkladu 1 z 2,85 u (0,025 mol) 3-eedylhydpntoits, 0,8 u (cca 0,025 mol) pprpforealdehydu, il ml bezvodé kyseliny octové a 3,5 u (0,024 mol) chloridu fosforitého. Část (5,56 u) krystalLik^E^ ho
20% vodným hydroxidem sodným. K získanému roztoku se přidá 200 ml 2 N hydroxidu sodného. Vznňklý roztok se 24 h zahřívá při refluxu, ochladí se, zváží a kvaatiУatávně analyzuje ihr(rmeaoouaafí hplc na Уго^к^^ sůl N-frsfrtrmelylglycits. Výaěžek je 72 % УdlrdУikkého ennrsSyá.
Při provádění postupu podle vynálezu je nutno si povšimnout, Se poté co se k reakční smmsi přidá chlorid fo^l^(^i^it^ý, obvykle vykryssalizuje bílá sraženina, která se však při zahřívání roztoku na teplotu refuuxu · pozddji r^pnusí. Krystalická sloučenina byla izolována a bylo zji^ě©^, že jde o 1,1'-eeУan-bis-hydpnУoit. Bylo zjištěno, že tato látka přechází na 1-(frsfr)toeedyl)hydanУoin (výtěžek 49 %) , půstá-li se na ni chlorddem fosforitém a kyselinou octovou a npracorává-li se reakční směs obvyklým způsobem.
Ve stupni b) postupu podle vynálezu je téměř lhostejné, poošSvááii se chlorid nebo bromid ^зХоНЪу· anebo kyselina fosforitá s anhydridem, poněvadž získaný produkt je v obou případech stejný. Nappíklad přidává-li se chlorid fosforitý a používá se ve spojení s kyselinou octovou, je intermediárním produktem 1-(fosfrnrmeeyl)hydantion, a pooSSvá-li se acetanhydrid ve spojení s kyselinou fosforitou, je intermediárním produktem také 1-(fosfonomeeyl)hydantoin. Má se za to, Se chlorid fosfoiritý a kyselina octová reagují v roztoku za vzniku kyseliny fosforité a acetanhyddidu.
Jak je zřejmé odborníkům v dané obrnměovvy, pokud reakce.
oblassi, je možno způsob podle vynálezu bez jde o mnnossví reagujících látek, pouužt^ teploty překročení jeho rozsahu a molární poměry a dobu
Claims (10)
- Způsob přípravya)PŘEDMĚT VYNÁLEZUN-fosfotomedylglyiitu, álnnnPčSíií se tím, že hydantoin nebo 3“SubstiUuovatý hydantoin obecného vzorce kde vybráno ze skupiny vodík, alkyl s 1 až je s 6 až 12 uhlíkovými atomy, alkyl-karbonny, kde alkyl a ргуШгЬотпУ, kde aryl má 6 až 12 uhlíkových atomů,10 uhlíkovými atomy, aryl má 1 až 10 uhlíkových atomů se . nechá raagovat s paraformaldehydem v přítomnosti karboxylové kyseliny s nízkou molekulovou hmotností při teplotě refluxu po dobu 40 až 60 min za vzniku směsi intermediárních produktů, obsahující 1-(hydroxyrnetyl)derivát výchozího hydantoinu,b) tento 1-(hydroxymetyl)derivát se převede na 1-fosfonometylhydantoin tak, že se k reakční směsi přidá bud substituovaná sloučenina fosforu vybraná ze skupiny zahrnující chlorid fosforitý a bromid fosforitý nebo kyselina fosforitá a anhydrid karboxylové kyseliny vybraný acetanhydrid, propionanhydrid a butyranhydrid a v reakci se pokračuje při teplotě refluxu po dobu 1 až 4 metyl)derivátu,c) 1-fosfonometylhydantoin se hydrolyzuje zásadou vybranou hydroxid alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin za vzniku ze skupiny zahrnující h za vzniku l-(fosfonoze skupiny zahrnující soli N-fosfonometylglycinu ad) vzniklá sůl se neutralizuje silnou kyselinou za vzniku konečného produktu N-fosfonometylglycinu.
- 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako substituovaná sloučenina fosforu použije chlorid fosforitý nebo bromid fosforitý.
- 3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako karboxylová kyselina s nízkou molekulovou hmotností použije kyselina octová, kyselina propanová nebo kyselina butanová.
- 4. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že hydantoin, parafcrmaldehyd a substituovaná sloučenina fosforu se používá v molárním poměru 1:1:1 a karboxylová kyselina se používá v přebytku.
- 5. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že jako hydantoin se použije 3-metylhydantoin.
- 6. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že paraformaldehyd se použije v přebytku vzhledem k hydantoinu.
- 7. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako silná kyselina použije kyselina chlorovodíková, sírová, bromovodíková nebo jodovodíková.
- 8. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako zásada ve stupni (c) použije hydroxid alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.
- 9. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že ves tupni (a) se spolu s uvedenými látkami přidává acetylchlorid nebo acetanhydrid.
- 10. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že stupeň (b) se provádí tak, že se k reakční směsi přidává kyselina fosforiiá....a anhydrid vybraný ze skupiny obsahující acetanhydrid, propionanhydrid, butyranhydrid nebo jejich směsi.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43512282A | 1982-10-18 | 1982-10-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS756283A2 CS756283A2 (en) | 1985-08-15 |
| CS242887B2 true CS242887B2 (en) | 1986-05-15 |
Family
ID=23727074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS837562A CS242887B2 (en) | 1982-10-18 | 1983-10-17 | Method of n-phosphonium methyl glycine preparation |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0107464B1 (cs) |
| JP (1) | JPS5989694A (cs) |
| KR (1) | KR840006489A (cs) |
| AT (1) | ATE17357T1 (cs) |
| AU (1) | AU559033B2 (cs) |
| CA (1) | CA1205817A (cs) |
| CS (1) | CS242887B2 (cs) |
| DD (1) | DD215555A5 (cs) |
| DE (1) | DE3361801D1 (cs) |
| DK (1) | DK467083A (cs) |
| ES (1) | ES8504830A1 (cs) |
| FI (1) | FI73694C (cs) |
| IL (1) | IL69983A (cs) |
| NO (1) | NO833774L (cs) |
| NZ (1) | NZ205983A (cs) |
| PL (1) | PL140413B1 (cs) |
| RO (1) | RO87968A (cs) |
| YU (1) | YU208983A (cs) |
| ZA (1) | ZA837693B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4804499A (en) * | 1985-09-23 | 1989-02-14 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-substituted aminomethylphosphonic acids |
| US4694082A (en) * | 1985-09-23 | 1987-09-15 | Monsanto Company | Compound 1,4-diisopropyl-2,5-diketopiperazine |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES444490A1 (es) * | 1975-01-16 | 1977-09-16 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Procedimiento para la fabricacion de n-fosfono-metilglicina y sus intermedios. |
| US4400330A (en) * | 1982-07-29 | 1983-08-23 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
-
1983
- 1983-10-11 DK DK467083A patent/DK467083A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-10-13 RO RO83112324A patent/RO87968A/ro unknown
- 1983-10-17 AU AU20224/83A patent/AU559033B2/en not_active Ceased
- 1983-10-17 IL IL69983A patent/IL69983A/xx unknown
- 1983-10-17 EP EP83306278A patent/EP0107464B1/en not_active Expired
- 1983-10-17 CS CS837562A patent/CS242887B2/cs unknown
- 1983-10-17 KR KR1019830004903A patent/KR840006489A/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-10-17 NZ NZ205983A patent/NZ205983A/en unknown
- 1983-10-17 CA CA000439087A patent/CA1205817A/en not_active Expired
- 1983-10-17 PL PL1983244184A patent/PL140413B1/pl unknown
- 1983-10-17 FI FI833760A patent/FI73694C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-10-17 ZA ZA837693A patent/ZA837693B/xx unknown
- 1983-10-17 DE DE8383306278T patent/DE3361801D1/de not_active Expired
- 1983-10-17 AT AT83306278T patent/ATE17357T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-10-17 NO NO833774A patent/NO833774L/no unknown
- 1983-10-18 JP JP58193559A patent/JPS5989694A/ja active Granted
- 1983-10-18 DD DD83255747A patent/DD215555A5/de unknown
- 1983-10-18 ES ES526547A patent/ES8504830A1/es not_active Expired
- 1983-10-18 YU YU02089/83A patent/YU208983A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2022483A (en) | 1984-05-03 |
| JPS5989694A (ja) | 1984-05-23 |
| DK467083A (da) | 1984-04-19 |
| IL69983A0 (en) | 1984-01-31 |
| DD215555A5 (de) | 1984-11-14 |
| AU559033B2 (en) | 1987-02-19 |
| PL140413B1 (en) | 1987-04-30 |
| FI73694B (fi) | 1987-07-31 |
| RO87968B (ro) | 1985-12-01 |
| JPH0225917B2 (cs) | 1990-06-06 |
| NZ205983A (en) | 1986-10-08 |
| CA1205817A (en) | 1986-06-10 |
| ATE17357T1 (de) | 1986-01-15 |
| YU208983A (en) | 1986-06-30 |
| KR840006489A (ko) | 1984-11-30 |
| EP0107464B1 (en) | 1986-01-08 |
| FI73694C (fi) | 1987-11-09 |
| IL69983A (en) | 1987-10-20 |
| FI833760A0 (fi) | 1983-10-17 |
| NO833774L (no) | 1984-04-24 |
| FI833760A (fi) | 1984-04-19 |
| DK467083D0 (da) | 1983-10-11 |
| EP0107464A1 (en) | 1984-05-02 |
| ES526547A0 (es) | 1985-04-16 |
| PL244184A1 (en) | 1984-09-24 |
| ES8504830A1 (es) | 1985-04-16 |
| RO87968A (ro) | 1985-12-20 |
| DE3361801D1 (en) | 1986-02-20 |
| CS756283A2 (en) | 1985-08-15 |
| ZA837693B (en) | 1985-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4065491A (en) | Process for the preparation of N-phosphonomethyl-glycine | |
| US4547324A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| NO141090B (no) | N-fosfonmetylglyciner for anvendelse som herbicid og/eller fytotoksisk middel | |
| EP0102694B1 (en) | Method for preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| EP0112580B1 (en) | Process for preparing phosphonomethylated amino acids | |
| EP0098159B1 (en) | Preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| US4428888A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US4415503A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US4431594A (en) | Method for preparation of salts of N-phosphonomethylglycine | |
| CA2434154A1 (en) | Method for producing n-phosphonomethyl iminodiacetic acid | |
| US4851159A (en) | Process for the preparation of N- phosphonomethylglycine | |
| CS242887B2 (en) | Method of n-phosphonium methyl glycine preparation | |
| HU177486B (en) | Process for preparing phosphonic acid derivatives | |
| US4578224A (en) | Method for preparation of salts of N-phosphonomethylglycine | |
| US4548758A (en) | Preparation of phosphonomethylated amino acids | |
| US4605522A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine or salts | |
| CS241089B2 (en) | Method of n-phosphonomethylglycine and its salts' production | |
| DD218366A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycine | |
| IE48126B1 (en) | Process for the preparazion of herbicidally active compounds containing phosphorus-carbon-nitrogen bond | |
| CS195418B1 (cs) | Způsob výroby N-fosfonometylglycinu |