FI73694B - Foerfarande foer framstaellning av n-fosfonometylglycin. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av n-fosfonometylglycin. Download PDFInfo
- Publication number
- FI73694B FI73694B FI833760A FI833760A FI73694B FI 73694 B FI73694 B FI 73694B FI 833760 A FI833760 A FI 833760A FI 833760 A FI833760 A FI 833760A FI 73694 B FI73694 B FI 73694B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- anhydride
- reaction
- hydantoin
- group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- YOKZELMKEDDCSC-UHFFFAOYSA-N (2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN1CC(=O)NC1=O YOKZELMKEDDCSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 11
- -1 1 -phosphonomethyl Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001469 hydantoins Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 7
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MZQQHYDUINOMDG-UHFFFAOYSA-N 3-methylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)CNC1=O MZQQHYDUINOMDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- RHYBFKMFHLPQPH-UHFFFAOYSA-N N-methylhydantoin Natural products CN1CC(=O)NC1=O RHYBFKMFHLPQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims 1
- 150000004075 acetic anhydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 15
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- SMYMJHWAQXWPDB-UHFFFAOYSA-N (2,4,5-trichlorophenoxy)acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl SMYMJHWAQXWPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- DZNJSBHVDXLTIK-UHFFFAOYSA-N 1-(hydroxymethyl)imidazolidine-2,4-dione Chemical compound OCN1CC(=O)NC1=O DZNJSBHVDXLTIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003559 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 1
- HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorophenoxyaceticacid Chemical compound OC(=O)C(Cl)OC1=CC=C(Cl)C=C1 HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFRHETNXRZJTGA-UHFFFAOYSA-N 2-(phosphanylmethylamino)acetic acid Chemical compound OC(=O)CNCP DFRHETNXRZJTGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVGKKACSLZHMQT-UHFFFAOYSA-N 3-ethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CCN1C(=O)CNC1=O PVGKKACSLZHMQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWMARUXCGMEYTJ-UHFFFAOYSA-N CNCC(=O)OP(=O)(O)O Chemical compound CNCC(=O)OP(=O)(O)O LWMARUXCGMEYTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100037762 Caenorhabditis elegans rnh-2 gene Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229920002732 Polyanhydride Polymers 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- KCPJLBUDMSTBRT-UHFFFAOYSA-N [P].ClSCl Chemical compound [P].ClSCl KCPJLBUDMSTBRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- YKWNUSJLICDQEO-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;propan-2-ol Chemical compound CC(C)O.CCOCC YKWNUSJLICDQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-aminoacetate Chemical compound CCOC(=O)CN NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical class CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013014 purified material Substances 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- YWICANUUQPYHOW-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(phosphonomethylamino)acetate Chemical compound [Na+].OP(O)(=O)CNCC([O-])=O YWICANUUQPYHOW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
- C07D233/78—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6503—Five-membered rings
- C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
7 3 6 9 4
Menetelmä N - f of o name t y y 1 i g 1 y s i i ni n valmistamiseksi. -F ö r Γ a r a n d e fur framstallning av N — f o s f o n o me t. y 1 g 1 y c i n .
Tämän keksinnön kohteena on uusi N-fos fonometyy1iglysiiπιn valmistusmenetelmä. Tämä yhdiste on tunnettu herbisidi ja kasvien ka svunsäät elyai ne.
Maanviljelijätkaupalliset maanvi1je 1ysyhtiöt ja muu teollisuus käyttää herbisidiä laajasti lisäämään sellaisten oysvvien satokasvien kuin maissin, soijapapujen, riisin ja vastaavien satoja ja poistamaan rikkaruohojen kasvua ajoteiden varsilta, rautatiealueilta ja mu i 1 ta ,-· ] u e i 1 t a . herb is id it tappavat ja torjuvat tehokkaasti e i-t oιv o 11 uj a rikkaruohoja, jotka kilpailevat satokasvien kanssa maaperän ravinteista. Juuri sen vuoksi, että ne tappavat rikkaruohoja, ne ovat syynä va 11atieaiueiden ja rautatiealueiden ulkonäön paranemiseen. Talia hetkellä kaupallisesti on myytävänä joukko erityyppisiä heribisidejä. Nämä jakautuvat kahteen yleisryhmään. Nämä ryhmät muodostuvat ennen e siintyöntymi stä ja esiintyöntymisen jälkeen vaikuttavista herbisideistä.
Ennen esiintyön tömistä vaikuttavat herbisidit li sätään maaperään ennen kuin rikkaruohot työntyvät maasta ja esiintyöntymisen jälkeen vaikuttavat herbisidit levitetään kasvien pinnoille sen jälkeen, kun rikkaruohot tai muut ei-toivotut kasvit ovat työntyneet esiin maasta.
Eräs aikaisemmista esiintyöntymisen jälkeen vaikuttavista herbisideistä, jota käytettiin kaupallisesti, oli 2,3-D (2,4-dik 1oorifen oksietikkahappo ) . Tämän ja samankaltaisten yhdisteiden, kuten 2,4,5 - T : n (2,4,5-trikloorifenoksietikka-happo) monivuotisen käytön jälkeen havaittiin, että tietyt näiden herbisidien hajoamistuotteet olivat kauan säilyviä ja että ne eivät olleet jo hajoavia. Vaikkakin hallituksen laitosten ja kaupallisten tahojen välillä on ollut jonkin verran erimielisyyttä 2,4-D:n, 2,4,5-T:n ja samankaltaisten yhdisteiden jäännöstuotteiden vaikutuksista, nämä laitokset 2 73694 ovat joitakin vuosia sitten tästä huolimatta rajoittaneet näiden herbisidien käyttöä Yhdysvalloissa. Näiden tapahtumien jälkeen on yritetty kehittää herbisidejä, jotka suhteellisen lyhyen ajan kuluttua niiden levittämisestä biohajoavat harmittomiksi jäännöksiksi.
Eräs tällainen vhdiste, jonka on havaittu olevan biohajoava ja joka kuitenkin on tehokas herbisidinä ja kasvien kasvunsäätely aineen a alhaisina määrinä käytettäessä, on N-fosfono-metyy1iglysiinl ja sen eri suolat. USA:n hallitus on hyväksynyt N - fosFonometyyliglysiinin ja maanvi1jelyk se 11isesti tehokkaiden suolojen käytön ja nain muodoin tästä herbisidistä on tullut erittäin suuri kaupallinen menestys.
N-f o s f o n ome t y y 1 i o.l y s i i n i ja tietyt suolat ovat ainoita alalla tehokkaita ja hyväksyttyjä esiintyöntymisen jälkeisiä herbisidejä. Tämän hetkinen kaupallinen yhdiste on N-fosfono-metyyliglysiinin isopropyyliamiinisuola ja sen johdokset.
Kenttäkaytössä sitä tavallisesti levitetään noin 0,01 -noin 22 kg/ha, parhaiten 2,2 - 6,7 kg/ha.
N-fo sfonometyyliglysiiniä ja sen tiettyjä liukoisia suoloja voidaan valmistaa usealla eri tavalla. Eräässä tällaisessa menetelmässä, joka on kuvattu US-patentissa 3,160,632 (Toy et ai., 8.12.1964), N-fosfinometyyliglysiini (g1y s iini met y 1 een i f o s f i i n i happ o ) saatetaan reagoimaan elohopea(11)klo-ridin kanssa ves il iuottimessa re f lu kso i n t i 1 ;imp öt i la sa ja tämän jälkeen reaktiotuotteet eristetään. Toisessa menetelmässä etyyliglysinaatti saatetaan reagoimaan formaldehydin ja dietyylifosfiitin kanssa. Jälkimmäinen menetelmä on kuvattu US-patentissa 3,799,758 (Franz, 26.3.1974).
Lisäksi on olemassa koko joukko N-fosfonometyyliglysiiniä, sen suoloja ja niiden johdoksia koskevia patentteja, joissa nämä on kuvattu hyödyllisiksi herbisideik si ja kasvien ka svunsääte 1yai neiksi. Tällaisia muita patentteja, jotka
II
3 73694 koskevat N - f o s f o n o m e t y y 1 i g 1 y s i i n i ä , lp v i t. y smeno t el mi ä , valmistusmenetelmin, suoloja ja johdoksia, ovat mm. US-pa-tentt: 3,868.607, US-pa ten t tι t-,19 7,254 ja U S - p ;i t e n 11 i 4, 199, 5 54 .
Koska N-fosfonometyyliglysiini ja tietyt suolat ovat tärkeitä herbisideinä, koko ajan yritetään löytää uusia näiden yhdisteiden valmistusmenetelmiä, jotta saataisiin parempia tai vaihtoehtoisia valmistusmenetelmiä.
Nyttemmin on havaittu, että N-fosfonometyyliglysiini voidaan valmistaa siten, että: (a) Hydantoiini tai 3-substituoitu hydantoiini, jonka kaava on
•V
jossa R on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, 1-10-hiili-atominen alkyyli, 6-1 2-hi i 1 iät omi neri aryyli, ai k y y li ka rbony y-li, jonka ai kyyliryhmässä on 1 - 10 hiiliatomia, ja aryylikar-bonyyli, jonka aryyliryhmassä on 6 - 12 hiiliatomia, saatetaan reagoimaan para formaldehydin kanssa pienimo 1ekyy lipainoisen karboksyyli hapon läsnäollessa sellaisessa lämpötilassa ja niin pitkän ajan kuluessa, että muodostuu välituotteita, mukaanlukien 1-(hydroksimetyyli)-johdosta sisältävä seos; (b) l-(hydroksimetyyli)-johdos muunnetaan 1-fosfonometyyli-hydantoiiniksi lisäämällä tämän jälkeen reaktioseokseen joko (i) substituoit.ua f os f o ri y h di s te 11 ä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat fosforitrik 1 o rldi ja fosforitribro mid^ ; tai 4 7 3 6 9 4 (ii) fosfarihapoketta ja ka rb o k sy y .1 i happo n nh y d ri d i ä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat etikkahappo-anhydridi, oropionihnppoanhydridi, voihappoanhydridi tai s a ma n k a 11 a i n eri asy n iti o t r i non anhydridi; ja jatkamalla reaktiota sellaisessa lämpötilassa ja niin kauan, että reaktio saadaan tapahtumaan loppuun l-(fosfono-me t y y 1 i ) - j o h do k s e k s i ; ja (c) Näin muodostettu 1-(fosfonometyy1i)-jo h do s hydrolysoidaan emäksen, valittuna ryhmästä, johon kuuluvat a 1 k a 1imeta 11i- ja ma a - a 1 ka 1imeta 11ihydroksidi, vesiliuoksella niin, että saadaan N-fosfonometyy1iglysiιnin suola; ja (d) tämä suola neutraloidaan vahvalla hapolla niin, että saadaan lopputuote eli N-f os fono metyy1ig1ysiim .
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty lähtöyhdiste on hydantoiini t, a i 3-subst i t uoi t u hydantoiini, joiden kaava on annettu edellä. Parhaana pidetty lähtöyhdiste on sub stituoimaton hydantoiini, mutta myös 3-sub stituoituja hydantoiineja, kuten 3-metyylihydantoiinia, 3-etyylihy-dantoiinia ja vastaavia voidaan käyttää. Käytettäväksi sopivat myös muut 3-asemassa alkyyli sub sti tuo i du t hy da nt oi i ni t, joissa on 1 - 20 hiiliatomia, 3-asemassa aryy11sub stituoidut hydantoiinit, joissa on 6 - 12 hiiliatomia, 3-asemassa ai kyylikarbonyylisubstituoidut hydantoiimt, joissa on 1 - 10 hiiliatomia a 1 kyy 1 iryhmässä, ja 3-asemassa aryyli-ka rbooy >· 1 i sub st i t uoi dut hy da nt oi i n 11 , joissa on 6 - 12 hiiliatomia a ryy li rymässä. Suuremman hintansa vuoksi substi-t uo id u t yhdisteet ovat kuitenkin vähemmän suositeltuja.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn para f ormaldehydin avulla pois teloit n vesi reaktion alkuvaiheista. Vesipitoinen formaliini ei ilmeisestikään sovi, koska vesi on ei-toivottu yhdiste.
Keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (a) käytetään
II
73694 5 parhaiten e t .i k k n h a o p o a pienimoleky ylipainoisen a karboksyyli-happona . Muita sopivia käyttökelpoisia picmmoJRkyyJipainiusia ka r b ok s y y 1 i ha pp n ] o ovat esimerkiksi propaani happo ja but narri -happo.
Kaikkein parhaana pidetty substituoitu fo s f o r i y h d i s t e , jota käytetään tässä menetelmässä, on fosfori tri kloridi.
Muita käyttökelpoisia fosforiyhdisteitä ovat esimerkiksi fosforitribromidi.
Menetelmän vaiheessa (c) käytetty suosi te itu emäs on natrium-hydroksidi, mutta myös muita emäksiä, kuten kaliumhydroksjdia tai b a r ι u m h y d r n k s i d ι a , voidaan käyttää.
Vaiheessa ib) : i i ι käytetään anhydridinä parhaiten et i kkanup-poanhydridiä. Muita käyttökelpoisia anhydrideja ovat kulienkin myös propionihappoanhydridi, voihappoanhydridi ja etikkahapon, propionihapon ja voihapon seka-anhydridit.
Keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (d) käytetään happona parhaiten suolahappoa. Voidaan käyttää kuitenkin myös muita happoja, kuten bro mivetyhappoa, jodivetyhappo a, rikkihappoa ja fosfori happoa. Näitä happoja voidaan kuvata suhteellisen vahvoiksi proott isiksi hapoiksi, j a käyttökelpoisia ovat m vtis muut tähän ryhmään lukeutuvat hapot.
Kun käytetään suositeltuja yhdisteitä, voidaan tämän keksinnön mukaisen menet eImän kokonaisreakt io esittää seuraavasti: A® a) + (CH20)x AcOHHOCH2N^ ^ hydantoiini paraformaldehydi hydroksimetyylihydantoiini 6 73694 o b K i) PC1.7 + h AcOH —? 3Ac20 + HP(OH)2 + 3HC1 fo ;^ο tri- -tikko- ptikkahap- fosfori- kloori- [(Γ;,Μ h-ippa onanbydridi hapoke vety ja/tai
A. A
i ® ° ° f Γ
b)(ii) HOCH2N . + HP (OH) 2 + ^2° v- (HO)2PCH2Nvn / + 2AcOH
•hydroksimetyyli- 'fosfori- etikkehoppo- I-fosfonometyy- etikka-hvdantoi ini napoke anhydridi 1 ihydantoiim happo
O
O r^^NR O
|! I ^ ! C) (HO)2PCH2N 4- 3iaOH -(Na0)2PCH2NHCH2O02Na + Na2C03 + RNH2
* 2H2O
1- fosfonometvyli- N-fosfonometyy ljgly- hydantoiini siinitrinatn urnsuola
O
d) (NaOJ^PCH^NHCH^CO^Na 4- 3HC1—> N-fosfonometyyliglysiini + 3NaCl
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään lähtöaineina toimivia hydantoiineja, paraformaldehydiä ja fosforitri-kloridia kaikkia suurin piirtein stökiömetris issä määrissä suhteessa 1:1:i. Pienimolekyylipainoista karboksyy1ihappoa on yleensä mukana ylimäärä. Sama koskee vaiheessa (c) käytettyä natriumhydro ks id ia ja vaiheessa (d) käytetään niin paljon happoa, että reaktiospoksen pH saadaan arvoon noin 1 , a , jossa pH-arvossa lopputuote eli N-fosfonometyyli-glysiini kaikkein tehokkaimmin kiteytyy liuoksesta.
Reaktion ensimmäinen vaihe suoritetaan refluksointiLämpötilassa. Kun karboKsyyli happona käytetään etikkahappoa, tämä lämpötila on välillä noin 1.1 f - 12 0° C . Hydantoiinia ja formaldehydiä refluksoidaan noin ä f minuuttia. Täsmällinen
II
7 3 6 9 4 aika oi ole kuitenkaan kriittinen.
Vai hp°ssa ; b i .1 isät. ään reakt i ostokseen aluksi huoneen lämpötilassa fosforit rikloridia ja sen jälkeen kuumenne t. aari ro f 1 e k se i f; uv a k > i . Rea kt ι okompon ent t e j a kuu me erotta saa kehittyy kloorivetyä jo lämpötila nousee siten hitaasti noin MD minuutin aikana, kunnes seos re f1uk so11uu. jälleen noin välillä 115 ja 120°C. Sen jälkeen, kun re flukso11umis 1ämpöti 1 a on saavutettu, reaktiokomponenttia refluksoidaan vielä 20 minuuttia reaktion loppuun tapahtumisen varmistamiseksi.
Vaikkakaan kaavioissa ei ole esitetty, voidaan vaiheen (b) lopussa lisätä mahdollisesti myös vettä, kun reaktio-komponentit ovat refluksoitumislämpötilassa. Vesi lisäyksen jälkeen reakt i oseo s t a ref luksoidaan noin 2 tuntia. I riman jälkeen suurin osa karboksyy1ihapon ia veden muodostamasta .li uot i nseokses ( a poistetaan Haihduttamalla ai ipaineessa .
Vaiheen (d' emäs lisätään huoneen lämpötilassa ja hydrolyysi- vaihe suoritetaan refluksoiden (noin 1.0 20 C ) noin 24 tunnin aikana, kun valittuna emäksenä käytetään natriumhydro k sidιa.
Fosfonometyylihydantoiinin saantoa on havaittu voitavan parantaa, jos etikkahappoanhydridi tai asetyylikloridi lisätään aivan vaiheen (a) alussa yhdessä paraformaldehydin ja hydantoiinin kanssa. Syytä saannon paranemiseen ei tarkalleen tiedetä. Tämä parannus saadaan kuitenkin vain silloin, kun hydantoiinia käytetään, mutta ei 3-substituoitua johdosta käytettäessä. Hydantoiinia kaytettäessä lisätään siten parhaana pidetyssä menetelmässä etikkahappoanhvdridiä tai asetyylikloridia yhdessä muiden komponenttien kanssa vaiheessa (ai reaktion alussa.
Tämä keksintä on helpompi ymmärtää seuraavan esimerkin avulla, joka havainnollistaa keksintöä.
73694 θ ESIMERKKI ί N-fosfonometyyl.iqlysiini-tri. natriumsuolan valmistaminen 500 ml pv5reypohjnίn en kolvi varusteltiin lämpömittarilla, jäähdy11ime 11ä, maqnee11isekoi111me 11 a ja kuume n mj svaipa 11 a . Tähän astiaan laitettiin typen alla 10 q (0,10 moolia,' hydantoiima ja 5,2 q (0,10 moolia) pa ra f o r ma 1 d e h y d ι a (puhta us noin 95 %) sekä 60 ml vedetöntä etikk ahappo a.
Sen jälkeen seos k uu Tien net. ti l n refluksoituvaksi ja pidettiin refluksoituvana 45 minuuttia. Tämän jälkeen renktioseoa jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja lisättiin yhdellä kertaa 13,R q '0.10 moolia) fo s foritrik1 oridia. Tapahtui eksoterminen reaktio. Reaktioseos kuumennettiin hitaasti re f 1 uksoituv a k si, samalla kun kehittyi kaasua. Kuumennusja k son aikana muodostui valkoinen sakka ( 1 , 1 ’-metaani-bis(hvdantoii-ni )) , joka jälleen liukeni. Reaktioseosta pidettiin refluksoi-tuvana noin 2 tuntia, minkä jälkeen lisättiin 150 ml vettä ja seosta refluksoitiin vielä 1,5 tuntia. Tämän jälkeen seos stripattiin tyhjiössä 70°C:ssa, jolloin saatiin 24,4 g puhdista maton ta 1-(fosfonometyyli)hydantoiinia viskoosisena vaaleanpunaisena öljynä. Puhdistamaton tuote määritettiin kvantitatiivisesti HPLC-kromatografian (high performance liquid chormatography) avulla ja havaittiin olevan puhtaudeltaan 43,7-prosenttista. Saanto oli siten 10,7 g eli 56 % teoreettisesta.
ESIMERKKI II
N-fo s fonome tyy1iqlysiinin valmistaminen 1-(fo s fonometyy1i)-hyda nt oi ini sta
Edellä kuvatulla tavalla valmistettu puhdistamaton l-(fosfo~ nometyy1i)hydantoiini saatettiin kiteytymään alhaisessa lämpötilassa ja sen jälkeen osittain puhdistettiin käsittelemällä refluksoituvassa isopropyy1iaikoholi-eetterissä
II
73694 9 (1:3). Puhdistettu aine tutkittiin HPLC-kromatoqraafisestj a ni oni nva i h t oko.l onni ssa . Sen havaittiin olevan puhtaudeltaan 75 , 3-prosentt. intä. Liuosta, joka sisälsi 1,94 q (7,33 mi l 1 imoolia) ia 50 ml 2 N vesipitoista natri umhydro ksidia, kuu m e n n e t t i ui 7 9 1 unt ι a re f 1 ukr.uuJ e n ( ] U 2 ° Γ ) . J ä ;ihdy t. e 11 y reaktioseos analysoitiin HPLC-kromatografian avulla anionin- υ aιh t o k o 1 o n nιs s a. Sen havaittiin sisältävän 7,63+0,40 millimoolia N-fosfonometyyliqlysiini-tnnatriumsuolaa.
5uo 1 a n saant o oli siten noin 100 %.
Suolan liuos tehtiin happameksi 12 N suolahapolla pH-arvoon 1,3 ja saostunut valkoinen kiinteä aines (luultavasti piihappoa) poistettiin suodattamalla. Suodos jäähdytettiin, ympättiin ja annettiin seistä muutama päivä noin 5°C:ssa. Muodostui kiteinen fosfonometyyliglysiinisakka, joka eristettiin suodattamalla, pestiin ja kuivattiin. Saanto oli 0,48 g (1,84 millimoolia, 38 % laskettuna 1-fos fo no metyy1i-giysiinistä). Tuotteen NMR- ja IR-spektrit olivat identtiset autenttisen aineen kanssa.
ESIMERKKI III
1-(fosfonometyyli)hydantoiinin valmistaminen i-( fo s f on ome t y y li ) hy da nt oi i ni valmistettiin muuttamalla hieman esimerkin I menetelmää. Ainoa tehty muutos oli, että alussa lisättiin 11,2 g (0,110 moolia) etikkahappo-anhydridia. l-(fosfonometyyli)hydantoiinin saanto oli 76 % teoreettisesta.
ESIMERKKI IV
1-(fosfonometyyli)hydantoiinin valmistaminen
Valmistaminen suoritettiin muuntamalla hieman esimerkin I menetelmää. Tehty muutos oli, että alussa lisättiin 10 73694 8,6 g (0,110 moolia) asetyylikloridia. Lisäyksen vuoksi oli seosta alussa kuumennettava varovasti, koska kuumentamisen alussa tapahtui voimakas eksoterminen reaktio ja siihen liittyen kehittyi kaasua. Kaikissa muissa suhteissa mentelmä oli sama kuin mitä käytettiin esimerkissä 1. l-(fosfonome-tyyli)hydantoiinin saanto oli 75 % teoreettisesta.
ESIMERKKI M
1-(fosfonometyyli)hydantoiinin valmistaminen 500 ml:n pyöreäpohjainen kolvi varustettiin lämpömittarilla, 1auhdu11ime 1 la, magneettisella sekoi11ime 1la ja kuumennusvai-palla. Pulloon lisättiin typen alla 10,0 g (0,100 moolia) hydantoiinia, 3,2 g (0,10 moolia) para formaldehydiä (puhtaus: noin 9 5 °ό) ja 60 ml vedetöntä etikkahappoa. Saatua seosta kuumennettiin refluksoiden 0,75 tuntia ja sen jälkeen jäähdytettiin. Saatuun kirkkaaseen liuokseen lisättiin 8,5 g (0,100 moolia) 97-pro sen11is ta fosforihapoketta ja 30,6 g (0,300 moolia) etikka happoanhydridiä. Rea ktio seosta kuumennettiin refluksoiden 1,2 tuntia ja pidettiin refluksoi-tuvana vielä 0,1 tuntia. (Kuumennusjakson alussa muodostui valkoinen kiinteä sakka, joka loppua kohti jälleen liukeni). Reaktioseosta jäähdytettiin hieman ja siihen lisättiin 150 ml vettä. Saatua liuosta kuumennettiin refluksoiden 2,0 tuntia, jäähdytettiin ja se stripattiin tyhjiössä 70°C:ssa, jolloin saatiin 21,4 g puhdistamatonta l-(fosfono-metyy1i ) hydantoiinia öljynä. Kvantitatiivinen HPLC-analyysi osoitti 1-(fos fonometyyli)hydantoiinin saannon olevan 46 %.
ESIMERKKI VI
N-fosfonome.tyyliqlysiini-trinatriumsuola
Esimerkin I mukaisella menetelmällä valmistettiin puhdista- tl 11 73694 maLonla 3-me t. y y 1 i - 1 - ( frj 3 f o n uine t y y 1 i ) 11 y da n t o i 1 n i o (6,s4 (j ) käyttämällä 2,86 q (0,025 moolia) 3-metyy1ihydantoiinia, 0,ä e (noin 0,025 moolia) para forma1dehydiä, 11 ml vedetöntä e t a k k- a h a p p o a ja 3,5 g (0,026 ιηο o 1 i a ) fosfori triklori dia.
C s < t 5,56 g kiteisestä p u h d i s t a m a 11 om a s t a tuotteesta liuotettiin 10 m1 :a a n vettä ja liuos tehtiin emäksiseksi 2 0 - p r o s e n 1.11 s e j .1 a vesipitoisella nyt. riumhydroks idit la pH-arvoon 10,7. Saatuun liuokseen lisättiin 200 ml 2 N natriumhydroksidia. Saatua liuosta kuumennettiin refluksoiden 24 tuntia, jäähdytettiin, punnittiin ja N - f o s f o n n m e t y y 1 1 g 1 y -snni-trinatriumsuolE) analysoitiin kvantit a tiivisest 1 HP LL'-kromatog ration avulla. Saannon havaittiin olevan 72 % teoreettisesta.
Keksinnön menetelmää toteutettaessa on huomattava, että sen jälkeen, kun reaktioseokseen lisätään f o s f o r i t r i k 1 o r i d i a , tavallisesti muodostuu valkoinen sakka, mutta tämä myöhemmin liukenee, kun liuos kuumennetaan refluksoint1lämpötilaan.
Tämä kiteinen yhdiste on eristetty ja sen on havaittu olevan 1,1 ’ - meta ani-bis-hydantoiinia. Tämän yhdisteen on havaittu muuntuvan 1-(fos fonometyy1i)hydantoiiniksi (saanto 49 %), kun se käsitellään fo s foritrikloridi1 la ja etikka-hapolla ja reaktioseos käsitellään tavalliseen tapaan.
Keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (b) ei ole paljonkaan merkitystä sillä, noudatetaanko alakohtaa (i) toi (li), koska kummassakin tapauksessa lopputuote on sama. Kun lisätään fosforitrikloridia ja tätä käytetään yhdessä etikkahapon kanssa, muodostunut välituote on 1 - ( f o s f o n -metyyli )hydanto.iini , kun taas kohdassa ( a ) ( 1 i ) käytettäessä yhdessä e t i kk a happo a n h y d r.i d i ä ja fos f ori ha poketta tuote on jälleen 1 -(fo s f o n o m e t y y1i )h y d a n t o i i n1. Γ o s f o r 1 t r 1 k 1 o r i ri i n ja etikkahapon uskotaan reagoivan liuoksessa niin, että muodostuu edellä vaiheessa ( b ) ( 1 i ) komponentteina käytettyä fosforihapoketta ja etikkahappoanhydridiä.
Alan ammatti miehille on selvää, että patenttivaatimusten 12 73694 hengestä ja piiristä poikkeamatta keksinnön menetelmässä voidaan muuttaa re a ktiokomponenttie n määriä, käytettyjä lämpötiloja, käytettyjä moo 1isuhteita ja reaktioaikaa.
11
Claims (10)
13 7 369 4
1. Menetelmä N-fosfonometyyliglysiinin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää vaiheet, joissa: (a) hydantoiini tai 3-substituoitu hydantoiini, jonka kaava Λ f NR O jossa R on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, 1-10 hiiliatominen alkyyli, 6-12 hiiliatominen aryyli, alkyylikarbo-nyyli, jonka alkyyliryhmässä on 1-10 hiiliatomia, ja aryylikarbonyyli, jonka aryyliryhmässä on 6-12 hiiliatomia, saatetaan reagoimaan paratormaldehydin kanssa pienimolekyyli-painoisen karboksyylihapon läsnäollessa sellaisessa lämpötilassa ja niin pitkän ajan kuluessa, että saadaan välituotteita, mukaanlukien lähtöaineena kätetyn hydantoiinin 1-(hydroksimetyyli)-johdosta sisältävä seos (b) mainittu 1-(hydroksimetyyli)-johdos muunnetaan 1-fosfono-metyylijohdokseksi lisäämällä tämän jälkeen reaktiosekseen joko (i) substituoitua fosforiyhdistettä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat fosforitrikloridi ja fosforitribromidi; tai (ii) lisäämällä reaktioseokseen fosforihapoketta ja anhydridiä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat etikka-happoanhydridi, propionihappoanhydridi, voihappo-anhydridi tai samanlainen asymmetrinen anhydridi ja reaktiota jatketaan sellaisessa lämpötilassa ja niin pitkän ajan, että reaktio saadaan tapahtumaan loppuun 1-fosfono-metyylijohdokseksi; ja (c) näin muodostettu 1-fosfonometyylihydantoiini-tuote hydrolysoidaan emäksellä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat alkalimetalli tai maa-alkalimetallihydroksidi niin, että 14 736 94 muodostuu N-fosfonometyyliglysiinin suola; ja (d) suola neutraloidaan vahvalla hapolla niin, että muodostuu lopputuote eli N-fosfonometyyliglysiini.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pienimolekyylipainoinen karboksyylihappo on valittu ryhmästä, johon kuuluvat etikkahappo, propaanihappo ja butaanihappo.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydantoiinia, paraformaldehydiä ja substituoitua fosforiyhdistettä käytetään suurin piirtein stökiömetriset määrät ja karboksyylihappoa käytetään ylimäärä.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siiitä, että hydantoiini on 3-metyylihydrantoiini.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paraformaldehydiä käytetään ylimäärä hydantoiinin suhteen.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutralointiin käytetty happo on valittu ryhmästä, johon kuuluvat suolahappo, rikkihappo, bromivetyhappo ja jodivetyhappo.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asetyylikloridi tai etikkahappoanhydridi lisätään yhdessä substituoimattoman hydantoiinin ja muiden reaktio-komponenttien kanssa menetelmän vaiheessa (a).
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (b) suoritetaan lisäämällä reaktioseoksiin fosforihapoketta ja anhydridiä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat etikkahappoanhydridi, propionihappoanhydridi, voi-happoanhydridi ja niiden seokset. Il 15 73694
1. Förfarande för framställning av N-fosfonometyIglycίη, kännetecknat därav, att förfarandet omfattar skeden, där (a) hydantoin eller -substituerad hydrantoin med formeln 0 A. *%/ 0 där R valts ur gruppen bestäende av väte, alkyl mod 1-10 kolatomer, aryl med 6-12 kolatomer, alkylkarbony1 med 1-10 kolatomer i arylgruppen, omsätts med paraformaldehyd i närvaro av en karboxylsyra med läg molekylvikt vid en temperatur och under sä läng tid, att en blandning av mellanprodukter, inklusive det som utgängsmateria1 använda hydantoinets 1-(hydroximety1)derivat, erhälls (b) nämnda 1-(hydroximetyl)derivat överföres tili 1-fosfono-metylderivat genom att därefter tili reaktionsblandningen sätta antingen (i) en substituerad fosforförening vald ur gruppen bestäende av fosfortriklorid och fosfortribromid; eller (ii) tili reaktionsblandningen sätta fosforsyrlighet och anhydrid valda ur gruppen bestäende av ättiksyra-anhydrid, propionsyraandhyrdid, smörsyraanhydrid eller en liknande asymmetrisk anhydrid och reaktionen fortsättes vid en temperatur och under sä läng tid, att reaktionen slutförs under bildning av 1-fosfono-metylderivat; och (c) den sälunda erhällna 1-fosfonometylhydrantoinproö.ukten hydrolyseras med en bas, som valts frän en grupp bestäende av alkalimetall eller jordalkalimetallhydroxid, för att bilda ett sait av N-fosfonometylglycin; och (d) saltet neutraliseras med en stark syra för att erhälla
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43512282A | 1982-10-18 | 1982-10-18 | |
| US43512282 | 1982-10-18 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI833760A0 FI833760A0 (fi) | 1983-10-17 |
| FI833760A FI833760A (fi) | 1984-04-19 |
| FI73694B true FI73694B (fi) | 1987-07-31 |
| FI73694C FI73694C (fi) | 1987-11-09 |
Family
ID=23727074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI833760A FI73694C (fi) | 1982-10-18 | 1983-10-17 | Foerfarande foer framstaellning av n-fosfonometylglycin. |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0107464B1 (fi) |
| JP (1) | JPS5989694A (fi) |
| KR (1) | KR840006489A (fi) |
| AT (1) | ATE17357T1 (fi) |
| AU (1) | AU559033B2 (fi) |
| CA (1) | CA1205817A (fi) |
| CS (1) | CS242887B2 (fi) |
| DD (1) | DD215555A5 (fi) |
| DE (1) | DE3361801D1 (fi) |
| DK (1) | DK467083A (fi) |
| ES (1) | ES8504830A1 (fi) |
| FI (1) | FI73694C (fi) |
| IL (1) | IL69983A (fi) |
| NO (1) | NO833774L (fi) |
| NZ (1) | NZ205983A (fi) |
| PL (1) | PL140413B1 (fi) |
| RO (1) | RO87968A (fi) |
| YU (1) | YU208983A (fi) |
| ZA (1) | ZA837693B (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4804499A (en) * | 1985-09-23 | 1989-02-14 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-substituted aminomethylphosphonic acids |
| US4694082A (en) * | 1985-09-23 | 1987-09-15 | Monsanto Company | Compound 1,4-diisopropyl-2,5-diketopiperazine |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES444490A1 (es) * | 1975-01-16 | 1977-09-16 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Procedimiento para la fabricacion de n-fosfono-metilglicina y sus intermedios. |
| US4400330A (en) * | 1982-07-29 | 1983-08-23 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
-
1983
- 1983-10-11 DK DK467083A patent/DK467083A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-10-13 RO RO83112324A patent/RO87968A/ro unknown
- 1983-10-17 AU AU20224/83A patent/AU559033B2/en not_active Ceased
- 1983-10-17 IL IL69983A patent/IL69983A/xx unknown
- 1983-10-17 EP EP83306278A patent/EP0107464B1/en not_active Expired
- 1983-10-17 CS CS837562A patent/CS242887B2/cs unknown
- 1983-10-17 KR KR1019830004903A patent/KR840006489A/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-10-17 NZ NZ205983A patent/NZ205983A/en unknown
- 1983-10-17 CA CA000439087A patent/CA1205817A/en not_active Expired
- 1983-10-17 PL PL1983244184A patent/PL140413B1/pl unknown
- 1983-10-17 FI FI833760A patent/FI73694C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-10-17 ZA ZA837693A patent/ZA837693B/xx unknown
- 1983-10-17 DE DE8383306278T patent/DE3361801D1/de not_active Expired
- 1983-10-17 AT AT83306278T patent/ATE17357T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-10-17 NO NO833774A patent/NO833774L/no unknown
- 1983-10-18 JP JP58193559A patent/JPS5989694A/ja active Granted
- 1983-10-18 DD DD83255747A patent/DD215555A5/de unknown
- 1983-10-18 ES ES526547A patent/ES8504830A1/es not_active Expired
- 1983-10-18 YU YU02089/83A patent/YU208983A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2022483A (en) | 1984-05-03 |
| JPS5989694A (ja) | 1984-05-23 |
| DK467083A (da) | 1984-04-19 |
| IL69983A0 (en) | 1984-01-31 |
| DD215555A5 (de) | 1984-11-14 |
| AU559033B2 (en) | 1987-02-19 |
| CS242887B2 (en) | 1986-05-15 |
| PL140413B1 (en) | 1987-04-30 |
| RO87968B (ro) | 1985-12-01 |
| JPH0225917B2 (fi) | 1990-06-06 |
| NZ205983A (en) | 1986-10-08 |
| CA1205817A (en) | 1986-06-10 |
| ATE17357T1 (de) | 1986-01-15 |
| YU208983A (en) | 1986-06-30 |
| KR840006489A (ko) | 1984-11-30 |
| EP0107464B1 (en) | 1986-01-08 |
| FI73694C (fi) | 1987-11-09 |
| IL69983A (en) | 1987-10-20 |
| FI833760A0 (fi) | 1983-10-17 |
| NO833774L (no) | 1984-04-24 |
| FI833760A (fi) | 1984-04-19 |
| DK467083D0 (da) | 1983-10-11 |
| EP0107464A1 (en) | 1984-05-02 |
| ES526547A0 (es) | 1985-04-16 |
| PL244184A1 (en) | 1984-09-24 |
| ES8504830A1 (es) | 1985-04-16 |
| RO87968A (ro) | 1985-12-20 |
| DE3361801D1 (en) | 1986-02-20 |
| CS756283A2 (en) | 1985-08-15 |
| ZA837693B (en) | 1985-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4547324A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| EP0102694B1 (en) | Method for preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| CN101307074B (zh) | 一种双甘膦的制备方法 | |
| JPS59130297A (ja) | ホスホノメチル化アミノ酸の製造方法 | |
| EP0098159B1 (en) | Preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| FI73694B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av n-fosfonometylglycin. | |
| US4415503A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US4428888A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US4431594A (en) | Method for preparation of salts of N-phosphonomethylglycine | |
| US4851159A (en) | Process for the preparation of N- phosphonomethylglycine | |
| HU177486B (en) | Process for preparing phosphonic acid derivatives | |
| US4578224A (en) | Method for preparation of salts of N-phosphonomethylglycine | |
| NZ231515A (en) | Preparation of n-acylaminomethylphosphonic acid derivatives | |
| US5155257A (en) | Process for the preparation of acylaminomethanephosphonic acids | |
| US4259495A (en) | Process for producing 2,3,5,6-tetrachloropyridine | |
| CA1187895A (en) | Phosphonoformaldehyde, a process for its preparation and its use as an intermediate product for the preparation of medicaments | |
| CH620223A5 (en) | Process for the preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| SU1456440A1 (ru) | Способ получени гексахлорфосфоратов органилдиэтиламинодихлорфосфони | |
| US4548758A (en) | Preparation of phosphonomethylated amino acids | |
| PL172268B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu aminometyienobisfosfonowego PL | |
| CS241089B2 (en) | Method of n-phosphonomethylglycine and its salts' production | |
| PL195455B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasu 4-amino-1-hydroksybutano-1,1-bisfosfonowego oraz jego soli monosodowej | |
| DD222878A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin | |
| CS195418B1 (cs) | Způsob výroby N-fosfonometylglycinu | |
| HU194899B (en) | Process for production of n-/phosphon-methil/-glycinalkaline salts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: STAUFFER CHEMICAL COMPANY |