NO833774L - Fremgangsmaate for fremstilling av n-fosfonometylglycin - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av n-fosfonometylglycinInfo
- Publication number
- NO833774L NO833774L NO833774A NO833774A NO833774L NO 833774 L NO833774 L NO 833774L NO 833774 A NO833774 A NO 833774A NO 833774 A NO833774 A NO 833774A NO 833774 L NO833774 L NO 833774L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- acid
- anhydride
- hydantoin
- group
- phosphonomethylglycine
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 claims abstract description 22
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- YOKZELMKEDDCSC-UHFFFAOYSA-N (2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN1CC(=O)NC1=O YOKZELMKEDDCSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- -1 1 -phosphonomethyl Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001469 hydantoins Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 6
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MZQQHYDUINOMDG-UHFFFAOYSA-N 3-methylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)CNC1=O MZQQHYDUINOMDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 4
- RHYBFKMFHLPQPH-UHFFFAOYSA-N N-methylhydantoin Natural products CN1CC(=O)NC1=O RHYBFKMFHLPQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 2
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- ONHIJCVRYPHITQ-UHFFFAOYSA-K trisodium;2-(phosphonomethylamino)acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP(O)(=O)CNCC([O-])=O.OP(O)(=O)CNCC([O-])=O.OP(O)(=O)CNCC([O-])=O ONHIJCVRYPHITQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- SMYMJHWAQXWPDB-UHFFFAOYSA-N (2,4,5-trichlorophenoxy)acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl SMYMJHWAQXWPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- JAFSHLQUDWOSHJ-UHFFFAOYSA-N (3-methyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-yl)methylphosphonic acid Chemical compound CN1C(=O)CN(CP(O)(O)=O)C1=O JAFSHLQUDWOSHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003559 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 1
- DFRHETNXRZJTGA-UHFFFAOYSA-N 2-(phosphanylmethylamino)acetic acid Chemical compound OC(=O)CNCP DFRHETNXRZJTGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVGKKACSLZHMQT-UHFFFAOYSA-N 3-ethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CCN1C(=O)CNC1=O PVGKKACSLZHMQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-aminoacetate Chemical compound CCOC(=O)CN NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical class CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000013014 purified material Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
- C07D233/78—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6503—Five-membered rings
- C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte til fremstilling
av N-fosfonometylglycin, en forbindelse som er et kjent herbicid og plantevekstregulerende middel.
Herbiicider finner utstrakt anvendelse av bønder, indu-strielle foretagender innen landbruket og andre industrier med sikte på å øke avlingsutbyttet for eksempelvis mais, soyabønner, ris o.l., og å eliminere ugrasveksten langs hovedveier, jern-banelinjer etc. Herbicider er effektive når det gjelder å dre-
pe eller bekjempe vekst av uønskede planter som tar næringsem-ner fra jorden i konkurranse med dyrkede planter, og på grunn av at de dreper ugras er de til nytte når det gjelder å forbedre det estetiske utseende av veier og jernbanetraséer. Det finnes i handelen en rekke forskjellige typer av herbicider, og disse faller i to hovedkategorier, nemlig før-oppkomst-herbicider og etter-oppkomst-herbicider. Før-oppkomstherbicidene inkorporeres i jorden før ugrasplantene kommer opp av jorden, og etter-opp-komstherbicidene påføres planteoverflåtene etter at ugrasplantene eller andre uønskede planter er kommet opp av jorden.
Et av de etteroppkomstherbicider som først ble anvendt industrielt, var 2,4-D(2,4-diklorfenoksy-eddiksyre). Etter flere års anvendelse av denne og lignende forbindelser, så som 2,4,5-T (2,4,5-triklorfenoksyeddiksyre), ble det funnet at visse spaltningsprodukter av disse herbicider var stabile over lengre tid og ikke biologisk nedbrytbare. Det har vært en del uenighet mellom offentlige instanser og kommersielle interesser med hensyn til virkningen av restproduktene fra 2,4-D-, 2,4,5-T- forbindelsene og lignende forbindelser, men de offentlige instanser be-grenset likevel bruken av disse herbicider i USA for noen år siden. Etter den tid har man forsøkt å utvikle herbicider som nedbrytes biologisk til uskadelige residuer i løpet av relativt kort tid etter anvendelsen.
En sådan forbindelse, som er blitt funnet å være biologisk nedbrytbar, men som likevel er effektiv som herbicid og plantevekstregulerende middel anvendt i mindre konsentrasjoner, er N-fosfonometylglycin og forskjellige salter derav. Bruken av N-fosfonometylglycin og de i landbruket effektive salter er blitt godkjent av regjeringen i USA, og dette herbicid er derfor blitt et meget anvendt produkt.
N-fosfonometylglycin og visse salter er de eneste effektive og godkjente etteroppkomst-herbicider på området. Den foreliggende kommersielle forbindelse er isopropylamin-saltet av N-fosfonometylglycin og derivater derav.
Ved feltanvendelse er den anvendte mengde normalt fra 0,001 til ca. 2,28 kg/dekar, fortrinnsvis fra 0,228 til 0,684 kg/dekar.
N-fosfonometylglycin og visse oppløselige salter derav kan fremstilles på flere forskjellige måter. En fremgangsmåte som er beskrevet i US-patent 3 160 632, går ut på at N-fosfinometyl-glycin (glycinmetylenfosfinsyre) omsettes med kvikksølv(II)-klo-rid i et vandig løsningsmiddel ved tilbakeløpstemperatur, hvoretter reaksjonsproduktene separeres. Ved en annen fremgangsmåte omsettes etylglycinat med formaldehyd og dietylfosfitt. Sist-nevnte fremgangsmåte er beskrevet i US-patent 3 799 758. Det foreligger dessuten en lang rekke patenter som angår N-fosfonometylglycin, samt salter og derivater derav, hvor slike forbindelser beskrives som nyttige herbicider og plantevekstregulerende midler. Slike ytterligere patenter vedrørende N-fosfonometylglycin, fremgangsmåter til anvendelse, fremgangsmåter til fremstilling, salter og derivater, innbefatter US-patent 3 868 407, US-patent 4 197 254 og US-patent 4 199 354 bl.a.
Da N-fosfonometylglycin og visse salter derav er viktige herbicider, søker man stadig å finne andre fremgangsmåter til fremstilling av forbindelsene for å skaffe forbedrede eller al-ternative fremgangsmåter.
Det ble nå oppdaget at N-fosfonometylglycin kan fremstilles ved:
(a) omsetning av hydantoin- eller 3-substituert-hydantoin-forbindelser med formelen
hvor R er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, alkyl med 1-10 karbonatomer, aryl med 6-12 karbonatomer, alkylkarbonyl
i hvilket alkylgruppen har fra 1 til 10 karbonatomer, og arylkarbonyl i hvilket arylgruppen har fra 6 til 12 karbonatomer,
med paraformaldehyd i nærvær av en karboksylsyre med lav mole-kylvekt, ved en temperatur og i tilstrekkelig lang tid til at det dannes en blanding av mellomprodukter, innbefattet l-(hydroksymetyl)-derivatet,
(b) omdannelse av nevnte 1-(hydroksymetyl)-derivat til 1-fosfonometylhydantoin ved at det til reaksjonsblandingen deretter tilsettes enten
(i) en substituert fosfor-forbindelse valgt fra gruppen bestående av fosfortriklorid og fosfortribromid, eller (ii) fosforsyrling og et karboksylsyreanhydrid valgt fra gruppen bestående av eddiksyreanhydrid, propionsyreanhydrid, smørsyreanhydrid eller et lignende asymmetrisk
anhydrid,
og fortsettelse av nevnte reaksjon ved en temperatur og i tilstrekkelig lang tid til at reaksjonen fullføres under dannelse av 1-(fosfonometyl)-derivatet, og (c) hydrolyse av det således dannede 1-(fosfonometyl)-derivat med en vandig oppløsning av en base valgt fra gruppen bestående av alkalimetall- eller jordalkalimetall-hydroksyd, hvorved det erholdes et salt av N-fosfonometylglycin, og (d) nøytralisering av nevnte salt med en sterk syre under dannelse av sluttproduktet, N-fosfonometylglycin.
Utgangsforbindelsen til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er hydantoin eller et 3-substituert hydantoin, hvis formel er vist ovenfor. Den foretrukne utgangsforbindelse er det usubstituerte hydantoin, men 3-substituerte hydantoiner kan anvendes, så som 3-metylhydantoin, 3-etylhydantoin og lignende. Det kan også anvendes andre i 3-stillingen alkylsubstituerte hydantoiner med fra 1 til 20 karbonatomer, i 3-stillingen aryl-substituerte hydantoiner med 6-12 karbonatomer, i 3-stillingen alkylkarbonyl-substituerte hydantoiner med 1-10 karbonatomer i alkylgruppen, samt i 3-stillingen arylkarbonyl-substituerte hydantoiner med 6-12 karbonatomer i arylgruppen. De substituerte forbindelser er imidlertid mindre foretrukket da de er dyrere.
Paraformaldehyd anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med sikte på å eliminere vann fra de innledende trinn i reaksjonen. Vandig formalin er åpenbart uegnet, da vann er uønsket.
Eddiksyre er den foretrukne lavmolekylære karboksylsyre
til bruk i trinn (a) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Andre
egnede lavmolekylære karboksylsyrer som kan anvendes, er eksempelvis propansyre og butansyre.
Den mest foretrukne substituerte fosfor-forbindelse til bruk ved den ovenfor beskrevne prosess, er fosfortriklorid. Andre fosfor-forbindelser som kan anvendes, innbefatter fosfortribromid.
Den foretrukne base til bruk i trinn (c) i fremgangsmåten er natriumhydroksyd, men andre baser, så som kaliumhydroksyd eller bariumhydroksyd, kan også anvendes.
Det foretrukne anhydrid til bruk i trinn (b)(ii) er eddiksyreanhydrid. Andre egnede anhydrider som kan anvendes, innbefatter imidlertid propionsyreanhydrid, smørsyreanhydrid og blandede anhydrider av eddiksyre, propionsyre og smørsyre.
Den foretrukne syre til bruk i trinn (d) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er saltsyre, men andre syrer så som brom-hydrogensyre, jodhydrogensyre, svovelsyre og fosforsyre kan anvendes. Disse syrer kan beskrives som relativt sterke protiske syrer, og hvilke som helst andre syrer som faller innenfor denne ramme, vil også være anvendbare.
Under anvendelse av de foretrukne forbindelser kan reaksjonen for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skrives som følger:
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir både utgangs-hydantoin-forbindelsen, paraformaldehydet og fosfortrikloridet anvendt i (omtrentlig) støkiometriske mengder i et forhold på 1:1:1. Den lavmolekylære karboksylsyre anvendes vanligvis i overskudd. Det samme gjelder for natriumhydroksydet som anvendes i trinnet (c), og i trinn (d) anvendes tilstrekkelig syre til å bringe reaksjonsblandingens pH ned til ca. 1,4, som er den pH ved hvilken sluttproduktet, N-fosfonometylglycin, mest effek-tivt utkrystalliserer fra oppløsning.
Det første trinn i reaksjonen utføres ved koketemperatur, og når det som karboksylsyre anvendes eddiksyre, er denne temperatur fra ca. 115 til 120°C. Hydantoinet og formaldehydet kokes under tilbakeløp i ca. 45 minutter. Koketiden er imidlertid ikke kritisk eller avgjørende.
Fosfortrikloridet i trinn (b) blir først tilsatt reaksjonsblandingen ved romtemperatur, hvoretter blandingen oppvarmes til koking under tilbakeløp. Hydrogenklorid utvikles under opp-varmningen av reaktantene, og temperaturen heves således langsomt over et tidsrom på ca. 50 minutter inntil koking inntrer mellom ca. 115 og 120°C. Etter at koketemperatur er nådd, kokes reaktantene under tilbakeløp i ytterligere 20 minutter, hvorved fullføring av reaksjonen sikres.
Selv om det ikke fremgår av formlene, kan vann eventuelt tilsettes på slutten av trinn (b), mens reaktantene er ved koketemperatur. Etter at vann er tilsatt, kokes reaksjonsblandingen under tilbakeløp i ca. 2 timer. Mesteparten av karboksylsyre-vann-løsningsmiddel-blandingen fjernes deretter ved fordampning ved redusert trykk.
Basen som anvendes i trinn (b) tilsettes ved romtemperatur, og hydrolysetrinnet utføres ved koketemperatur (ca. 102°C) i ca. 24 timer, når natriumhydroksyd anvendes som den utvalgte base.
Det er blitt funnet at utbyttet av fosfonometylhydantoin
kan forbedres hvis eddiksyreanhydrid eller acetylklorid tilsettes helt i begynnelsen av trinn (a) sammen med paraformaldehydet og hydantoinet. Grunnen til forbedringen i utbyttet er ikke helt klarlagt. Denne forbedring oppnås imidlertid bare når hydantoin anvendes, dvs. ikke et 3-substituert derivat. Når hydantoin anvendes, innbefatter den foretrukne fremgangsmåte tilsetning av eddiksyreanhydrid eller acetylklorid sammen med de øvrige komponenter i trinn (a) i begynnelsen av reaksjonen.
De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.
EKSEMPEL I
Fremstilling av N- fosfonometylglycin- trinatriumsalt
En 500 ml rundkolbe ble utstyrt med termometer, kondensator, magnetisk rører og oppvarmningskappe. Kolben ble under nitrogen tilført 10 g (0,10 mol) hydantoin og 3,2 g (0,10 mol) paraformaldehyd (ca. 95% renhet) sammen med 60 ml vannfri eddiksyre. Blandingen ble deretter oppvarmet til tilbakeløp og holdt ved koketemperatur i 45 minutter. Deretter ble reaksjonsblandingen kjølt til romtemperatur, og på dette tidspunkt ble 13,8 g (0,10 mol) fosfortriklorid tilsatt på én gang. Det fant sted en eksoterm reaksjon. Reaksjonsblandingen ble langsomt oppvarmet til koking, mens gass ble utviklet. Under oppvarmningsperioden ble et hvitt bunnfall (1,1'-metan-bis(hydantoin)) dannet og deretter på ny oppløst. Reaksjonsblandingen ble holdt ved koketemperatur i ca. 2 timer, og deretter ble 150 ml vann tilsatt og blandingen holdt ved koketemperatur i ytterligere 1,5 timer. Blandingen ble så vakuum-strippet ved 70°C, hvilket gav l-(fosfonometyl)hydantoin-råprodukt som 24,4 g av en viskøs lyserød olje. Dette råprodukt ble analysert kvantitativt ved hjelp av en særlig effektiv væske-kromatografi-teknikk, nedenfor forkort-hets skyld betegnet hplc("high performance liquid chromatography") og ble funnet å ha en renhet på 43,7 %. Utbyttet var således 10,7 g tilsvarende 56 % av det teoretiske.
EKSEMPEL II
Fremstilling av N- fosfonometylglycin fra 1-( fosfonometyl)-hydantoin
1-(fosfonometyl)hydantoin-råprodukt ble fremstilt som beskrevet ovenfor, bragt til å krystallisere ved lav temperatur og
deretter delvis renset ved behandling i en kokende blanding av isopropylalkohol og eter (1:5). Det rensede materiale ble analysert ved hplc på en anionebytter i en kolonne og funnet å ha en renhet på 75,3 % på vektbasis. En oppløsning av 1,94 g (7,53 mmol) av dette materiale og 50 ml 2 N vandig NaOH :.ble holdt ved koketemperatur (102°C) i 24 timer. Den kjølte reak-sjonsblanding ble analysert ved hplc-analyse i en anionebytter-kolonne og funnet å inneholde 7,65 + 0,40 mmol N-fosfonometylglycin-trinatriumsalt. Utbyttet av saltet var derfor ca. 100 %.
Oppløsningen av saltet ble surgjort med 12 N HCl til pH 1,5 og filtrert for fjerning av utfelte hvite faste stoffer (sann-synligvis kiselsyre). Filtratet ble nedkjølt, tilsatt kimpartik-ler og hensatt ved ca. 5°C i noen dager. Et bunnfall av krystal-linsk fosfonometylglycin ble dannet og isolert ved filtrering, vasket og tørket. Utbyttet var 0,48 g (1,84 mmol, 38 % basert på 1-fosfonometylglycin). Produktets nmr- og ir-spektra var identiske med spektrene for autentisk materiale.
EKSEMPEL III
Fremstilling av 1-( fosfonometyl) hydantoin
Fremstillingen av 1-(fosfonometyl)hydantoin ble utført under anvendelse av en svak modifisering av fremgangsmåten iføl-ge eksempel I. Den eneste forandring som ble gjort var at 11,2 g (0,110 mol) eddiksyreanhydrid ble tilsatt i begynnelsen. Utbyttet av 1-(fosfonometyl)hydantoin var 76 % av den teoretiske mengde.
EKSEMPEL IV
Fremstilling av 1-( fosfonometyl) hydantoin
Fremstillingen ble utført under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel I, men med den endring at 8,6 g (0,110 mol) acetylklorid ble tilsatt i begynnelsen. Dette gjorde det nød-vendig å oppvarme utgangsblandingen med forsiktighet, da en sterkt eksoterm reaksjon, fulgt av gassutvikling, fant sted når oppvarmning ble begynt. I alle andre henseender var den anvendte fremgangsmåte den samme som den i eksempel I. Utbyttet av 1-(fosfonometyl)hydantoin var 75 % av den teoretiske mengde.
EKSEMPEL V
Fremstilling av 1-( fosfonometyl) hydantoin
En 500 ml rundkolbe ble utstyrt med et termometer, kondensator, magnetisk rører og oppvarmningskappe. Kolben ble under nitrogen tilført 10,0 g (0,100 mol) hydantoin, 3,2 g (0,10 mol) paraformaldehyd (renhet: ca. 95 %) og 60 ml vannfri eddiksyre. Den resulterende blanding ble oppvarmet i 0,75 time ved koketemperatur og deretter kjølt. Til den resulterende klare opp-løsning tilsattes 8,5 g (0,100 mol) av en 97 % fosforsyrling og 30,6 g (0,300 mol) eddiksyreanhydrid. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til koketemperatur over 1,2 timer og holdt ved koketemperatur i ytterligere 0,1 time. (Et hvitt fast stoff ble utfelt tidlig i oppvarmningsperioden og ble oppløst igjen mot slutten.) Reaksjonsblandingen ble kjølt i noen grad, og 150 ml vann ble tilsatt. Den resulterende oppløsning ble holdt ved koketemperatur i 2,0 timer, kjølt og vakuum-strippet ved 70°C, hvilket gav 21,4 g 1-(fosfonometyl)hydantoin-råprodukt som en olje. Kvantitativ analyse ved hplc viste at utbyttet av 1-(fosfonometyl) hydantoin var 46 %.
EKSEMPEL VI
N- fosfonometylglycin- trinatriumsalt
Et urent 3-metyl-l-(fosfonometyl)hydantoin (6,54 g) ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel I ut fra 2,85 g (0,025 mol) 3-metylhydantoin, 0,8 g (ca. 0,025 mol) paraformaldehyd, 11 ml vannfri eddiksyre og 3,5 g (0,024 mol) fosfortriklorid. En del (5,56 g) av det krystallinske råprodukt ble opp-løst i 10 ml vann, og oppløsningen ble gjort basisk til pH 10,7 med 20 % vandig natriumhydroksyd. Til den resulterende oppløs-ning tilsattes 200 ml 2 N natriumhydroksyd. Den erholdte opp-løsning ble holdt ved koketemperatur i 24 timer, kjølt, veiet og analysert kvantitativt ved hplc med hensyn til N-fosfonometylglycin-trinatriumsalt. Utbyttet ble funnet å være 72 %
av den teoretiske mengde.
Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil det bemerkes at det etter tilsetning av fosfortriklorid til reaksjonsblandingen normalt utkrystalliseres et hvitt bunnfall, men dette oppløses senere når oppløsningen oppvarmes til koketemperatur. Den krystallinske forbindelse er blitt isolert og funnet å være 1,1'-metan-bis-hydantoin. Det er blitt funnet at dette stoff omdannes til 1-(fosfonometyl)hydrantoin (4 9 % utbytte) når det behandles med fosfortriklorid og eddiksyre og reaksjonsblandingen opparbeides på den vanlige måte.
I trinn (b) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det liten forskjell om man følger avsnitt (i) eller (ii), fordi sluttproduktet er det samme i begge tilfeller. Når fosfortrikloridet tilsettes og anvendes i forbindelse med eddiksyre, er det mellomprodukt som dannes 1-(fosfonometyl)hydantoin, mens produktet når avsnitt (a)(ii) anvendes og eddiksyreanhydrid og fosforsyrling kombineres, fortsatt er 1-(fosfonometyl)hydantoin. Det menes at fosfortrikloridet og eddiksyren reagerer i oppløs-ning under dannelse av fosforsyrling og eddiksyreanhydrid, de komponenter som anvendes i trinn (b)(ii) som vist ovenfor.
Det vil forstås at variasjoner i mengdene av reaktanter, anvendte temperaturer, anvendte mol-forhold og reaksjonstiden kan gjøres med den. foreliggende fremgangsmåte uten at man kommer utenfor oppfinnelsens ramme.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av N-fosfonometylglycin omfattende de følgende trinn:(a) man omsetter hydantoin eller et 3-substituert hydantoin, forbindelser med den generelle formel
hvor R velges fra gruppen bestående av hydrogen, alkyl med 1-10 karbonatomer, aryl med 6-12 karbonatomer, alkylkarbonyl i hvilket alkylgruppen har fra 1 til 10 karbonatomer, og arylkarbonyl i hvilket arylgruppen har fra 6 til 12 karbonatomer, med paraformaldehyd i nærvær av en lavmolekylær karboksylsyre ved en temperatur og i tilstrekkelig lang tid til å danne en blanding av mellomprodukter, innbefattet 1-(hydroksyrnetyl)-derivatet av utgangshydantoinet,
(b) omdanner nevnte 1-(hydroksyrnetyl)-derivatet til 1-fosfonometyl-derivatet ved deretter å tilsette til reaksjonsblandingen enten
(i) en substituert fosfor-forbindelse valgt fra gruppen bestående av fosfortriklorid og fosfortribromid, eller
(ii) tilsetter til reaksjonsblandingen fosforsyrling og et anhydrid valgt fra gruppen bestående av eddiksyreanhydrid, propionsyreanhydrid, smørsyreanhydrid, eller et lignende asymmetrisk anhydrid, og
fortsetter reaksjonen ved en temperatur og i tilstrekkelig lang tid til å fullføre reaksjonen og danne 1-fosfonometyl-derivatet, og
(c) hydrolyserer det således dannede 1-fosfonometylhydantoin-produkt med en base valgt fra gruppen bestående av alkalimetall- eller jordalkalimetall-hydroksyd for å danne et salt av N-fosfonometylglycin, og
(d) nøytraliserer nevnte salt med en sterk syre for å danne sluttproduktet, N-fosfonometylglycin.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, i hvilken nevnte substituerte fosforforbindelse velges fra gruppen bestående av fosfortriklorid og fosfortribromid.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 3, i hvilken nevnte lavmolekylære karboksylsyre velges fra gruppen bestående av eddiksyre, propansyre og butansyre.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, i hvilken nevnte hydantoin, paraformaldehyd og substituerte fosfor-forbindelser anvendes i omtrentlig støkiometriske mengder og nevnte karboksylsyre anvendes i overskudd.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, i hvilken nevnte hydantoin er 3-metylhydantoin.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, i hvilken nevnte paraformaldehyd anvendes i overskudd i forhold til nevnte hydantoin.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, i hvilken nevnte syre velges fra gruppen bestående av saltsyre, svovelsyre, bromhydro-gensyre og jodhydrogensyre.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, i hvilken nevnte base i trinn (c) velges fra gruppen bestående av alkalimetall- og jordalkalimetall-hydroksyder.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, i hvilken acetylklorid eller eddiksyreanhydrid tilsettes sammen med de øvrige reaktanter i trinn (a) i fremgangsmåten.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, i hvilken trinn (b) ut-føres ved at man til reaksjonsblandingen tilsetter fosforsyrling og et anhydrid valgt fra gruppen bestående av eddiksyreanhydrid, propionsyreanhydrid, smørsyreanhydrid eller blandinger derav.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43512282A | 1982-10-18 | 1982-10-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO833774L true NO833774L (no) | 1984-04-24 |
Family
ID=23727074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO833774A NO833774L (no) | 1982-10-18 | 1983-10-17 | Fremgangsmaate for fremstilling av n-fosfonometylglycin |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0107464B1 (no) |
| JP (1) | JPS5989694A (no) |
| KR (1) | KR840006489A (no) |
| AT (1) | ATE17357T1 (no) |
| AU (1) | AU559033B2 (no) |
| CA (1) | CA1205817A (no) |
| CS (1) | CS242887B2 (no) |
| DD (1) | DD215555A5 (no) |
| DE (1) | DE3361801D1 (no) |
| DK (1) | DK467083A (no) |
| ES (1) | ES8504830A1 (no) |
| FI (1) | FI73694C (no) |
| IL (1) | IL69983A (no) |
| NO (1) | NO833774L (no) |
| NZ (1) | NZ205983A (no) |
| PL (1) | PL140413B1 (no) |
| RO (1) | RO87968A (no) |
| YU (1) | YU208983A (no) |
| ZA (1) | ZA837693B (no) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4694082A (en) * | 1985-09-23 | 1987-09-15 | Monsanto Company | Compound 1,4-diisopropyl-2,5-diketopiperazine |
| US4804499A (en) * | 1985-09-23 | 1989-02-14 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-substituted aminomethylphosphonic acids |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD123192A1 (no) * | 1975-01-16 | 1976-12-05 | ||
| US4400330A (en) * | 1982-07-29 | 1983-08-23 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
-
1983
- 1983-10-11 DK DK467083A patent/DK467083A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-10-13 RO RO83112324A patent/RO87968A/ro unknown
- 1983-10-17 AT AT83306278T patent/ATE17357T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-10-17 CS CS837562A patent/CS242887B2/cs unknown
- 1983-10-17 EP EP83306278A patent/EP0107464B1/en not_active Expired
- 1983-10-17 FI FI833760A patent/FI73694C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-10-17 NZ NZ205983A patent/NZ205983A/en unknown
- 1983-10-17 KR KR1019830004903A patent/KR840006489A/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-10-17 ZA ZA837693A patent/ZA837693B/xx unknown
- 1983-10-17 IL IL69983A patent/IL69983A/xx unknown
- 1983-10-17 DE DE8383306278T patent/DE3361801D1/de not_active Expired
- 1983-10-17 CA CA000439087A patent/CA1205817A/en not_active Expired
- 1983-10-17 AU AU20224/83A patent/AU559033B2/en not_active Ceased
- 1983-10-17 NO NO833774A patent/NO833774L/no unknown
- 1983-10-17 PL PL1983244184A patent/PL140413B1/pl unknown
- 1983-10-18 DD DD83255747A patent/DD215555A5/de unknown
- 1983-10-18 ES ES526547A patent/ES8504830A1/es not_active Expired
- 1983-10-18 YU YU02089/83A patent/YU208983A/xx unknown
- 1983-10-18 JP JP58193559A patent/JPS5989694A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL69983A (en) | 1987-10-20 |
| RO87968A (ro) | 1985-12-20 |
| NZ205983A (en) | 1986-10-08 |
| ES526547A0 (es) | 1985-04-16 |
| DK467083D0 (da) | 1983-10-11 |
| FI833760A0 (fi) | 1983-10-17 |
| YU208983A (en) | 1986-06-30 |
| FI73694C (fi) | 1987-11-09 |
| CS756283A2 (en) | 1985-08-15 |
| ATE17357T1 (de) | 1986-01-15 |
| IL69983A0 (en) | 1984-01-31 |
| AU559033B2 (en) | 1987-02-19 |
| KR840006489A (ko) | 1984-11-30 |
| DE3361801D1 (en) | 1986-02-20 |
| ZA837693B (en) | 1985-02-27 |
| AU2022483A (en) | 1984-05-03 |
| DD215555A5 (de) | 1984-11-14 |
| EP0107464B1 (en) | 1986-01-08 |
| CS242887B2 (en) | 1986-05-15 |
| RO87968B (ro) | 1985-12-01 |
| EP0107464A1 (en) | 1984-05-02 |
| JPH0225917B2 (no) | 1990-06-06 |
| PL244184A1 (en) | 1984-09-24 |
| ES8504830A1 (es) | 1985-04-16 |
| CA1205817A (en) | 1986-06-10 |
| DK467083A (da) | 1984-04-19 |
| JPS5989694A (ja) | 1984-05-23 |
| PL140413B1 (en) | 1987-04-30 |
| FI833760A (fi) | 1984-04-19 |
| FI73694B (fi) | 1987-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4547324A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| NO141090B (no) | N-fosfonmetylglyciner for anvendelse som herbicid og/eller fytotoksisk middel | |
| US4400330A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| EP0002925A1 (en) | Preparation of herbicidal 2-(4-(pyridyl-2-oxy)-phenoxy)- propionic acid derivatives and compounds thus obtained | |
| US4415503A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US4428888A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| EP0098159B1 (en) | Preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| US4486358A (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| NO169288B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av trimetylsulfoniumsaltetav n-fosfonometylglycin | |
| NO833774L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av n-fosfonometylglycin | |
| US4578224A (en) | Method for preparation of salts of N-phosphonomethylglycine | |
| DK149473B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af aminomethan-phosphonsyrer | |
| US5155257A (en) | Process for the preparation of acylaminomethanephosphonic acids | |
| JPS5922718B2 (ja) | ビス−ｎ，ｎ′−（ホスホノメチル）−ジケトピペラジン | |
| US4275216A (en) | Process for preparing 4(5)-hydroxymethyl 5(4)-lower alkyl imidazoles | |
| JPH01125392A (ja) | メタンホスホン酸モノメチルエステルアンモニウム塩及びその製法 | |
| US4605522A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine or salts | |
| US4534904A (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| US4304918A (en) | Process for preparing benzoxazolyl propionic acid derivatives | |
| EP0127972A1 (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine or salts | |
| US4548758A (en) | Preparation of phosphonomethylated amino acids | |
| US4440695A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| WO1990006929A1 (en) | Process for the preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| JPH05213978A (ja) | Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法 |