JPS5922718B2

JPS5922718B2 - ビス−ｎ，ｎ′−（ホスホノメチル）−ジケトピペラジン

Info

Publication number: JPS5922718B2
Application number: JP326676A
Authority: JP
Inventors: アンタル・ガヤーリイ; イエネー・シエレシユ; クラーラ・ダローツイー; トードル・プフリーゲル; ラヨシユ・テー・ナジ
Original assignee: KINOIN GIOGISUZERU ESU BEGIESUZECHI TERUKEMEKU GIARARUTO
Current assignee: KINOIN GIOGISUZERU ESU BEGIESUZECHI TERUKEMEKU GIARARUTO
Priority date: 1975-01-16
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1984-05-28
Also published as: ES444490A1; CH620223A5; JPS5195084A; DD123192A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は既知除草剤化合物Ｎ−ホスホツメチル−グリシ
ンの新しい改良された製造法に使用される新規化合物に
関する。

Ｎ−ホスホツメチル−グリシンのモノナトリウム塩およ
びモノジメチルアンモニウム塩は、広い作用スペクトル
をもつた周知の発芽後摘用の除草剤であり、１ヘクター
ル当り１〜２Ｋｇの投与量で、柴うまごやし、とうもろ
こし、果樹園の中や、裁培植物および工業用植物などの
中の種々の単子葉の１年生および多年生の雑草（Ａｇｒ
ｏｐｙｒｏｎ一ｒｅｐｅＱｓ、Ｓｏｒｇｈｕｍｈａｌｅ
ｐｅｎｓｅ３Ｃｙｎｏｄｏｎｄａｃｔｙｌｏｎ３Ｃｙｐ
ｅｒｕｓｓｐｐ、、Ｆｅｓｔｕｃａａｒｕ−ｄｉｎａｃ
ｅａ、Ｔａｒａｘａｃｕｍｏｆｆｉｃｉａｌｅ、など）
に対して非常に効果がある。

この化合物は毒性がなく（ラツトに対してのＬＤ，Ｏは
経口で９８００巧／Ｋｆ）、地中において急速に分解し
、したがつて輪作裁培においても使用される。

（Ｂａｉｒｄ，Ｄ．Ｄ．ら：ＰｒＯｃ．Ａｎｎ．Ｃａｌ
ｌｆ．ＷｅｅｄＣＯｎｆ．ｌ９７２，２４，９４〜１０
２：ＣＡ．ｌ９７２，７７，９７６Ｏ９）。モノイソプ
ロピル−アンモニウム塩はとうもろこし（閉鎖系裁培）
の場合、ＤａｃｔｙｌｉｓｇｌＯｍｅ一ＲａｔａラＡｇ
ｒＯｐｙｒＯｎｒｅｐｅｎｓおよびＴａｒａｘａ−Ｃｕ
ｍＯｆｆｉｃｉａｌｅに対してパラクワツト（Ｐａ−Ｒ
ａｑｕａｔ）より有効であることが判つた。（Ｐｅ一Ｔ
ｅｒｓ，Ｒ．Ａ．ら：ＰｒＯｃ．Ｎ．Ｅ．ＷｅｅｄＳｃ
ｉ一ＳＯＣ．ｌ９７３，２７，ｌ−６；ＣＡ．ｌ９７３
，７８，ｌＯ６８８６）。Ｎ−ホスホノメチルーグリシ
ンの製造について、文献には次の方法が述べられている
：グリシンのホスホツメチル化（たとえばクロロメチル
ホスホン酸もしくはそのエステルによる）、アゾメチヘ
ンの亜リン酸塩の付加もしくはＮ−ホスフイノメチルー
グリシンの酸化（ペルキー特許明細書／Ｋ７７４３４９
）。

公開されたオランダ特許煮７，３０３，９４８によれば
、Ｎ−ホスホノメチルーグリシンはＮ，Ｎ−カルボキシ
メチル−アミノ−メチル−ホスホン酸の強酸による脱ア
セチルによつて製造される。

一般式１の化合物（この中のＲは水素もしくは一低級ア
ルキルである）をハロゲン化水素酸水溶液で加水分解す
ることによつて、Ｎ−ホスホノメチルーグリシンが好収
率でそして非常に純粋な状態で製造できることが見出さ
れた。

一般式１の原料としては、好適にはビス−Ｎ，Ｎ５−（
０，０′−ジアルキルーホスホノメチル）−ジケトピペ
ラジン、特にビス−Ｎ，Ｎ′一（０，０′−ジエチルー
ホスホノメチル）−ジケトピペラジン；もしくはビス−
Ｎ，Ｎ′−（ホスホツメチル）−ジケトピペラジンを用
いることができる。ハロゲン化水素酸としては、好適に
は臭化水素酸を用いることができる。ビス−Ｎ，Ｎ′一
（０，σ−ジアルキルーホスホノメチル）−ジケトピペ
ラジンの加水分解は、好適には６４％の臭化水素酸水溶
液によつて反応混合物の沸点において行なわれる。

反応時間は好適には６〜８時間である。ビス−Ｎ，Ｎ′
−（ホスホツメチル）−ジケトピペラジンの加水分解は
、好適には５２％の臭化水素酸水溶液を用いて、反応混
合物の沸点において約８時間加熱することによつて行な
われる。

得られたＮ−ホスホノメチルーグリシンは周知の方法に
よつて分離することができる。好適には、反応混合物を
蒸発乾燥し、残渣の粗生成物を再結晶化一好適にはアル
コールから一することによつて精製することによつてお
こなうことができる。一般式１の原料物質は新化合物で
あり、その製造は一そのＮ−ホスホノメチルーグリシン
への転化もそうであるが一同様に本発明の目的をなすも
のである。一般式１（その中のＲは水素もしくは低級ア
ルキルを表わす）の化合物は、ａ− Ｒが低級アルキル
である一般式１の化合物を製造するためには、ビス−Ｎ
，Ｎ−（クロロメチル）−ジケトピペラジンを一般式（
この中のＲ１は低級アルキルを表わす）を有する亜リン
酸３アルキルと反応させ；またＢ．Ｒが水素である一般
式１の化合物を製造するためには、ジケトピペラジンの
２ナトリウム塩をクロルメチルホスホン酸と反応させる
ことによつて製造することができる。

Ａ．の方法では、ビス−Ｎ，Ｎ−（塩化メチル）ジケト
ピペラジンの不活性有機溶媒の溶液に、一般式の亜リン
酸３アルキルの過剰量を不活性有機溶媒に溶かしたもの
を添加する。

副産物として生成したアルキルクロライドは、ゆつくり
と加熱して反応混合物から除去する。反応時間は１６〜
２０時間である。Ｂ．の方法の場合、好適にはジケトピ
ペラジンの２ナトリウム塩を反応前に新しく製造し、塩
化メチルホスホン酸を有機溶媒に溶かした溶液を添加す
る。

副産物として生成する塩化ナトリウムはメタノールで洗
浄して生成物から除去する。不活性有機溶媒としては、
好適にはベンゾールもしくはキシロールを用いることが
できる。原料の製造は、次の文献中に記載されている：
ビス一Ｎ，Ｎ−（クロロメチル）−ジケトピペラジン：
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ，Ａｃｔａ５，６７８，（１９２２
）塩化メチルホスホン酸：Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ３２，ｌｌ７５（１９４９）。

本発明による方法のさらに詳細な点は、下記の実施例か
ら理解されるけれども、その包含する範囲をこの実施例
に限定するものではない。実施例１ビス−Ｎ−Ｎ−（クロロメチル）−ジケトピペラジン１
２．８ｇ（０．０６６モル）を２００ｍ１のキシロール
に懸濁させ、１０ｍ１のキシロールに６２．４ｍ１（６
０．４５９：０．３９モル）の亜リン酸トリエチルを溶
かした溶液をそれに滴下して加れる。

その混合物を１１０℃に徐熱すると、透明な溶液が得ら
れる。加熱を始めるとガスが著しく発生し、それは反応
が進行するにつれて段々と著しくなる。加熱はガスの発
生乃至脱出が終了するまでおこない、約１６〜１８時間
続ける。その後、真空蒸留により混合物から溶媒を除去
し（油の温度：１６０℃，４鼎Ｈｇの圧力の場合の蒸気
温度８０℃）、同様に、過剰に使用した亜リン酸トリエ
チルも除去する。後に残つた油は約３倍量の水に溶解し
、沢過によつて精製したのち、その溶液を真空蒸発する
。２３．９９（９５％）の油状のビス−Ｎ，Ｎ−（ジエ
チルホスホツメチル）ジケトピペラジンが得られる。

静置すると油が結晶化する、融点３５〜３８。Ｃ０分析
結果：計算値Ｃ％＝４０．５８；Ｈ％＝６．８１；Ｎ％
＝６．７６；ＰＯ／）＝１４．９５実側値Ｃ％＝４
０．７８；Ｈ％＝７．２０；Ｎ％＝６．８１；Ｐ
％二１４．４実施例２０．４６９（０．０２モル）の金属ナトリウムを２０ｍ
１の無水エタノールに溶かしたものに、１．３ｇ（０．
０１モル）のジケトピペラジンを添加し、はげしく攪拌
する。

得られた懸濁液を真空中で蒸フ発乾燥し、その残渣を、
２．２８９（０．０２モル）のクロロメチルホスホン酸
を６０ｄの水を含まないベンゾールに溶解したものの中
に添加する。

このようにして得られた混合物を沸点において１時間保
持し、次いで真空中で蒸発乾燥する。得られた固体残渣
は低温で２００ｄのメタノールで処理し、不溶部分を戸
別する。この方法により２．５５９のビス−Ｎ，Ｎ−（
ホスホツメチル）−ジケトピペラジンが得られる（７６
．１（Ｆｂ）。その非晶質物質は２４８〜２５５℃の温
度で針状結晶に変化し、次いで３０８〜３１１℃では溶
融し、分解して褐色になる。実施例３２２．５９（０．０５４３モル）のビス−Ｎ，Ｎ−（０
，σ−ジエチルーホスホノメチル）−ジケトピペラジン
を、６８％の臭化水素酸１８０ＷＬＩとともに還流装置
をつけて加熱し、８時間煮沸する。

得られた溶液は冷却して淵過し、次いで８０〜９０ｍｍ
Ｈｇの圧力（油の温度１３７〜］４０蒸発乾燥する。こ
のようにして得られた結晶物質に６０ａの無水エタノー
ルを添加し、よく攪拌する。沈降した結晶を淵過し、３
０ｄの無水エタノールで洗浄し、乾燥する。１４．１９
のＮ−ホスホノメチルーグリシンが得られる。

収率７６．５％、融点２２４〜２２５℃（分解）。

分析結果．計算値：Ｃ％＝２１．３０；Ｈ％＝４．４
２：Ｎ％＝８．２８実測値：Ｃ％＝２１．２４；Ｈ
％＝５．１１；Ｎ％＝８．３５実施例４３．２６９（０．０１モノ（ハ）のビス−Ｎ，Ｎ′−（
ホスホツメチル）−ジケトピペラジンを５２％の臭化水
素酸１４ｍｉ中で、６時間加熱し煮沸する。

得られた溶液を８０〜９０ｍｍＨｇの圧力で蒸発乾燥し
、固体残渣は５０ｍ１の無水エタノールで処理し、次い
でろ過し乾燥する。２．５８９のＮ−ホスホノメチルー
グリシンが得られる。

収率７２％、融点２２５−２２７がＣ（分解）。分析結
果：計算値：Ｃ％＝２１，３０；Ｈ％＝４．７２：Ｎ％
＝８．２８実測値：Ｃ％＝２１．２７；Ｈ％＝４．７
２；Ｎ％＝８．０８本発明を総括列記すれば（１）Ａ．一般式１（この中のＲは水素もしくは低級
アルキル基を表わす）の化合物をハロゲン化水素酸の水
溶液を用いて加水分解すること：もしくはＢ．ビス−Ｎ
，Ｎ−（クロロメチル）−ジケトピペラジンを一般式…
（この中のＲ１は低級アルキル基を表わす）を有する亜
リン酸トリアルキルと反応させ、得られた一般式１（こ
の中のＲは低級アルキル基を表わす）の化合物をハロゲ
ン化水素酸の水溶液を用いて加水分解すること；もしく
はＣ．ジケトピペラジンの２ナトリウム塩を塩化メチル
ホスホン酸と反応させ、得られた一般式１（この中のＲ
は水素を表わす）の化合物をハロゲン化水素酸の水溶液
を用いて加水分解することを特徴とするＮ−ホスホノメ
チルーグリシンの製造方法。

（２）一般式１の原料としてのビス−Ｎ，Ｎ′−（０
，０乙ジアルキルーホスホノメチル）−ジケトピペラジ
ン、好適にはビス−Ｎ，Ｎ′−（０，０′−ジエチルー
ホスホノメチル）−ジケトピペラジンを用いることを特
徴とする第（１）による方法。

（３）一般式１の原料としてビス−Ｎ，Ｎ′一（ホス
ホツメチル）−ジケトピペラジンを用いることを特徴と
する第（１）項による方法。（４）ハロゲン化水素酸と
して臭化水素を用いることを特徴とする第（１）〜（３
）項の１つによる方法。

（５）６４０ｔ）の臭化水素酸水溶液による加水分解
を、６〜８時間加熱しながら行なうことを特徴とする第
（１），（２）および（４）項の１つによる方法。（６
）５２％の臭化水素酸による加水分解を、８時間加熱
しながら行なうことを特徴とする第（１），（３）およ
び（４）項の１つによる方法。（７）Ａ．一般式１（
この中のＲは低級アルキルを表わす）の化合物を製造す
るために、ビス一Ｎ，Ｎ−（クロロメチル）−ジケトピ
ペラジンを一般式（この中のＲ１は低級アルキル基を表
わす）の亜リン酸トリアルキルと反応させること：もし
くはＢ．一般式１（この中のＲは水素を表わす）の化合
物を製造するために、ジケトピペラジンの２ナトリウム
塩をクロロメチルホスホン酸と反応させることを特徴と
する一般式（この中のＲは水素もしくは低級アルキルを
表わす）の化合物の製造方法。

（８）一般式を有する原料を過剰に用いることを特徴
とする第（７）ａ項による方法。（９）不活性溶媒中で
、好適にはベンゾールもしくはキシロール中で反応をお
こなうことを特徴とする第（７頭による方法。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表わされ
、式中Ｒが水素または低級アルキルである化合物。２ビス−Ｎ，Ｎ′−（クロロメチル）−ジケトピペラ
ジンと一般式▲数式、化学式、表等があります▼（II）
で表わされ、式中Ｒが水素または低級アルキルで表わさ
れる化合物とを反応させることからなる一般式（ I ）
の化合物の製法。３ジケトピペラジンの２ナトリウム塩とクロロメチル
ホスホン酸と反応させることからなる、一般式（ I ）
で表わされ、式中Ｒが水素である化合物の製法。