CS195418B1 - Způsob výroby N-fosfonometylglycinu - Google Patents

Abstract

Vynález se týká nového a zlepšeného způsobu výroby N-fosfonometylglycinu

Description

Vynález se týká nového a zlepšeného způsobu výroby N-fosfonometylglycinu.

Jednosodná a monodimetylamoniová sůl N-fosfonometylglycinu jsou známé postemergentní herbicidní prostředky s Širokým spektrem účinnosti, které v dávce 1 až 2 kg/ha jsou účinné ve vojtěšce, kukuřici, ovocných sadech, v kulturních a průmyslových rostlinách atd. proti různým jednolistým, jednoletým a vytrvalým plevelům /agropyron repens, sorgum halepense, cynodon dactylon, cyperus spp,, festuca arudinacea, taraxacum officiale apod./.

Uvedená sloučenina není toxická /LD^q na krysách činí 9 800 mg/kg p. o./, v- půdě se rychle odbourává a lze ji dobře používat také ve střídaných kulturách /Baird D. D. a kol. Proč. Annu. Calif. Weed Conf. 1972,

24., 94-102; CA. 1 97 2 , 77_, 97609/. Monoisopropylamoniová sůl se ukázalá u kukuřice /uzavřený systém pěstování/ účinnější proti dactylis glomerata, agropyron repens a taraxacum offíciale než Paraquat /Peters R. A., a kol., Proč. N. E, Weed Sci-Soc. 1 97 3 , 27 , 1-6; CA. 1973, 7£, 106886/.

V literatuře jsou pro výrobu N-fosfonometylglycinu popsány následující metody:

Fosfonometyláce glycinu /například kyselinou chlormetylfosfonovou nebo jejími estery/, adice fosforitanů na azometiny nebo oxidace N-fosfonometylglycin /belgický patentový spis Č. 774 349/.

Podle holandské vyložené přihlášky č. 7 303 948 se vyrábí N-fosfonometylglycin desacetylací kyseliny N,N'-karboxymetylaminometylfosfonové pomocí silné kyseliny.

Bylo zjištěno, že lze N-fosfonometylglycin vyrábět s dobrým výtěžkem a ve velmi čistém stavu tím způsobem, že se sloučenina obecného vzorce I,

II

OR

CHn .č=o ^XN^X

I /

PH _ —

OR

II^OR o

/1/ kde R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, hydrolyzuje za teploty varu reakční směsi kyselinou halo gen vodíkovou.

Jako výchozí látky vzorce I lze použít s výhodou bis-N,N“-/0,0^--dialky1fosfonometyl/diketopiperaziny, zejména bis-Ν,Ν*-/O,0’“dietylfosfonometyl/díketopiperazinu. Jako kyseliny halogenvodíkové lze s výhodou použít kyseliny broraovodíkové.

Hydr o lýz u bi s-N ,N^--/0,0*-dialkylfosforj.ometyl/diketopiperazinů lze s výhodou provádět 64%ní kyselinou bromovodíkovou za teploty varu reakční směsi. Reakční doba činí s výhodou 6 až 8 hodin.

Hydrolýza bis-N,N’-/fosfonometyl/díketopiperazinu se provádí s výhodou 52%ní vodnou kyselinou bromovodíkovou za teploty varu reakční směsi po dobu 8 hodin.

Získaný N-fosfonometylglycin lze izolovat známým způsobem* Postupuje se s výhodou tím způsobem, že se reakční směs odpaří a zbylý surový produkt vyčistí překrystalováním, s výhodou z alkoholu.

Výchozí látky obecného vzorce I jsou nové sloučeniny, jejichž převedení na N-fosfonometylglycin hydrolýzou je předmětem vynález u.

Sloučeniny obecného vzorce I, kde R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 áž 4 atomy uhlíku, se vyrábějí tím způsobem, že se.pro výrobu sloučenin obecného vzorce I, kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, bis-N,N’-/chlormety1/diketopiperazin uvede v reakci s trialky1fosfotitanem obecného vzorce II, kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo se pro výrobu sloučenin obecného vzorce I, kde R znamená atom vodíku, dvojsodná sůl diketopiperazinu uvede v reakci s kyselinou chlormetylfosfonovou.

Podle první varianty způsobu se k roztoku b i s-N,N’-/chlorme ty1/dike top iperazinu v inertním organickém rozpouštědle přidá přebytek tri alky 1fosforitanu vzorce II v inertním organickém rozpouštědle. Alkylchlorid, vzniklý jako vedlejší produkt,se z reakční směsi odstraní pozvolným zahříváním. Reakční doba činí 16 až 20 hodin.

U druhé varianty se s výhodou dvojsodná sůl diketopiperazinu připraví před reakcí čerstvá a přidá k roztoku kyseliny chlormetylfosf onové v organickém rozpouštědle. Chlorid sodný vzniklý jako vedlejší produkt se z produktu vypere metanolem. Jako inertní rozpouštědlo se může použít s výhodou benzen nebo xylen.

Výroba výchozích látek je popsána v následující literatuře: bis-N,N’-/chlormety1/-diketopiperazin v Helv. Chim. Acta £, 678, /1922/; kyselina chlormetylfosfonová v Helv. Chim. Acta 32, 1175 /1949/.

Další podrobnosti způsobu podle vynálezu vyplývají z následujících příkladů, aniž by se rozsah ochrany na ně omezoval.

Příklad 1

12,8 g /0,066 molu/ bis-N,N*-/chlormety1/diketopiperazinu se suspenduje ve 200 ml xylenu a přidá se po kapkách roztok 62,4 ml /60,45 g; 0,39 molu/, trietylfosforitanu v 10 ml xylenu. Směs se postupně zahřeje na 110 °C a získá se čirý roztok. Na počátku ohřevu je vývin plynu prudký a v průběhu reakce polevuje. Zahřívání trvá až do skončení vývinu»popřipádě unikání plynu asi 16 až 18 hodin. Poté se rozpouštědlo odstraní ze směsi vakuovou destilací /teplota olejové lázně 160 °C, teplota par 80 °C za tlaku

P Ř E D M Ě T

533,3 Pa/ stejně i trietylfosforitan použir tý v přebytku. Zbylý olej se rozpustí v přibližně trojnásobném množství vody a vyčistí filtrací, potom se roztok odpaří ve vakuu. Získá se 23,9 g /95 Z/ bis-N,N’-/dietylfosfonomety 1/diketopí perazinu ve formě oleje.

Při stání oleje krystaluje, teplota tání 35 až 38 °C.

Analýza:

Vypočteno: CZ = 40,58; HZ = 6,81; NZ = 6,76; PZ « 14,95.

Nalezeno : CZ = 40,78; HZ = 7,20; NZ = 6,81; PZ - 14,4.

Příklad 2

0,46 g /0,02 molu/ kovového sodíku ve 20 ml absolutního etanolu se přidá k 1,3 g /0,01 molu/ diketopiperazinu a intenzivně se míchá. Získaná suspenze se odpaří ve vakuu k suchu a zbytek se přidá k 2,28 g /0,02 molu/ kyseliny chlormetylfosfonové rozpuštěné v 60.ml bezvodého benzenu. Takto získaná směs se udržuje 1 hodinu při teplotě varu a poté se odpaří k suchu. Získaný tuhý odparek se za studená vyjme 200 ml metanolu, nerozpuštěný podíl se odfiltruje. Získá se 2,55 g vis-N,N’-/fosfonomety 1/diketopiperazinu /76,1 Z/. Amorfní látka se při teplotě mezi 248 až 255 °C mění v jehličky, taje při 308 až 311 °C za rozkladu a zhnědnutí .

Příklad 3

22,5 g /0,0543 molu/ bis-N,N*-/0,0’-diety lf os fonome ty 1 / dike top ipe razí nu se zahřívá pod zpětným chladičem se 180 ml 68Zního bromovodíku 8 hodin k varu. Získaný roztok se za studená zfiltruje, potom odpaří za tlaku 10,7 až 12 kPa /teplota olejové lázně 137 až 140 °C/. K získané krystalické hmotě se přidá 60 ml bezvodého etanolu a dobře promíchá. Vypadlé krystaly se zfiltrují, promyjí 30 ml bezvodého etanolu a vysuší. Získá se 14,1 g N-fosfonometylglyčinu. Výtěžek 76,5 Z, teplota tání 224 až 225 °C /za rozkladu/.

Analýza:

Vypočteno: CZ = 21,30; HZ = 4,42; NZ = 8,28. Nalezeno ; CZ = 21,24; HZ = 5,11; NZ = 8,35. Příklad 4

3,26 g /0,01 molu/ bis-N,N’-/fosfonomety 1/diketopiperazinu se zahřívá 6 hodin za varu ve 14 ml 52Zního bromovodíku. Získaný roztok se odpaří zá tlaku 10,7 až 12 kPa k suchu a tuhý odparek se vyjme 50 ml bezvodého etanolu, potom zfiltruje a vysuší.

Získá se 2,58 g N-fosfonometylglyčinu, Výtěžek 72 Z, teplota tání 225 až 227 °C /za rozkladu/.

Analýza:

Vypočteno: CZ = 21,30; HZ = 4,72; NZ = 8,28. Nalezeno : CZ = 21,27; HZ = 4,72; NZ = 8,08.

Claims (6)

1. Způsob výroby N-fosfonometylglycinu, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce I, ’ O

CH

2 ^P\

OR

OR

0;

/^N\

CH ^h2^c\_n/^{c=0 CH}2-^P<f ² 11^

OR

OR kde R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, hydrolyzuje vodnou kyselinou halogenvodíkovou za teploty varu reakční směsi.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako výchozí látky obecného vzorce I používá N,N’-/0,0’-dialkylfosfonometyl/diketopipera2Ínu, s výhodou bi8-N,N’-/0,0*-dietylf osfonomety1/diketopiperazinu.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako výchozí látky obecného vzorce I používá bis-N,N'-/fosfonometyl/diketopiperazinu .

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený /1/ tim, že se jako kyseliny halogenvodíkové používá kyseliny bromovodíkové.

5. Způsob podle bodů 1, 2 a 4, vyznačený tím, že se hydrolýza provádí 64%ní vodnou kyselinou bromovodíkovou zahříváním na teplotu varu reakční směsi po dobu 6 až 8 hodin,

6. Způsob podle bodů 1, 3 a 4, vyznačený tím, že se hydrolýza provádí 52Zní kyselinou bromovodíkovou zahříváním na teplotu varu reakční směsi po dobu 8 hodin.