CH620223A5 - Process for the preparation of N-phosphonomethylglycine - Google Patents
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Description
**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Herstellen von N-Phosphonomethylglycin, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.1
worin R Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, mit einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff der Formel I ein bis-N,N'-[O,O' [Diniederalkyl]-phosphonomethyl]-2,5-diketopiperazin, vorteilhaft das bis-N,N'- [0,0- [dFäthyl]-phosphonomethyU -2,5- diketopiperazin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff der Formel I bis-N,N'-[Phospho nomethylj-2,S-diketopiperazin verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenwasserstoffsäure Bromwasserstoff verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse mit einer 64 /eigen wässrigen Bromwasserstoffsäure unter Erhitzen während 6-8 Stunden durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse mit einer 520/oigen Bromwasserstoffsäure unter 8stündigem Erhitzen durchführt.
7. Verfahren zum Herstellen von N-Phosphonomethylglycin, dadurch gekennzeichnet, dass man bis-N,N-[Chlormethyl]-2,5-diketopiperazin mit einem Trialkylphosphit der Formel II
EMI1.2
worin Rr Niederalkyl bedeutet, umsetzt und die erhaltene Verbindung der
EMI1.3
<tb> Formel
<tb> <SEP> OR
<tb> <SEP> CH2-P
<tb> <SEP> N <SEP> OR
<tb> <SEP> O=C <SEP> CH2
<tb> <SEP> H2C <SEP> sC=O <SEP> (I)
<tb> <SEP> N <SEP> OR
<tb> <SEP> CH2-P
<tb> <SEP> 1 <SEP> OR
<tb> worin R gleich R1 ist, mit einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure hydrolysiert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel II im Überschuss verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Benzol oder Xylol, durchführt.
10. Verfahren zum Herstellen von N-Phosphonomethylglycin, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dinatriumsalz von 2,5-Diketopiperazin mit Chlormethylphosphonsäure umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel
EMI1.4
worin R Wasserstoff bedeutet, mit einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure hydrolysiert.
Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin.
Das Mononatrium- und Monodimethylammoniumsalz von N-Phosphonomethyl-glycin sind bekannte postemergente herbizide Mittel mit einem breiten Wirkungsspektrum, die in einer Dose von 1-2 kg/ha gegen verschiedene einkeimblättrige, jährige und perennierende Unkraute (Agropyron repens, Sorghum halepense, Cynodon dactylon, Cyperus spp., Festuca arudinacea, Taraxacum officiale, etb) in Luzerne, Mais, Obstgarten und in Kultur- und Industriepflanzen, usw., sehr wirksam sind.
Diese Verbindung ist nicht toxisch (LDao an Ratten 9800 mg/kg p. o.), sie wird im Boden rasch abgebaut und kann deshalb auch in Saatwechselkulturen gut eingesetzt werden.
(Baird D. D. und Mitarbeiter Proc. Annu. Calif. Weed Conf. 1972, 24, 94-102; CA. 1972, 77, 97609). Das Monoisopropylammoniumsalz hat sich an Mais (geschlossenes Zuchtsystem) gegen Dactylis glomerata, Agropyron repens und Taraxacum officiale wirksamer als Paraquat erwiesen (Peters R. A., und Mitarbeiter Proc. N. E. Weed Sci-Soc.
1973, 27, 1-6; CA. 1973, 78, 106886).
In der Literatur sind zur Herstellung des N-Phosphonomethyl-glycins die folgenden Methoden geschrieben:
Phosphonomethylierung von Glycin (z. B. mit Chlormethylphosphonsäure oder deren Ester), Anlagerung von Phosphiten an Azomethine oder Oxydation von N-Phosphinomethyl-glycin (Belgische Patentschrift Nr. 774 349).
Nach der offengelegten niederländischen Patentanmeldung Nr. 7 303 948 wird das N-Phosphonomethyl-glycin durch Desacetylierung von N,N-Carboxymethyl-amino-methyl-phosphonsäure mittels einer starken Säure hergestellt.
Es wurde gefunden, dass das N-Phosphonomethyl-glycin mit einer guten Ausbeute und in sehr reinem Zustand hergestellt wird, indem man eine Verbindung der Formel I (worin R Wasserstoff oder niederes Alkyl ist) mit einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure hydrolysiert.
Als Ausgangsstoff der Formel I können vorteilhaft bis N,N'- (O,O'-Diniederalkyl-phosphonomethyl)-2,5-diketopiper- azine, insbesonderebis-N,N'-(O,O'-Diäthyl-phosphonomethyl)- 2,5-diketopiperazin; oder bis-N,N'-(Phosphonomethyl)-2,5
diketopiperazin verwendet werden. Als Halogenwasserstoffsäure kann vorteilhaft Bromwasserstoffsäure eingesetzt werden.
Die Hydrolyse von bis-N,N'-(O,O'-Dialkyl-phosphonomethyl)-diketopiperazinen kann vorteilhaft mit einer 640/eigen wässrigen Bromwasserstoffsäure beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt vorteilhaft 6-8 Stunden.
Die Hydrolyse des bis-N,N'-(Phosphonomethyl)-diketopiperazins wird vorteilhaft mit einer S2cloigen wässrigen Bromwasserstoffsäure durch etwa 8stündigem Erhitzen beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt.
Das erhaltene N-Phosphonomethyl-glycin kann in an sich bekannter Weise isoliert werden. Man verfährt vorteilhaft, indem man das Reaktionsgemisch eindampft und das zurückgebliebene Rohprodukt durch Umkristallisierung - vorteilhaft aus einem Alkohol - reinigt.
Die Ausgangsstoffe der Formel I sind neue Verbindungen, deren Herstellung - wie auch ihre Überführung in N Phosphonomethyl-glycin - ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden.
Die Verbindungen der Formel I (worin R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet), werden dadurch hergestellt, dass man a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R niederes Alkyl ist, bis-N,N-(Chlormethyl) -2,5-diketopiperazin mit einem Trialkylphosphit der Formel II umsetzt (worin R1 niederes Alkyl bedeutet); oder b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet, das Dinatriumsalz von 2,5-Diketopiperazin mit Chlormethylphosphonsäure umsetzt.
Nach einer Ausführungsform der Verfahrensvariante a) wird der Lösung von bis-N,N-(Chlormethyl)-diketopiperazin mit einem inerten organischen Lösungsmittel eine überschüssige Menge eines Trialkylphosphits der Formel II in einem inerten organischen Lösungsmittel zugesetzt. Das als Nebenprodukt gebildete Alkylchlorid wird aus dem Reaktionsgemisch durch allmähliches Erwärmen entfernt. Die Reaktionsdauer beträgt 16-20 Stunden.
Nach einer Ausführungsform der Verfahrensvariante b) wird vorteilhaft das Dinatriumsalz von Diketopiperazin vor der Umsetzung frisch hergestellt und der Lösung von Chlormethylphosphonsäure mit einem organischen Lösungsmittel zugegeben. Das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid wird aus dem Produkt mit Methanol ausgewaschen. Als inertes organisches Lösungsmittel kann vorteilhaft Benzol oder Xylol verwendet werden.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe wird in den folgenden Literaturstellen beschrieben: bis-N,N-(Chlormethyl)-diketopiperazin: Helv. Chim. Acta 5, 678, (1922); Chlormethylphosphonsäure: Helv. Chim Acta 32, 1175 (1949).
Weitere Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen ohne den Schutzumfang auf die Beispiele einzuschränken.
Beispiel 1
12,8 g (0,066 Mole) bis-N,N-(Chlormethyl)-diketopiperazin werden in 200 ml Xylol suspendiert und es wird eine Lösung von 62,4 ml (60,45 g; 0,39 Mole) Triäthylphosphit in 10 ml Xylol tropfenweise hinzugefügt. Das Gemisch wird stufenweise auf 1100 C erwärmt und es wird eine klare Lösung erhalten. Am Anfang des Erhitzens ist die Gasentwicklung intensiv und sie wird im Laufe des Fortschreitens der Reaktion etappenmässig. Das Erhitzen dauert bis zur Beendigung der Gasentwicklung bzw. Gasentweichung und dauert beiläufig 16-18 Stunden lang. Nachher wird das Lösungsmittel aus dem Gemisch mittels Vakuumdestillation entfernt (Öltemperatur: 1600 C, Dampftemperatur 800 C bei einem Druck von 4 mm Quecksilber) sowohl auch das Triäthylphosphit, welches im Überschuss angewendet wurde.
Das zurückgebliebene Öl wird in beiläufig dreifacher Menge Wasser gelöst, durch Filtration gereinigt, dann wird die Lösung im Vakuum eingedampft. Es werden 23,9 g (95 /0) bis N,N-(Diäthylphosphonomethyl)-diketopiperazin in Form eines Öles erhalten. Beim Stehen kristallisiert das Öl, Schmp.
35-380 C.
Analyse: berechnet: Cm/0 40,58 Homo 6,81 No/o 6,76 P0/o 14,95 gefunden: Cm/0 40,78 Hoi0 7,20 N /o 6,81 Pool0 14,4
Beispiel 2
0,46 g (0,02 Mole) Metallnatrium in 20 ml absoluten Äthanol gelöst, werden zu 1,3 g (0,01 Mole) Diketopiperazin hinzugefügt und es wird intensiv gerührt. Die erhaltene Suspension wird im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand wird zu 2,28 g (0,02 Mole) Chlormethyl-phosphonsäure in 60 ml wasserfreiem Benzol gelöst, hinzugefügt.
Das so erhaltene Gemisch wird 1 Stunde lang bei Siedetemperatur gehalten und dann im Vakuum zur Trockene ein gedampft. Der erhaltene feste Rückstand wird kalt mit 200 ml Methanol behandelt, der ungelöste Teil wird abfiltriert. Auf diese Weise werden 2,55 g bis-N,N-(Phosphonomethyl)-diketopiperazin erhalten (76,1 0/o). Die amorphe Substanz wird bei einer Temperatur zwischen 248-2550 C in Nadeln verwandelt, dann zwischen 308-3110 C schmilzt sie unter Zersetzung und Braunfärbung.
Beispiel 3
22,5 g (0,0543 Mole) bis-N,N-(O,O'-Diäthyl-phosphono- methyl)-diketopiperazin werden unter Rückfluss mit 180 ml 680/oigem Bromwasserstoff 8 Stunden lang zum Sieden erhitzt.
Die erhaltene Lösung wird kalt filtriert, dann bei einem Hg Druck von 80,90 mm (Ölbadtemperatur 137-1400 C) eingedampft. Zu der so erhaltenen Kristallmasse werden 60 ml wasserfreies Äthanol zugefügt und gut durchgerührt. Die zerfallenen Kristalle werden filtriert, mit 30 ml wasserfreiem Äthanol gewaschen und getrocknet. Es werden 14,1 g N Phosphonomethyl-glycin erhalten. Ausbeute 76,5 /0, Schmp.
224-2250 C (Zers.).
Analyse: berechnet: C /0 21,30 Hoi0 4,42 No/o 8,28 gefunden: CO/o 21,24 H /o 5,11 Nol0 8,35
Beispiel 4
3,26 g (0,01 Mole) bis-N,N'-(Phosphonomethyl)-diketopiperazin werden 6 Stunden lang zum Sieden erhitzt in 14 ml 520/oigen Bromwasserstoff. Die erhaltene Lösung wird bei einem Druck von 80-90 mm Hg zur Trockene verdampft und der feste Rückstand wird mit 50 ml wasserfreiem Äthanol behandelt, dann wird filtriert und getrocknet. Es werden 2,58 g N-Phosphonomethyl-glycin erhalten. Ausbeute 72 /0, Schmp. 225-2270 C (Zers.).
Claims (10)
- PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Herstellen von N-Phosphonomethylglycin, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI1.1 worin R Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, mit einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure hydrolysiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff der Formel I ein bis-N,N'-[O,O' [Diniederalkyl]-phosphonomethyl]-2,5-diketopiperazin, vorteilhaft das bis-N,N'- [0,0- [dFäthyl]-phosphonomethyU -2,5- diketopiperazin verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff der Formel I bis-N,N'-[Phospho nomethylj-2,S-diketopiperazin verwendet.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenwasserstoffsäure Bromwasserstoff verwendet.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse mit einer 64 /eigen wässrigen Bromwasserstoffsäure unter Erhitzen während 6-8 Stunden durchführt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse mit einer 520/oigen Bromwasserstoffsäure unter 8stündigem Erhitzen durchführt.
- 7. Verfahren zum Herstellen von N-Phosphonomethylglycin, dadurch gekennzeichnet, dass man bis-N,N-[Chlormethyl]-2,5-diketopiperazin mit einem Trialkylphosphit der Formel II EMI1.2 worin Rr Niederalkyl bedeutet, umsetzt und die erhaltene Verbindung der EMI1.3 <tb> Formel <tb> <SEP> OR <tb> <SEP> CH2-P <tb> <SEP> N <SEP> OR <tb> <SEP> O=C <SEP> CH2 <tb> <SEP> H2C <SEP> sC=O <SEP> (I) <tb> <SEP> N <SEP> OR <tb> <SEP> CH2-P <tb> <SEP> 1 <SEP> OR <tb> worin R gleich R1 ist, mit einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure hydrolysiert.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel II im Überschuss verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Benzol oder Xylol, durchführt.
- 10. Verfahren zum Herstellen von N-Phosphonomethylglycin, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dinatriumsalz von 2,5-Diketopiperazin mit Chlormethylphosphonsäure umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel EMI1.4 worin R Wasserstoff bedeutet, mit einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure hydrolysiert.Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin.Das Mononatrium- und Monodimethylammoniumsalz von N-Phosphonomethyl-glycin sind bekannte postemergente herbizide Mittel mit einem breiten Wirkungsspektrum, die in einer Dose von 1-2 kg/ha gegen verschiedene einkeimblättrige, jährige und perennierende Unkraute (Agropyron repens, Sorghum halepense, Cynodon dactylon, Cyperus spp., Festuca arudinacea, Taraxacum officiale, etb) in Luzerne, Mais, Obstgarten und in Kultur- und Industriepflanzen, usw., sehr wirksam sind.Diese Verbindung ist nicht toxisch (LDao an Ratten 9800 mg/kg p. o.), sie wird im Boden rasch abgebaut und kann deshalb auch in Saatwechselkulturen gut eingesetzt werden.(Baird D. D. und Mitarbeiter Proc. Annu. Calif. Weed Conf. 1972, 24, 94-102; CA. 1972, 77, 97609). Das Monoisopropylammoniumsalz hat sich an Mais (geschlossenes Zuchtsystem) gegen Dactylis glomerata, Agropyron repens und Taraxacum officiale wirksamer als Paraquat erwiesen (Peters R. A., und Mitarbeiter Proc. N. E. Weed Sci-Soc.1973, 27, 1-6; CA. 1973, 78, 106886).In der Literatur sind zur Herstellung des N-Phosphonomethyl-glycins die folgenden Methoden geschrieben: Phosphonomethylierung von Glycin (z. B. mit Chlormethylphosphonsäure oder deren Ester), Anlagerung von Phosphiten an Azomethine oder Oxydation von N-Phosphinomethyl-glycin (Belgische Patentschrift Nr. 774 349).Nach der offengelegten niederländischen Patentanmeldung Nr. 7 303 948 wird das N-Phosphonomethyl-glycin durch Desacetylierung von N,N-Carboxymethyl-amino-methyl-phosphonsäure mittels einer starken Säure hergestellt.Es wurde gefunden, dass das N-Phosphonomethyl-glycin mit einer guten Ausbeute und in sehr reinem Zustand hergestellt wird, indem man eine Verbindung der Formel I (worin R Wasserstoff oder niederes Alkyl ist) mit einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure hydrolysiert.Als Ausgangsstoff der Formel I können vorteilhaft bis N,N'- (O,O'-Diniederalkyl-phosphonomethyl)-2,5-diketopiper- azine, insbesonderebis-N,N'-(O,O'-Diäthyl-phosphonomethyl)- 2,5-diketopiperazin; oder bis-N,N'-(Phosphonomethyl)-2,5 **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0102694A1 (de) * | 1982-07-29 | 1984-03-14 | Stauffer Chemical Company | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin |
| EP0107464A1 (de) * | 1982-10-18 | 1984-05-02 | Stauffer Chemical Company | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyglyzin |
| EP0216744A2 (de) * | 1985-09-23 | 1987-04-01 | Monsanto Company | Die Verbindung 1,4-Diisopropyl-2,5-diketopiperazin |
| EP0216744A3 (en) * | 1985-09-23 | 1987-09-09 | Monsanto Company | The compound 1,4-diisopropyl-2,5-diketopiperazine |
| WO2014012991A1 (en) | 2012-07-17 | 2014-01-23 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of n-(phosphonomethyl)glycine |
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