DE1100019B

DE1100019B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1100019B
Application number: DEF29318A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-09-05
Filing date: 1959-09-05
Publication date: 1961-02-23
Also published as: NL6902394A; GB941636A; NL127248C; BE594722A; CH388299A; GB916704A; US3092649A; NL255566A

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel

R₁O.

' P — S — Alkylen — R₃

in welcher R₁ und R₂ für niedrigmolekulare Alkylgruppen stehen und R₃ für eine sekundäre Aminogruppe, eine Alkoxy- oder Aminocarbonylgruppe, eine Cyangruppe, einen Arylrest oder den Rest

Verfahren zur Herstellung
von Thiophosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

R₁O_x

;p —s —

steht, worin R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben, und wobei die Alkylengruppe auch durch Heteroatome unterbrochen sein kann, dadurch erhalten kann, daß man O,S-dialkylthiolphosphorsaure Salze mit entsprechend substituierten Alkylhalogeniden umsetzt.

Als Beispiele für Halogenalkylverbindungen im Sinne der obigen Ausführungen seien folgende genannt:

Die neuen erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen besitzen neben starken kontaktinsektiziden Eigenschäften ebenfalls gute systemische Wirksamkeit. Sie sollen im Pflanzenschutz Verwendung finden und werden nach der für Phosphorverbindungen bekannten Art und Weise angewandt.

Vergleichsversu ehe

Verglichen wurde hinsichtlich der Insektiziden Eigenschaften die verfahrensgemäß erhältliche Verbindung (I)

Br-CH₂-CN

C₂H₅O_x

— CH₅, —

-Cl

C₂H₅S

O V/JrXo v^ XIo

■CN

Cl-CH₂-CH₂-CN

Cl-CH₂-COOC₂H₅

Cl-CH-CO-NH₂

CH₃

Br-CH₂-CO-NH-CH₃
Cl-CH₂-CO-N(CHg)₂
Cl-CH₂-CH₂-N(C₂H₅),

Die weiter als Ausgangsmaterialien benötigten O,S-dialkylthiolphosphorsauren Salze lassen sich nach den Angaben von P. S. Pischtschimuka (vgl. »Journal of the Russian Physical-Chemical Society«, Bd.44 [1912], S. 1406 bis 1554) bequem erhalten. Es ist nicht nötig, die genannten O,S-dialkylthiolphosphorsauren Salze zu isolieren, man kann vielmehr direkt die Umsetzungsprodukte von O,O,S-Trialkylthionophosphaten mit Alkalimercaptiden mit den vorgenannten Halogenalkylverbindungen umsetzen.

mit der aus der deutschen Auslegeschrift 1032 247 bekannten Verbindung der Formel (II)

C₂H₅O

SpTT Q Γ U"

und die verfahrensgemäß erhältliche Verbindung (III)
CH₃O_x ,0

CH₉

mit der aus der deutschen Auslegeschrift 1018 053 bekannten Verbindung der Formel (IV)

CH₃O,

CH,0'

,0

S-CH₂

V- α

Während die erfindungsgemäße Verbindung I bei einer mittleren letalen Dosis von 50 mg/kg an der Ratte per os

109 527/566

Fliegenmaden noch in '.0,0Ol %iger Lösung vollständig abtötet, muß von der erheblich toxischeren Verbindung!! (Ratte per os 2,5 mg/kg) eine 0,01 %ige Lösung für denselben Zweck verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhältliche Verbindung III unterscheidet sich von der bekannten Verbindung IV bei etwa gleicher Toxizität in der Wirkung gegen Fliegenmaden um das Hundertfache, während die Spinnmilbenwirkung der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindung etwa 50mal größer ist als die der bekannten Verbindung IV.

Beispiel 3

CHO

^{2 5}

Beispiel 1

O n

I'

P —S-CHg-CN

C₂H₅S "

54 g (0,25 Mol) O.OjS-Triäthyl-thionophosphat (Kp._a = 86° C) tropft man unter Rühren zu einer Lösung aus 25 g Kaliumäthylmercaptid in 100 ml wasserfreiem Alkohol. Man erwärmt 1 Stunde auf 80⁰C. Es Hegt nun das Kaliumsalz der O.S-Diäthyl-thiolphosphorsäure vor. Unter weiterem Rühren tropft man zu der erhaltenen Lösung bei 40⁰C 19 g a-Chloracetonitril hinzu. Man läßt 1 Stunde bei 40 bis 45° C rühren und gibt dann das Reaktionsgemischin200mlEiswasser.Das ausgeschiedene Öl wird in 150 ml Benzol aufgenommen, die Benzollösung wird mit Wasser neutral gewaschen, getrennt, getrocknet und fraktioniert. Man erhält auf diese Weise 12 g des neuen Esters vom Kp._OiO1 = 82° C. Ausbeute 21% der Theorie. Der neue Ester ist ein farbloses, in Wasser nicht lösliches Öl.

■ο , ,

für ein Molgewicht von 225 528,4%,Ρ13,7%,Ν6,2%; gefunden S26₎9%,P12,8%₎N6₎3%.

Beispiel 2

C₂H₅O.

C₂H₅S

p

^{u 2}

/^P S-CH₂-CN

CH₃S

43 g (0,25 Mol) O,S-dimethylthiolphosphorsaures Kalium werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Unter weiterem Rühren gibt man bei 40⁰C 19 g a-Chloracetonitril hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 40° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 20 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches, auch im Hochvakuum nicht destillierbares Öl erhalten. Ausbeute

_1S 41% der Theorie.

Blattläuse 0,01 %ige Lösung 100 % Abtötung

Spinnmilben 0,01 %ige Lösung 100 % Abtötung

Raupen 0,1 %ige Lösung 100 °/₀Abtötung

Beispiel 4

r TT O η

^{2 5} \ I!

,P — S · CH₂ · CH₂ · N(C₂Hg)₂

CHS
^{2 5}

54 g (0,25 Mol) O,O,S-Triäthyl-thionophosphat gibt man unter Rühren bei 80° C zu einer Lösung aus 25 g Kaliumäthylmercaptid in 100 ml wasserfreiem Alkohol. Man erwärmt 1 Stunde auf 80° C und tropft dann bei 70° C 35 g lÖ-Chloräthyldiäthylamin hinzu. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde auf 75 bis 80° C erhitzt und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält so 60 g des neuen Esters vom Kp. _a01 = 88° C. Ausbeute 85% der Theorie. Der neue Ester ist ein farbloses, in Wasser _wenig lösliches Öl.

_Berechliet

für ein Molgewicht von 285 N4,9%,S22,4%,P10,9%; gefunden N4,5%,S21,9%,P10,7%.

Blattläuse 0,01 %ige Lösung

Spinnmilben.. 0,001 %ige Lösung Systemische

Wirkung... 0,l%ige Lösung 100 % Abtötung

54 g (0,25MoI) O.O.S-Triäthyl-thionophosphat tropft man unter Rühren bei 8O⁰C zu einer Lösung aus 25 g Kaliumäthylmercaptid in 100ml wasserfreiem Alkohol. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 8O⁰C und tropft dann bei etwa 70⁰C unter weiterem Rühren 34 g ^-Brompropionsäurenitril zu. Man erhitzt 1 Stunde auf 75 bis 8O⁰C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ml Benzol aufgenommen, mit Wasser neutral gewaschen, getrennt und getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 39 g des neuen Esters vom Kp.₀₀₁ = 97°C. Ausbeute 65 % der Theorie. Der Ester ist ein farbloses,, in Wasser nicht lösliches Öl.

Berechnet

für ein Molgewicht von 239 S2&/8 %, P 13,0 %, N 5,8 %;

gefunden S25,9%,P12,8%,N5,5%.

Spinnmilben

Ovizide Wirkung 0,01 %ige Lösung 100 % Abtötung Systemische Wirkung 0,1 %ige Lösung 100% Abtötung Raupen 0,1 ^ige Lösung 100% Abtönung

100% Abtötung 90% Abtötung

Beispiel 5

O

CH₃O. ||

p .s · CH -S-CH -S P

^{2 2}

CH₃S

OCH₃

SCH₃

98 g (0,5 Mol) O,S-drmethylthiolphosphorsaures Kalium werden in 250 ml Acetonitril gelöst. Bei 80° C tropft man unter Rühren 33 g α,α'-Dicrilordimethylsulfid hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 80° C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und arbeitet in üblicher Weise auf. Es werden so 31 g des neuen Esters als gelbes, in Wasser unlösliches Öl erhalten. Ausbeute 33% der Theorie. Der neue Ester läßt sich auch im Hochvakuum nicht destillieren.

Blattläuse O₃Ol %ige Lösung

Spinnmilben.. 0,001 %ige Lösung Systemische

Wirkung,.... O,l%ige Lösung

Raupen 0,l%ige Lösung

100% Abtötung 60%Abtötung

100% Abtötung 100 % Abtötung

CKLO,

CHoS'

Beispiel 6
0

; Ρ —S-CH₂-CHp-CN

Blattläuse 0,01 %ige Lösung

Spinnmilben.. 0,001 %ige Lösung
Systemische

Wirkung... 0,l%ige Lösung
Raupen 0,1 %ige Lösung

100% Abtötung 80 % Abtötung

100 % Abtötung 100% Abtötung

49 g (0,25 Mol) O.S-dimethylthiolphosphorsaures Kalium werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 80° C 34 g /9-Brompropionsäurenitril hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 80° C, gibt dann das Reaktionsprodukt in Wasser und arbeitet in üblicher Weise auf. Es werden so 15 g des neuen Esters als etwas wasser-

Beispiel 9

CH,0

CHoS

lösliches, farbloses Öl vom
Ausbeute 28% der Theorie.

Rp-o.oi = 82° C erhalten.

,P—S-CH-COOCoH,

CHo

Spinnmilben

Ovizide

Wirkung.... 0,01 %ige Lösung 100 % Abtötung Systemische

Wirkung O,l%ige Lösung 100% Abtötung

Beispiel 7

C₂H₅O j) υ , UC₂M₅

/P—S-CH₂-S- P
C₂H₅S SC₂H₅

107g (0,5MoI) O,O,S-Triäthyl-thionophosphat gibt man bei 80° C unter Rühren zu einer Lösung aus 50 g Kaliumäthylmercaptid in 200 ml wasserfreiem Alkohol. Man erwärmt 1 Stunde auf 80° C und tropft dann unter Rühren bei 70° C 44 g Methylenbromid hinzu. Man erhitzt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 75 bis 80° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält 19 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl, das sich auch im Hochvakuum nicht destillieren läßt. Ausbeute 20% der Theorie.

Berechnet

für ein Molgewicht von 384 S 33,3%, P 16,0%;

gefunden S 32,8%, P 15,7%.

86 g (0,5MoI) OAS-Trimethyl-thionophosphat gibt man unter Rühren bei 70° C zu einer Lösung aus 50 g Kaliumäthylmercaptid in 200 ml Methanol. Man erwärmt Stunde auf 70° C. Dann tropft man unter weiterem Rühren 92 g a-Brompropionsäureäthylester hinzu und erwärmt noch 1 Stunde auf 70° C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 48 g des neuen Esters vom ^KP-o,oi = ⁶⁶° C. Ausbeute 37% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl.

Berechnet

für ein Molgewicht von 258 S 24,8 %, P 12,0 % ;

gefunden S23,9%, P 12,8%.

Spinnmilben.. .0,01 %ige Lösung
Systemische

Wirkung... O,l%ige Lösung
Raupen 0,l%ige Lösung

80 % Abtötung

100% Abtötung
100% Abtötung

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel

40 R₁O_x

RoS

P-S—Alkylen —R₃

Beispiel 8

C₂H₅O,

C₂H₅S

45

:P —S -CH₂-S- CHo-S-P;'

,OC₂H₅

SC₂H₅

in welcher R₁ und R₂ für niedrigmolekulare Alkylgrappen stehen und R₃ für eine sekundäre Aminogruppe, eine Alkoxy- oder Aminocarbonylgruppe, eine Cyangruppe oder einen Arylrest oder den Rest

107 g (0,5MoI) O,O,S-Triäthyl-thionophosphat gibt man unter Rühren bei 80° C zu einer Lösung aus 50 g Kaliumäthyhnercaptid in 200 ml wasserfreiem Alkohol. Man erwärmt 1 Stunde auf 80° C und gibt dann unter weiterem Rühren 33 g α,α'-Dichlordimethylsulfid hinzu. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde auf 80° C erhitzt und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 67 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 62 % der Theorie. Der Ester läßt sich auch im Hochvakuum nicht destillieren.

Berechnet

für ein Molgewicht von 430 S 27,2 %, P 14,4%;
gefunden S 35,9%, P 13,8%.

R₁O-.

R,S'

Ρ —S —

55

60 steht, worin R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben, und wobei die Alkylengruppe auch durch Heteroatome unterbrochen sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man O.S-dialkylthiolphosphorsaure Salze mit entsprechend substituierten Alkylhalogeniden umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 830 509, 956 503,
1011416;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 018 053, 1 032 247.

© 109 527/566 2.61