DE1018053B - Verfahren zur Herstellung von S-Chlorbenzylestern der O, O-Dialkyl-thiolphosphorsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von S-Chlorbenzylestern der O, O-Dialkyl-thiolphosphorsäure Gegenstand des Hauptpatentes ist unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von S-Chlorbenzylestern der O, O-Dialkyl-thiolphosphorsäuren, welches unter anderem dadurch gekennzeichnet ist, daß Salze der O, O-Dialkyl-thiolphosphorsäuren mit chlorierten Benzylhalogeniden in organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden.
• Es wurde nun ein vereinfachtes Verfahren gefunden, nach welchem überraschenderweise in besserer Ausbeute ein Teil der Verfahrensprodukte des Hauptpatentes in größerer Reinheit und praktisch mercaptanfrei erhalten werden. Dieses Verfahren besteht darin, die wasserlöslichen O, O-dialkyl-thiolphosphorsauren Salze, vorzugsweise die Ammoniumsalze, in wäßriger Lösung mit chlorierten Benzylhalogeniden umzusetzen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur durchgeführt und man erhält die S - Chlorbenzyl- O, O - dialkyl - thiolphosphorsäureester in größerer Reinheit als nach dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren.
• Aus der USA.-Patentschrift 2 690 450 sind schon S-Chlorphenyl-O, O-dialkyl-thiolphosphorsäureester bekannt. Diesen gegenüber zeichnen sich jedoch die chlorierten Benzylester durch eine bessere Wirksamkeit bei niedrigerer Toxizität gegenüber Warmblütern aus. Dies ist aus der folgenden Tabelle- ersichtlich: Erfindungsgemäß erhältlicher Ester der Formel

  Toxizität: Ratte per os 250 mg/kg

  Fliegenmaden . . . . . . . . . . . . . . 0,1% 1001/o

  Spinnmilben (resistente Form) 0,1% 1000/0

  Bekannter Ester der USA.-Patentschrift 2690450 der Formel

  Toxizität: Ratte per os 2,5 bis 5 mg/kg

  Fliegenmaden . . . . . . . . . . . 0,1% 10 bis 20%

  Spinnmilben (resistente Form) .. 0,1% 20%

  Erfindungsgemäß liefern besonders gute Ausbeuten die Ammoniumsalze von O, O-Dialkyl-thiolphosphorsäuren,wobei ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens der ist, daß gerade die Ammoniumsalze leichter zugänglich sind als z. B. Alkalisalze dieser Phophorsäuren. Beispiel 1 49 g p-Chlorbenzylchlorid läßt man bei 70° zu einer Auflösung von 55 g O, O - dimethyl - thiolphosphorsaurem Ammonium in 55 ccm Wasser zutropfen. Man hält 1 Stunde bei 70° und arbeitet dann auf. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab, gibt 100 ccm Chloroform hinzu, trennt die Chloroformschicht von der wäßrigen Lösung und wäscht die Chloroformlösung mit 25 ccm Wasser. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der erhaltene Rückstand bei einer Badtemperatur von 50° 1/2 Stunde unter einem Vakuum von 1 mm Hg gehalten. Es werden 45 g des neuen Esters vom Kp.0,01 110° erhalten. Beispiel 2 55 g O, O-dimethyl-thiolphosphorsaures Ammonium löst man in 45 ccm Wasser. Dazu läßt man bei 70° 59 g 3, 4-Dichlorhenzylchlorid zutropfen. Man hält 1 Stunde bei 70° und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 50 g des neuen Esters vom Kp.ö,o1 125° erhalten.
• Beispiel 3 55 g O, O-dimethyl-thiolphosphorsaures Ammonium werden in 45 ccm Wasser gelöst. Dazu läßt man hei 80° 67 g 3, 4, 6-Trichlorbenzylchlorid zutropfen. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 80° und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 48 g des neuen Esters vom Kp.o,o1 135° erhalten. Beispiel 4 48 g 3, 4-Dichlorbenzylchlorid läßt man bei 90° in eine Lösung von 60 g O, O-diäthyl-thiolphosphorsaurem Ammonium in 50 ccm Wasser zutropfen. Man hält 1 Stunde bei 90° und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 57 g des neuen Esters vom Kp.o,a1 123° erhalten.
• Beispiel 5 69g 3, 4, 6 - Trichlorbenzylchlorid läßt man zu 60 g O, O-diäthyl-thiolphosphorsaurem Ammonium in 50 ccm Wasser bei 95° zutropfen. Man hält 1'/2 Stunde bei 95° und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es «-erden 60 g des neuen Esters vom Kp.o,o1 145° erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von S-Chlorbenzylestern der O, O-Dialkylthiolphosphorsäuren nach Patent 949 231, dadurch gekennzeichnet, daß Salze der O, O-Dialkyl-thio1-phosphorsäuren mit chlorierten Benzylhalogeniden hier in Wasser umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 830 509, 917 668; USA.-Patentschrift Nr. 2 690 450; Analytical Chemistry, Bd. 25, Heft 12. S. 1851.