DE1115243B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiophosphorsaeureesternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern S,S-Dialkyl-trithiolphosphorsaure Salze der allgemeinen Formel: in welcher R1 und R2 für Alkylreste stehen und Me einen salzbildenden Rest darstellt, sind in der Literatur noch nicht beschrieben. Man kann diese als Zwischenprodukte wertvollen Verbindungen analog den Arbeiten von P. S. Pischtschimuka (Journal of the Russian Physical-Chemical Society, Bd. 44 [1912], S. 1406 bis 1554) aus S,S-Dialkyl-thionophosphorsäure-O-alkylestern und Alkalimerkaptiden gemäß folgendem Formelschema herstellen: In diesen Formeln haben R1, R2 und Me die oben angegebene Bedeutung, R3 und R4 stehen ebenfalls für Alkylreste.
- Es wurde gefunden, daß die Alkylierung der genannten S,S-dialkyl-trithiolphosphorsauren Salze zu wertvollen neuen Insektiziden führt. Es ist nicht notwendig, vor der Alkylierung die Salze (bevorzugt die Alkalisalze) der S,S-Dialkyl-trithiolphosphorsäuren in reiner Form herzustellen. Die Umsetzungsprodukte der S,S-Dialkyl-thionophosphorsäure-O-alkylester mit Alkalimerkaptiden können auch direkt zur weiteren Alkylierung verwendet werden.
- Als Lösungsmittel haben sich für die erfindung gemäße Umsetzung Alkohole und Ketone gut bewährt.
- Als Alkylierungsmittel kommen durch Alkylmercapto-bzw. Arylmercaptogruppen substituierte Alkylhalogenide in Frage.
- Es werden auf diese Weise Verbindungen der allgemeinen Form: erhalten, in welcher R1 und R2 für Alkylreste stehen und X ein durch eine Alkylmercapto- bzw. Arylmercaptogruppe substituierter Alkylrest ist.
- Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sollen auf Grund ihrer ausgezeichneten insektiziden Eigenschaften im Pflanzenschutz Verwendung finden.
- In der deutschen Patentschrift 830 509 wird bereits die Herstellung von neutralen Thiophosphorsäureestern durch Umsetzung von O,O-dialkyl-thiolphosphorsauren Alkalisalzen mit alkyl-, aryl- oder aralkylmerkaptosubstituierten Alkylhalogeniden beschrieben.
- Ferner ist es aus der deutschen Patentschrift 1 018 053 bekannt, O,O-Dialkyl-thiolphosphorsäuren mit chlorierten Benzylhalogeniden in Wasser umzusetzen, wobei die entsprechenden O,O-Dialkyl-thiolphosphorsäure-S-chlorbenzylester entstehen.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen S,S, S-Trialkyl-trithiolphosphorsäureester zeichnen sich jedoch gegenüber bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung durch überlegene insektizide Wirksamkeit aus. Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den folgenden Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor.
- Es wurden verglichen: der erfindungsgemäße S,S- Diäthyl -5 (ß -äthylmerkaptoäthyl) - trithiolphos -phorsäureester (Verbindung I) mit dem aus »Journal of organic Chemistry«, Bd. 22 (1957), S. 790, Tabelle 1, bekannten S,S,S-Triäthyl-tetrathiophosphorsäureester (Verbindung II) hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Blattläuse und Spinnmilben. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
Verbindung Wirkstoff- Abtötung Nr. Konstitution Anwendung gegen konzentration der Schädlinge Nr. Olo in 01o 0 C2H5S\ II I P-S-CH2-CH2-SC2H5 Blattläuse 0,01 50 C2H5S7 Spinnmilben 0,01 95 Ö II C2Hs&yI \ PSC2H5C2H5 Blattläuse 0,01 0 C2H5S / Spinnmilben 0,01 40 C2H5S - Beispiel 1 58 g (0,25 Mol) S,S-Diäthyl-thionophosphorsäure-O-äthylester (Kp.2 = 116°C) gibt man unter Rühren bei 70 bis 75°C zu einer Lösung aus 25 g Kaliumäthylmerkaptid in 100 ml wasserfreiem Alkohol. Man erwärmt 1 Stunde auf 75 bis 80°C und gibt dann bei 75° C 32 g jB-Chloräthyl-äthylsulfid hinzu. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde auf 80°C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man gibt das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in 150 ml Benzol auf. Die benzolische Lösung wird mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknetund anschließend fraktioniert.
- Man erhält auf diese Weise 40 g des Esters der obigen Formel vom Kp.oot = 108"C. Ausbeute 550/0 der Theorie.
- Berechnet für ein Molgewicht von 290 .... S 44,00/0, P 10,7 %; gefunden ...................... S 42,9 0/o, P 9,50/0.
- Beispiel 2 53 g (0,25 Mol) S,S-dimethyl-trithiolphosphorsaures Kalium werden in 100 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 75°C 32 g ß-Chloräthyl-äthylsulfid hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 80°C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 42 g des Esters der vorstehenden Formel vom Kp.oo3 = 92°C erhalten. Ausbeute 64 0/o der Theorie.
- Berechnet für ein Molgewicht von 262 5 ... S 48,6 %, P 11,80/o; gefunden ...................... S 46,90/0, P 11,60/0. Beispiel 3 58 g (0,25 Mol) S,S-Diäthyl-thionophosphorsäure-O-äthylester gibt man unter Rühren in eine Lösung aus 25 g Kaliumäthylmerkaptid in 100 ml absolutem Alkohol. Man erwärmt 1 Stunde auf 80°C und tropft dann bei 400 49 g o;-Chlormethyl-4-chlorphenylthioäther hinzu. Man läßt bei 40 bis 50°C 1 Stunde nachrühren und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf.
- Man erhält auf diese Weise 55 g des neuen Esters als wasserunlösliches, gelbes Ö1. Der Ester ist auch im Hochvakuum nicht destillierbar. Ausbeute 610/o der Theorie.
- Berechnet für ein Molgewicht von 359 ... C1 9,9 0/o, P 8,6%, S 35,80/o; gefunden ..................... Cl 10,1%, P 7,70/0, S 34,70/o.
- Beispiel 4 58 g (0,25 Mol) S,S-Diäthyl-thionophosphorsäure-O-äthylester tropft man bei 80°C in eine Lösung aus 25 g Kaliumäthylmerkaptid in 100 ml wasserfreiem Alkohol. Man erwärmt 1 Stunde auf 75°C und gibt dann bei 30°C 28 g α-Chlormethyl-äthylsulfid hinzu.
- Man läßt noch 1 Stunde bei 30 bis 35°C nachrühren und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 15 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Ö1 vom Kp.o'ot = 830 C erhalten.
- Ausbeute 22°/o der Theorie.
- Berechnet für ein Molgewicht von 276 . 5 34,8%, P 11,2°/o; gefunden ....... S 35,5 %, P 10,1 %.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß S,S-dialkyl-trithiolphosphorsaure Salze mit durch Alkylmercapto- bzw. Arylmercaptogruppen substituierten Alkylhalogeniden umgesetzt werden.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 830 509; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 018 053; »Journal of organic Chemistryo, Bd. 22 (1957), S. 790, Tabelle 1.
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DEF29392A DE1115243B (de) | 1959-09-15 | 1959-09-15 | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern |
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DE1115243B true DE1115243B (de) | 1961-10-19 |
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Citations (2)
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DE830509C (de) * | 1950-05-24 | 1952-02-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Thiophosphorsaeure |
DE1018053B (de) * | 1955-10-29 | 1957-10-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von S-Chlorbenzylestern der O, O-Dialkyl-thiolphosphorsaeure |
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1959
- 1959-09-15 DE DEF29392A patent/DE1115243B/de active Pending
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